RU2260017C1 - Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids - Google Patents

Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids Download PDF

Info

Publication number
RU2260017C1
RU2260017C1 RU2004100076/04A RU2004100076A RU2260017C1 RU 2260017 C1 RU2260017 C1 RU 2260017C1 RU 2004100076/04 A RU2004100076/04 A RU 2004100076/04A RU 2004100076 A RU2004100076 A RU 2004100076A RU 2260017 C1 RU2260017 C1 RU 2260017C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
branched
polyimides
acid
aminophenoxyphthalic
acids
Prior art date
Application number
RU2004100076/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2004100076A (en
Inventor
А.А. Кузнецов (RU)
А.А. Кузнецов
П.В. Бузин (RU)
П.В. Бузин
М.Ю. Яблокова (RU)
М.Ю. Яблокова
И.Г. Абрамов (RU)
И.Г. Абрамов
А.В. Смирнов (RU)
А.В. Смирнов
Original Assignee
Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН
Ярославский государственный технический университет (ЯрГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН, Ярославский государственный технический университет (ЯрГТУ) filed Critical Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН
Priority to RU2004100076/04A priority Critical patent/RU2260017C1/en
Publication of RU2004100076A publication Critical patent/RU2004100076A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2260017C1 publication Critical patent/RU2260017C1/en

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, polymers, chemical technology.
SUBSTANCE: invention relates to a method for preparing branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids. Branched co-polyimides comprise links distributed statistically in macromolecule of the formula:
Figure 00000007
; links of linear structure of formula (II):
Figure 00000008
and (III):
Figure 00000009
wherein R means hydrogen atom (H), oxyphenyl or N-morpholinyl radicals and terminal links of structure of the formula (IV):
Figure 00000010
. Co-polyimides are prepared by co-polycondensation reaction with simultaneous or the following cyclization reaction of mixture of 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid with at least one aminophenoxyphthalic acid taken among acids of the general formula (V):
Figure 00000011
wherein Y represents trivalent radical taken among radicals of the general chemical structure (VI):
Figure 00000012
or (VII):
Figure 00000013
wherein R has above given values in the ratio of 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid to aminophenoxyphthalic acid among acids of the general formula (V) from (0.99:0.01) to (0.01:0.99). The co-polycondensation reaction is carried out in the melt of at least one aromatic monocarboxylic acid at temperature 110-180°C. Invention provides expanding assortment of polyimides and to obtain materials with new properties. Branched co-polyimides can be used for the development of new polymeric materials compromising thermal stability with possibility for processing and with the presence of the assigned amount of functional groups able to polymer-analogous transformation.
EFFECT: improved preparing method, valuable properties of co-polyimides.
4 cl, 1 dwg, 26 ex

Description

Изобретение относится к химии полимеров и более конкретно к новым разветвленным сополиимидам (РСПИ) на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, так называемых АВ2-мономеров, и аминофеноксифталевых кислот (АФФК), так называемых АВ-мономеров. Такие сополиимиды в силу своей структуры представляют потенциальный интерес для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям. Это связано с тем, что они содержат фрагменты сверхразветвленных и линейных полиимидов.The invention relates to polymer chemistry and more specifically to new branched copolyimides (RSPI) based on 4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid, the so-called AB 2 monomers, and aminophenoxyphthalic acids (AFPK), the so-called AV monomers . Due to their structure, such copolyimides are of potential interest for creating new polymer materials combining heat resistance with the possibility of processing and with the presence of a given number of functional groups capable of polymer-analogous transformations. This is due to the fact that they contain fragments of hyperbranched and linear polyimides.

