RU2257392C2 - Method for preparing styrene polymers - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of polymers, chemical technology.

SUBSTANCE: invention describes a method for preparing styrene polymers by emulsion polymerization reaction in the presence of emulsifying agent and cobalt-organic initiating agent with tridentate ligands alkyl-{2-[(2-aminoethyl)imino]pent-3-ene-4-olate}(1,2-ethanediamine)cobalt (III) halides. As an initiating agent methods involves using a mixture consisting of initiating agent with alkyl ligand of normal structure and initiating agent with alkyl ligand of branched structure wherein their the sum concentration is 0.05-0.2 mas. p. per 100 p. p. of monomer and their ratio is from 2:1 to 9:1. The process is carried out at temperature 10-80°C and pH 4-10. Invention provides reducing the inductive period and possibility for using monomers with industrial treatment degree, i. e. stabilizing agent-containing monomers.

EFFECT: improved method for preparing.

5 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам получения полимеров стирола и его сополимеров с другими виниловыми мономерами и с диенами.The invention relates to the field of polymer chemistry, and in particular to methods for producing polymers of styrene and its copolymers with other vinyl monomers and with dienes.

Известен способ получения полистирольного латекса эмульсионной полимеризацией в присутствии комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов полимеризации (А.С. СССР №1816764, бюл. 19 от 23.05.93). Однако при использовании этого способа наблюдается индукционный период порядка 0,5-1 часа, что приводит к увеличению общего времени полимеризации.A known method of producing polystyrene latex by emulsion polymerization in the presence of alkyl cobalt (III) complexes with tridentate ligands as polymerization initiators (AS USSR No. 1816764, bull. 19 from 05.23.93). However, when using this method, an induction period of the order of 0.5-1 hours is observed, which leads to an increase in the total polymerization time.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров стирола путем эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора и радикального инициатора, причем в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами (Патент РФ 2070202, Бюл. №34 от 10.12.96). Однако при использовании этого способа также наблюдается значительный индукционный период, увеличивающий длительность процесса. Кроме того, в этом процессе используют очищенный от стабилизатора мономер, в то время как в условиях промышленного производства желательно избежать необходимости очистки мономера от стабилизатора.The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing styrene polymers by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier and a radical initiator, and alkyl cobalt (III) complexes with tridentate ligands are used as an initiator (RF Patent 2070202, Bull. No. 34 dated 10.12.96) . However, when using this method, a significant induction period is also observed, increasing the duration of the process. In addition, monomer purified from the stabilizer is used in this process, while in industrial production conditions it is desirable to avoid the need to purify the monomer from the stabilizer.

Стабилизаторы полимеров (например, гидрохинон и трет-бутилпирокатехин) являются ингибиторами радикальных процессов, в том числе и радикальной полимеризации. Поэтому наличие стабилизатора в мономере приводит к длительному (до нескольких часов) индукционному периоду, значительно увеличивающему общее время полимеризации, и, следовательно, к дополнительным энергетическим затратам. При этом часть инициатора непроизводительно расходуется на взаимодействие с ингибитором, что приводит к снижению конверсии мономера.Polymer stabilizers (for example, hydroquinone and tert-butylpyrocatechol) are inhibitors of radical processes, including radical polymerization. Therefore, the presence of a stabilizer in the monomer leads to a long (up to several hours) induction period, significantly increasing the total polymerization time, and, consequently, to additional energy costs. Moreover, part of the initiator is unproductively spent on interaction with the inhibitor, which leads to a decrease in monomer conversion.

Задачей изобретения является усовершенствование технологии эмульсионной полимеризации ненасыщенных мономеров, а именно сокращение индукционного периода, а также использование мономеров промышленной степени очистки, т.е. содержащих стабилизатор.The objective of the invention is to improve the technology of emulsion polymerization of unsaturated monomers, namely the reduction of the induction period, as well as the use of monomers of industrial degree of purification, i.e. containing stabilizer.