Известены линейные сополиимиды из ангидридов АФФК [Патент Великобритании, GB 1192001, опубликован 13.05.1970], полученные многостадийным способом, включающим поликонденсацию ангидридов аминофеноксифталевых кислот в присутствии полярного органического растворителя, например N,N-диметилацетамида, с получением сначала ПАК при 0-60°С и ее последующей имидизации путем нагревания или химической обработки. Из описания этого изобретения известно также получение сополимеров данным способом путем взаимодействия смеси 4-аминофталевого ангидрида с диаминами и диангидридами тетракарбоновых кислот, однако, это не подкреплено конкретными примерами.Linear copolyimides from AFPK anhydrides are known [British Patent, GB 1192001, published 05/13/1970], obtained by a multistep process involving the polycondensation of aminophenoxyphthalic anhydrides in the presence of a polar organic solvent, for example N, N-dimethylacetamide, first producing PAA at 0-60 ° C and its subsequent imidization by heating or chemical treatment. It is also known from the description of this invention to obtain copolymers by this method by reacting a mixture of 4-aminophthalic anhydride with diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides, however, this is not supported by specific examples.

Известны линейные полиимиды, полученные одностадийным способом на основе 4-(3'-аминофеноксифталевой) и/или 4-(3'-аминобензоил)фталевой кислоты [патент РФ, 1501500, опубликован 20.03.96 г.]. Процесс осуществляют нагреванием указанных кислот в твердой фазе при 270-280°С. Недостатками данного способа являются большая продолжительность и высокая температура процесса, что увеличивает вероятность протекания побочных реакций. Кроме того, использование данного способа предполагает получение лишь узкого круга полиимидов.Linear polyimides are known which are prepared in a one-step process based on 4- (3'-aminophenoxyphthalic) and / or 4- (3'-aminobenzoyl) phthalic acid [RF patent, 1501500, published March 20, 1996]. The process is carried out by heating these acids in the solid phase at 270-280 ° C. The disadvantages of this method are the long duration and high temperature of the process, which increases the likelihood of adverse reactions. In addition, the use of this method involves obtaining only a narrow circle of polyimides.

Известны сверхразветвленные полиимиды (СРПИ), при синтезе которых в качестве исходных мономеров используют смеси триаминов с дикарбоновыми кислотами. Так, например, известны СРПИ на основе трис(4-аминофенил)амина (В3-мономер) и различных дикарбоновых кислот или их ангидридов (А2-мономер) (Macromolecules, 2000, 33, р.4639-4646). Синтез этих СРПИ является многостадийным и требует строгого соблюдения технологических параметров во избежание гелеобразования.Overbranched polyimides (SRPIs) are known in the synthesis of which mixtures of triamines with dicarboxylic acids are used as starting monomers. Thus, for example, SRIs based on tris (4-aminophenyl) amine (B 3 monomer) and various dicarboxylic acids or their anhydrides (A 2 monomer) are known (Macromolecules, 2000, 33, p. 4639-4646). The synthesis of these SRPI is multi-stage and requires strict adherence to technological parameters in order to avoid gelation.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются известные СРПИ, полученные двухстадийным способом, включающим поликонденсацию известной 1,3-бис-(4-аминофенокси)феноксифталевой кислоты (АВ2-мономер) с последующей химической имидизацией промежуточно образующегося полиамидоэфира [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944]. При полимеризации АВ2-мономеров, в том числе вышеназванного, нет возможности влиять на содержание разветвленных, линейных фрагментов и функциональных групп в получаемых СРПИ. При этом большое количество накапливаемых функциональных групп в макромолекуле близко к степени полимеризации и не всегда является желательным. Кроме того, они не являются пленкообразующими из-за большой плотности ветвлений, связанной с большой долей дендритных (разветвленных) фрагментов, которая по законам статистики для всех сверхразветвленных полимеров составляет 50% от суммы всех фрагментов (разветвленных, линейных и концевых) (С. Gao, D. Yan Prog. Polym. Sci. 2004, 29, р.183). В связи с этим интерес представляет введение дополнительных линейных фрагментов, не содержащих функциональных групп за счет сополиконденсации АВ2- с АВ-мономерами. В отличие от СРПИ такие сополимеры могут быть охарактеризованы термином «разветвленные». Под термином «разветвленные сополиимиды (РСПИ)» согласно заявляемому изобретению следует понимать сополиимиды, содержащие наряду с разветвленными, линейными и концевыми фрагментами, получаемыми на основе АВ2-мономеров или комбинации А2- с В3-мономерами, также и линейные фрагменты на основе АВ-мономеров или пар традиционных А2- и В2-мономеров (тетракарбоновых кислот или их диангидридов и диаминов)Closest to the claimed invention are known SIRS obtained by a two-stage method, including polycondensation of the known 1,3-bis (4-aminophenoxy) phenoxyphthalic acid (AB 2 monomer) followed by chemical imidization of the intermediate polyamide ester [Macromolecules, 2000, 33, p .6937-6944]. In the polymerization of AB 2 monomers, including the above, it is not possible to influence the content of branched, linear fragments and functional groups in the resulting SRPI. Moreover, a large number of accumulated functional groups in the macromolecule is close to the degree of polymerization and is not always desirable. In addition, they are not film-forming due to the high branching density associated with a large proportion of dendritic (branched) fragments, which, according to the laws of statistics for all hyperbranched polymers, accounts for 50% of the sum of all fragments (branched, linear and terminal) (C. Gao , D. Yan Prog. Polym. Sci. 2004, 29, p. 183). In this regard, it is of interest to introduce additional linear fragments that do not contain functional groups due to the copolycondensation of AB 2 - with AV monomers. Unlike SRPI, such copolymers can be characterized by the term “branched”. The term "branched copolyimides (RSPI)" according to the claimed invention should be understood copolyimides containing, along with branched, linear and terminal fragments obtained on the basis of AB 2 monomers or a combination of A 2 with B 3 monomers, linear fragments based on AB monomers or pairs of traditional A 2 and B 2 monomers (tetracarboxylic acids or their dianhydrides and diamines)

В литературе не описаны разветвленные сополиимиды, содержащие фрагменты разветвленной и линейной структуры на основе бис-аминофеноксифталевых кислот (АВ2-мономеров) и одновременно с этим линейные фрагменты аминофеноксифталевых кислот (АФФК).Branched copolyimides containing branched and linear fragments based on bis-aminophenoxyphthalic acids (AB 2 monomers) and simultaneously linear fragments of aminophenoxyphthalic acids (AFPA) are not described in the literature.

Задачей настоящего изобретения является создание новых, разветвленных сополиимидов, которые в отличие от известных сверхразветвленных характеризуются тем, что они получены на основе нового сочетания исходных мономеров: новой, неописанной в литературе БАФФК, и ряда АФФК - известных незамещенных и неописанных замещенных, при этом с использованием для их получения одностадийного способа. Это позволило бы расширить ассортимент полиимидов и получить материалы с новыми свойствами из-за другой организации химических связей и архитектуры макромолекулы.The objective of the present invention is the creation of new, branched copolyimides, which, in contrast to the known hyperbranched, are characterized by the fact that they are obtained on the basis of a new combination of the starting monomers: a new, undescribed in the literature BAFK, and a number of AFPK-known unsubstituted and undescribed substituted, while using to obtain them in a one-step method. This would allow expanding the range of polyimides and obtain materials with new properties due to the different organization of chemical bonds and the architecture of the macromolecule.

Поставленная задача решается тем, что созданы новые разветвленные сополиимиды, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:The problem is solved in that new branched copolyimides are created, characterized in that they contain links statistically distributed over the macromolecule:

дендритной структуры формулы (I);dendritic structure of formula (I);

Figure 00000014
Figure 00000014

звенья линейной структуры формул (II) и (III),links of the linear structure of formulas (II) and (III),

Figure 00000015
Figure 00000015

где R=H, оксифенильный, или N-морфолинильный радикалы и концевые звенья структуры формулы (IV)where R = H, hydroxyphenyl, or N-morpholinyl radicals and terminal units of the structure of formula (IV)

Figure 00000016
Figure 00000016

Они получены сополиконденсацией с одновременной или последующей циклизацией смеси 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты с, по крайней мере, одной аминофеноксифталевой кислоты, выбранной из ряда кислот общей формулы (V)They are obtained by copolycondensation with simultaneous or subsequent cyclization of a mixture of 4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid with at least one aminophenoxyphthalic acid selected from a number of acids of the general formula (V)

Figure 00000017
Figure 00000017

где Y представляет собой трехвалентный радикал из ряда радикалов общей химической структуры (VI) или (VII)where Y represents a trivalent radical from a number of radicals of the General chemical structure (VI) or (VII)

Figure 00000018
Figure 00000018

где R имеет вышеуказанные значения.where R has the above meanings.