Этот технический результат достигается тем, что получение полимеров стирола методом эмульсионной полимеризации осуществляют в присутствии эмульгатора и смеси кобальторганических инициаторов общей формулы I (символическая формула -[RCo(acacen)(en)]Br), где R -С₂-С₁₆-алкил, причем согласно изобретению в качестве инициатора используют смесь таких инициаторов с алкильным лигандом разветвленного строения и алкильным лигандом нормального строения (комплексов Ib и Iа соответственно) при их соотношении от 1:2 до 1:9 соответственно, причем их суммарная концентрация составляет 0,05 -0,2 мас.ч. на 100 мас. ч. мономера. Конкретно в способе получения полимеров согласно изобретению в качестве инициатора Ib используют комплекс с изопропильным, циклогексильным или втор-октильным лигандом.This technical result is achieved in that the production of styrene polymers by emulsion polymerization is carried out in the presence of an emulsifier and a mixture of cobaltorganic initiators of the general formula I (the symbolic formula is [RCo (acacen) (en)] Br), where R is C ₂ -C ₁₆ -alkyl moreover, according to the invention, as a initiator, a mixture of such initiators is used with a branched alkyl ligand and a normal structure ligand (complexes Ib and Ia, respectively) at a ratio of 1: 2 to 1: 9, respectively, and their total con the centering is 0.05-0.2 wt.h. per 100 wt. including monomer. Specifically, in the method for producing the polymers of the invention, a complex with an isopropyl, cyclohexyl or sec-octyl ligand is used as the initiator Ib.

Процесс полимеризации или сополимеризации проводят при температуре 10-80°С и рН 4-10.The polymerization or copolymerization process is carried out at a temperature of 10-80 ° C and a pH of 4-10.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что при проведении эмульсионной полимеризации ненасыщенных мономеров впервые использована смесь инициаторов - комплексов кобальта с тридентатным основанием Шиффа и алкильными лигандами нормального и разветвленного строения в широком диапазоне соотношений между ними.Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that when conducting emulsion polymerization of unsaturated monomers for the first time, a mixture of initiators was used - complexes of cobalt with Schiff tridentate base and normal and branched alkyl ligands in a wide range of ratios between them.

Сопоставление с известными техническими решениями (А.С. СССР 1816764, патент РФ 2070202) показало, что использование смеси вышеуказанных инициаторов позволяет полностью исключить или значительно сократить индукционный период эмульсионной полимеризации даже при использовании мономеров, содержащих стабилизатор, а в некоторых случаях и повысить конверсию мономера.Comparison with known technical solutions (AS USSR 1816764, RF patent 2070202) showed that the use of a mixture of the above initiators can completely eliminate or significantly reduce the induction period of emulsion polymerization even when using monomers containing a stabilizer, and in some cases increase the monomer conversion .

Синтез комплексов I - (алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромидов (символическая формула [RCo(acacen)(en)]Br), a также их основные характеристики описаны в патенте РФ 2070202. рН эмульсионной системы в процессе полимеризации поддерживают посредством известных буферных систем.Synthesis of complexes I - (alkyl {2 - [(2-amino-ethyl) imino] pent-3-en-4-olate} (1,2-ethanediamine) cobalt (III) bromides (symbolic formula [RCo (acacen) (en) ] Br), as well as their main characteristics, are described in RF patent 2070202. The pH of the emulsion system during the polymerization is maintained by means of known buffer systems.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (прототип)Example 1 (prototype)

В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас. ч. стирола, очищенного двукратной переконденсацией под вакуумом, с водной фазой, содержащей 4 мас. ч. пентадецилсульфоната натрия (Е-30), 0,1 мас. ч. инициатора - комплекса Iа с этильным лигандом ([C₂H₅Co(acacen)(en)]Br) и 200 мас. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 15°С и рН 7 в течение 5,5 часов до конверсии 94%. Индукционный период составляет 50 мин.In a reactor with a stirrer mix 100 wt. including styrene, purified by double condensation under vacuum, with an aqueous phase containing 4 wt. including sodium pentadecyl sulfonate (E-30), 0.1 wt. including initiator complex Ia with an ethyl ligand ([C ₂ H ₅ Co (acacen) (en)] Br) and 200 wt. including water. The process is carried out with stirring in a nitrogen atmosphere at a temperature of 15 ° C and pH 7 for 5.5 hours to a conversion of 94%. The induction period is 50 minutes.