При этом соотношение суммарной доли звеньев структур (I), (II) и (IV) к доле звеньев структуры (III) в РСПИ, в частности, находится в пределах от 0,01:0,99 до 0,99:0,01.In this case, the ratio of the total share of units of structures (I), (II) and (IV) to the share of units of structure (III) in the FAR, in particular, is in the range from 0.01: 0.99 to 0.99: 0.01 .

Поликонденсацию с одновременной или последующей циклизацией осуществляют в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда, включающего бензойную, о-метоксибензойную, о-хлорбензойную, м-нитробензойную, нафтойную, салициловую кислоты при температуре 110-180°С. В частности, поликонденсация с одновременной или последующей циклизацией может быть осуществлена в расплаве бензойной кислоты.Polycondensation with simultaneous or subsequent cyclization is carried out in the melt of at least one aromatic monocarboxylic acid selected from the range including benzoic, o-methoxybenzoic, o-chlorobenzoic, m-nitrobenzoic, naphthoic, salicylic acid at a temperature of 110-180 ° С. In particular, polycondensation with simultaneous or subsequent cyclization can be carried out in a benzoic acid melt.

В отличие от известных сополиимидов заявленные содержат новое сочетание фрагментов исходных мономеров: новой неописанной в литературе БАФФК и ряда АФФК - известных незамещенных и неописанных незамещенных. Наличие двух видов линейных участков, содержащих заместители, в сочетании с разветвленными участками в сополиимидах новой структуры в дальнейшем открывает перспективы получения новых материалов с регулируемыми свойствами, при этом можно использовать одностадийный способ, и, кроме того, открывается возможность контролировать содержание функциональных групп в макромолекуле. Достижение нового технического результата заключается в получении новых сополиимидов, расширяющих ассортимент известных.In contrast to the known copolyimides, the claimed compounds contain a new combination of fragments of the initial monomers: a new BAFFK, which is not described in the literature, and a number of AFPKs — known unsubstituted and undescribed unsubstituted. The presence of two types of linear sections containing substituents, in combination with branched sections in copolyimides of a new structure, further opens up prospects for obtaining new materials with controlled properties, in this case a one-step method can be used, and in addition, it is possible to control the content of functional groups in the macromolecule. Achieving a new technical result is to obtain new copolyimides that expand the range of known.

В отличие от известных, заявленные СРПИ получены полициклоконденсацией мономера в одну стадию, благодаря тому, что средой является расплав монокарбоновой кислоты или смесь кислот. Среда выполняет одновременно ряд функций в этом сложном процессе: перевод БАФФК из неактивной цвиттер-ионной формы в активную аминоангидридную форму; каталитическую функцию стадии ацилирования; ускорение стадии циклодегидратации промежуточно образующихся амидокислотных звеньев, что сдвигает равновесие стадии ацилирования в сторону образования высокомолекулярного полимера с высокой логарифмической вязкостью. При этом достигается практически 100%-ная конверсия при циклизации элементарных звеньев. Кроме того, в процессе полициклоконденсации БАФФК впервые вовлечены и моноаминофеноксифталевые кислоты (АВ-мономеры). Это значительно расширяет возможности влиять на свойства конечных продуктов.In contrast to the known ones, the declared SRIPs were obtained by polycyclocondensation of a monomer in one stage, due to the fact that the medium is a monocarboxylic acid melt or a mixture of acids. The medium simultaneously performs a number of functions in this complex process: the conversion of BAFF from the inactive zwitterionic form to the active amino acid form; catalytic function of the acylation step; acceleration of the stage of cyclodehydration of intermediate formed amido acid units, which shifts the balance of the acylation stage towards the formation of a high molecular weight polymer with a high logarithmic viscosity. At the same time, almost 100% conversion is achieved during cyclization of elementary units. In addition, monoaminophenoxyphthalic acids (AB monomers) were first involved in the process of polycyclocondensation of BAFF. This greatly expands the ability to influence the properties of the final products.

Исходный новый АВ2-мономер - 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевую кислоту - получали согласно следующей общей схеме:The original new AB 2 monomer, 4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid, was prepared according to the following general scheme:

Figure 00000019
Figure 00000019

Способ включает последовательное замещение атома брома и аминогруппы 4-бромо-5-нитрофталодинитрила до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталодинитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ациламиногрупп.The method involves the sequential substitution of the bromine atom and the amino group of 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile to form the symmetric 4,5-bis- [3- (N-acetylamino) phenoxy] phthalodinitrile and its subsequent hydrolysis with simultaneous deacetylation of N-acylamino groups.

Аминофеноксифталевые кислоты получали новым способом по следующей общей схеме:Aminophenoxyphthalic acids were obtained in a new way according to the following General scheme:

Figure 00000020
Figure 00000020

Сначала подвергали взаимодействию соответствующий незамещенный или замещенный нитрофталонитрил с мета- или пара-ацетамидофенолом в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергали щелочному гидролизу.First, the corresponding unsubstituted or substituted nitrophthalonitrile was reacted with meta- or para-acetamidophenol in the presence of an alkali metal carbonate in an amide solvent medium, then the resulting phthalonitrile was subjected to alkaline hydrolysis.

Из данных турбидиметрического титрования (см. чертеж) сополиимидов видно, что минимальная объемная концентрация осадителя для сополимеров лежит в пределах между соответствующими значениями для гомополимеров, что свидетельствует о том, что получены сополимеры со статистическим распределением фрагментов мономеров АВ и АВ2 в макромолекуле. Количественное соотношение звеньев различных структур в сополимере совпадает с количественным соотношением исходных мономеров, так как выход полимера количественный, конверсия при циклизации близка к 100%. В соответствии с условием Флори, которое заключается в том, что если исходный мономер имеет строение АВ2, где А и В - различные функциональные группы, и если соблюдается условие, что А не реагирует с А, а В не реагирует с В и только взаимодействие А и В приводит к образованию химической связи, то в этом случае в результате реакции образуется сверхразветвленный полимер (Flory R. J., J. Am. Chem. Sos. 1952, v. 74, р.2718). В данном случае А - COOH, В - NH2. Кроме того, аминогруппы, в силу симметричности молекулы и удаленности друг от друга обладают одинаковой вероятностью вступать в реакцию роста цепи, что исключает возможность отклонения от условия Флори. В связи с тем, что в реакцию образования полимера вступает и второй мономер (АВ), в итоге образуется не чистый сверхразветвленный полиимид, а сополимер, который по сравнению со СРПИ имеет помимо линейных фрагментов, образовавшихся из мономера АВ2, линейные фрагменты второго типа, образовавшиеся из мономера АВ. В результате общее содержание линейных фрагментов в сополимере больше, чем в гомополимере, образованном только из АВ2-мономера, и поэтому получаемые полиимиды отнесены не к сверхразветвленным, а к разветвленным сополиимидам.From the turbidimetric titration data (see the drawing) of the copolyimides it is seen that the minimum volumetric concentration of the precipitant for the copolymers lies between the corresponding values for homopolymers, which indicates that copolymers with a statistical distribution of fragments of AB and AB 2 monomers in the macromolecule are obtained. The quantitative ratio of the units of various structures in the copolymer coincides with the quantitative ratio of the starting monomers, since the polymer yield is quantitative, the conversion upon cyclization is close to 100%. In accordance with Flory's condition, that if the initial monomer has the structure AB 2 , where A and B are different functional groups, and if the condition is met that A does not react with A, and B does not react with B and only interaction A and B leads to the formation of a chemical bond, then in this case a hyperbranched polymer is formed as a result of the reaction (Flory RJ, J. Am. Chem. Sos. 1952, v. 74, p. 2718). In this case, A is COOH, B is NH 2 . In addition, amino groups, due to the symmetry of the molecule and the distance from each other, are equally likely to enter the chain growth reaction, which excludes the possibility of deviation from the Flory condition. Due to the fact that the second monomer (AB) enters into the polymer formation reaction, as a result, not a pure hyperbranched polyimide is formed, but a copolymer, which, in comparison with the SRPI, has, in addition to linear fragments formed from AB 2 monomer, linear fragments of the second type, formed from monomer AB. As a result, the total content of linear fragments in the copolymer is greater than in the homopolymer formed only from the AB 2 monomer, and therefore the resulting polyimides are assigned not to hyperbranched, but to branched copolyimides.

На чертеже представлены данные турбидиметрического титрования сополиимидов для примеров 1-6.The drawing shows the data of turbidimetric titration of copolyimides for examples 1-6.

В таблице представлены состав исходной смеси монономеров АВ2 и АВ для разветвленных сополиимидов, содержащих фрагменты структур (I-IV), и характеристики полученных РСПИ.The table shows the composition of the initial mixture of monomers AB 2 and AB for branched copolyimides containing fragments of structures (I-IV), and the characteristics of the obtained RSPI.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Получение РСПИ на основе смеси 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и 3-аминофеноксифталевой кислоты.Example 1. Obtaining RSPI based on a mixture of 4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid and 3-aminophenoxyphthalic acid.

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 0,1 ммоль 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, 0,9 ммоль 3-аминофеноксифталевой кислоты и 2,82 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С ηлог=0,28 дл/г. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезает полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см-1.In a three-necked glass flask equipped with a stirrer and an inert gas supply tube, 0.1 mmol of 4,5-bis (3-aminophenoxy) phthalic acid, 0.9 mmol of 3-aminophenoxyphthalic acid and 2.82 g of benzoic acid are charged. The mixture is heated with stirring for 1.5 hours at 150 ° C. After cooling to room temperature, the solidified reaction mixture was extracted in a Soxhlet apparatus with acetone. The polymer yield is quantitative. The degree of cyclization according to IR spectroscopy is close to 100%; logarithmic viscosity at 25 ° С η log = 0.28 dl / g. The structure of the polyimide is confirmed by Fourier transform IR spectroscopy: the absorption band of the zwitterionic structure in the region of 1500-1600 cm -1 disappears in the spectra and new absorption bands appear that are characteristic of the imide cycle at 1780 and 1720 cm -1 .

Примеры 2-26. Сополиимиды получают аналогично примеру 1 (см. таблицу).Examples 2 to 26. Copolyimides are obtained analogously to example 1 (see table).

Табл.Tab. № примераExample No. Состав исходной смеси мономеров в ммоляхThe composition of the initial mixture of monomers in mmoles Характеристики сополимеровCharacteristics of copolymers 4,5-Бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid Аминофеноксифталевая кислотаAminophenoxyphthalic acid Температура стеклования, °СGlass transition temperature, ° С Логарифмическая вязкость, дл/гLogarithmic viscosity, dl / g Молекулярная массаMolecular mass 11 22 33 44 55 66 22 0,990.99

Figure 00000021
Figure 00000021
250250 0,130.13 95009500 33 0,90.9 Та же 0,1Same 0.1 245245 0,150.15 93009300 44 0,50.5 Та же 0,5Same 0.5 240240 0,130.13 90009000 55 0,20.2 Та же 0,8Same 0.8 235235 0,250.25 -- 66 0,010.01 Та же 0,99Same 0.99 230230 0,350.35 -- 77 0,990.99
Figure 00000022
Figure 00000022
 250250 0,120.12 91009100 88 0,20.2 Та же 0,8Same 0.8 240240 0,290.29 -- 9nine 0,50.5 Та же 0,5Same 0.5 235235 0,180.18 95009500 1010 0,010.01 Та же 0,99Same 0.99 230230 0,290.29 -- 11eleven 0,990.99
Figure 00000023
Figure 00000023
 250250 0,130.13 95009500 1212 0,50.5 Та же 0,5Same 0.5 260260 -- -- 13thirteen 0,750.75 Та же 0,25Same 0.25 255255 0,150.15 -- 1414 0,010.01 Та же 0,99Same 0.99 270270 -- -- 15fifteen 0,990.99
Figure 00000024
Figure 00000024
 230230 0,120.12 90009000 1616 0,50.5 Та же 0,5Same 0.5 240240 0,190.19 -- 1717 0,20.2 0,80.8 235235 0,280.28 -- 1919 0,990.99
Figure 00000025
Figure 00000025
 250250 0,140.14 94509450 20twenty 0,50.5 Та же 0,5Same 0.5 245245 0,160.16 92009200 2121 0,010.01 Та же 0,99Same 0.99 240240 0,280.28 -- 2222 0,990.99
Figure 00000026
Figure 00000026
 230230 0,130.13 91009100 2323 0,30.3 Та же 0,7Same 0.7 255255 0,210.21 -- 2424 0,50.5 Та же 0,5Same 0.5 255255 0,230.23 -- 2525 0,70.7 Та же 0,3Same 0.3 252252 0,180.18 90009000 2626 0,010.01 Та же 0,99Same 0.99 258258 0,300.30 --

Claims (4)

1. Разветвленные сополиимиды, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья1. Branched copolyimides characterized in that they contain links statistically distributed over the macromolecule дендритной структуры формулы (I)dendritic structure of formula (I)
Figure 00000027
Figure 00000027
 звенья линейной структуры формул (II) и (III)links of the linear structure of formulas (II) and (III)
Figure 00000028
Figure 00000028
 где R - H, оксифенильный или N-морфолинильный радикалы и концевые звенья структуры формулы (IV)where R is H, hydroxyphenyl or N-morpholinyl radicals and terminal units of the structure of formula (IV)
Figure 00000029
Figure 00000029
 и получены сополиконденсацией с одновременной или последующей циклизацией смеси 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты с, по крайней мере, одной аминофеноксифталевой кислотой, выбранной из ряда кислот общей формулы (V)and obtained by copolycondensation with simultaneous or subsequent cyclization of a mixture of 4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid with at least one aminophenoxyphthalic acid selected from a number of acids of the general formula (V)
Figure 00000030
Figure 00000030
 где Y представляет собой трехвалентный радикал из ряда радикалов общей химической структуры (VI) или (VII)where Y represents a trivalent radical from a number of radicals of the General chemical structure (VI) or (VII)
Figure 00000031
Figure 00000031
 где R имеет вышеуказанные значения, where R has the above meanings, при соотношении 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевой кислоты из ряда кислот общей формулы (V) от 0,99:0,01 до 0,01:0,99.when the ratio of 4,5-bis- (3-aminophenoxy) phthalic acid and aminophenoxyphthalic acid from a number of acids of the general formula (V) is from 0.99: 0.01 to 0.01: 0.99. 2. Разветвленные сополиимиды по п.1, отличающиеся тем, что соотношение суммарной доли звеньев структур (I), (II) и (IV) и доли звеньев структуры (III) составляет от 0,01: 0,99 до 0,99:0,01.2. The branched copolyimides according to claim 1, characterized in that the ratio of the total proportion of units of structures (I), (II) and (IV) and the proportion of units of structure (III) is from 0.01: 0.99 to 0.99: 0.01. 3. Разветвленные сополиимиды по п.2, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последующей циклизацией осуществлена в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.3. The branched copolyimides according to claim 2, characterized in that the polycondensation with simultaneous or subsequent cyclization is carried out in the melt of at least one aromatic monocarboxylic acid at a temperature of 110-180 ° C. 4. Разветвленные сополиимиды по п.3, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последующей циклизацией осуществлена в расплаве бензойной кислоты.4. Branched copolyimides according to claim 3, characterized in that the polycondensation with simultaneous or subsequent cyclization is carried out in a benzoic acid melt.
RU2004100076/04A 2004-01-06 2004-01-06 Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids RU2260017C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004100076/04A RU2260017C1 (en) 2004-01-06 2004-01-06 Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004100076/04A RU2260017C1 (en) 2004-01-06 2004-01-06 Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004100076A RU2004100076A (en) 2005-06-20
RU2260017C1 true RU2260017C1 (en) 2005-09-10

Family

ID=35835226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004100076/04A RU2260017C1 (en) 2004-01-06 2004-01-06 Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2260017C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927054A (en) * 2015-06-29 2015-09-23 桂林理工大学 Soluble polyimide comprising tertiary butyl and morpholinyl structure and preparation method of soluble polyimide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927054A (en) * 2015-06-29 2015-09-23 桂林理工大学 Soluble polyimide comprising tertiary butyl and morpholinyl structure and preparation method of soluble polyimide
CN104927054B (en) * 2015-06-29 2017-06-30 桂林理工大学 Soluble polyimide containing the tert-butyl group and morpholine based structures and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004100076A (en) 2005-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Oishi et al. Preparation and properties of novel soluble aromatic polyimides from 4, 4′‐diaminotriphenylamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides
Hsiao et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 1, 3-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
WO2010050491A1 (en) Polyimide precursor solution composition
Yagci et al. Synthesis and characterization of aromatic polyamides and polyimides from trimethyl-and di-t-butylhydroquinone-based ether-linked diamines
Oishi et al. Synthesis of aromatic polyamide‐imides from N, N′‐bis (trimethylsilyl)‐substituted aromatic diamines and 4‐chloroformylphthalic anhydride
Soldatova et al. Synthesis of tetraarm stars with polyetherimide-polyether block copolymer arms
Diwate et al. New polyamides based on diacid with decanediamide and methylene groups and aromatic diamines
JP2017048391A (en) Terminal modified oligoimide and manufacturing method therefor
RU2260017C1 (en) Branched co-polyimides based on 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid and aminophenoxyphthalic acids
Yang et al. New poly (amide‐imide) s syntheses. I. Soluble high‐temperature poly (amide‐imide) s derived from 2, 5‐bis (4‐trimellitimidophenyl)‐3, 4‐diphenylthiophene and various aromatic diamines
Park et al. Synthesis and characterization of new soluble aromatic polyimides from diaminotetraphenylimidazolinone and aromatic tetracarboxylic dianhydrides
Ekinci et al. Preparation, characterization and H 2 O 2 selectivity of hyperbranched polyimides containing triazine
JP3988007B2 (en) Soluble polyimide and method for producing the same
Liou Synthesis and properties of soluble aromatic polyimides from 2, 2′‐bis (3, 4‐dicarboxyphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl dianhydride and aromatic diamines
Wu et al. Synthesis and characterization of organosoluble polysiloxaneimides derived from siloxane-containing aliphatic dianhydride and various aromatic diamines
Paşahan et al. Synthesis, characterization of pyridine-based polyimides and their use as glucose oxidase immobilization media
Shiotani et al. Preparation of poly (amide‐imide) s derived from biphenyltetracarboxylic dianhydrides
EP4389796A1 (en) Melt processable polyimides with high glass transition temperature
JP2844878B2 (en) Method for producing maleimide resin having ether group
US5569738A (en) Melt processable etherimideimide/etherimide copolymer
Li et al. Studies on the synthesis and properties of soluble homo‐and copolyester–imide derived from imide–diacid
RU2260016C1 (en) Super-branched polyimides and 4,5-bis-(3-aminophenoxy)phthalic acid for their preparing
WO2011151898A1 (en) Polyimide which is soluble in organic solvent and configured at component ratio of (pmda)2(dade)2(bpda)2(aromatic diamine other than dade)2
Köytepe et al. Synthesis and properties of novel selenium containing polyimides with various dianhydrides
SU376406A1 (en) METHOD OF OBTAINING SOLUBLE POLYIMIDES1

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060107