Пример 2 (сравнительный)Example 2 (comparative)

В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас. ч. стирола, содержащего 0,01% гидрохинона, с водной фазой, содержащей 4 мас. ч. Е-30, 0,1 маc. ч. инициатора - комплекса Ib с изопропильным лигандом ([(СН₃)₂СНСо(асасеn)(еn)]Вr) и 200 мас. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 15°С и рН 7 в течение 3 часов до конверсии 65% (далее процесс не идет). Индукционный период составляет 10 мин.In a reactor with a stirrer mix 100 wt. including styrene containing 0.01% hydroquinone, with an aqueous phase containing 4 wt. h. E-30, 0.1 wt. including initiator - complex Ib with isopropyl ligand ([(CH ₃ ) ₂ CHCO (acacen) (en)] Br) and 200 wt. including water. The process is carried out with stirring in a nitrogen atmosphere at a temperature of 15 ° C and pH 7 for 3 hours until the conversion of 65% (the process does not go on). The induction period is 10 minutes.

Пример 3 (по изобретению)Example 3 (according to the invention)

В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас. ч. стирола, содержащего 0,01% гидрохинона, с водной фазой, содержащей 4 мас. ч. Е-30, инициатор, состоящий из 0,075 мас. ч. комплекса Iа с этильным лигандом ([С₂Н₅Со(асасеn)(еn)]Вr) и 0,025 мас. ч. комплекса Ib с изопропильным лигандом ([(СН₃)₂СНСо(асасеn)(еn)]Вr), и 200 маc. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 15°С и рН 7 в течение 3 часов до конверсии 97%. Индукционный период отсутствует.In a reactor with a stirrer mix 100 wt. including styrene containing 0.01% hydroquinone, with an aqueous phase containing 4 wt. including E-30, the initiator, consisting of 0.075 wt. including complex Ia with an ethyl ligand ([C ₂ H ₅ Co (acacen) (en)] Br) and 0.025 wt. including complex Ib with isopropyl ligand ([(CH ₃ ) ₂ CHCO (acacen) (en)] Br), and 200 wt. including water. The process is carried out with stirring in an atmosphere of nitrogen at a temperature of 15 ° C and pH 7 for 3 hours to a conversion of 97%. There is no induction period.

Примеры 4-9 (по изобретению)Examples 4-9 (according to the invention)

Полимеризацию проводят аналогично примерам 1-3, с изменением типа и чистоты мономеров, температуры, рН среды, концентрации ингредиентов и использованием смеси комплексов I различной структуры и различного соотношения между ними.The polymerization is carried out analogously to examples 1-3, with a change in the type and purity of monomers, temperature, pH of the medium, concentration of ingredients and using a mixture of complexes I of various structures and different ratios between them.

Заявка на патент РФ "Способ получения полимеров стирола"RF patent application "Method for the production of styrene polymers"

Claims (5)

1. Способ получения полимеров стирола путем эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора и кобальторганического инициатора общей формулы I1. The method of producing styrene polymers by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier and cobaltorganic initiator of the General formula I

где R - C₁-C₁₆-алкил,where R is C ₁ -C ₁₆ alkyl, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют смесь, состоящую из вышеуказаного кобальторганического инициатора с алкильным лигандом (R) разветвленного строения и такого же инициатора с алкильным лигандом (R) нормального строения, при их соотношении от 1:2 до 1:9 соответственно, причем их суммарная концентрация составляет 0,05-0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера.characterized in that as the initiator use a mixture consisting of the above cobaltorganic initiator with an alkyl ligand (R) of a branched structure and the same initiator with an alkyl ligand (R) of a normal structure, with a ratio of from 1: 2 to 1: 9, respectively, their total concentration is 0.05-0.2 wt.h. per 100 parts by weight monomer. 2. Способ получения полимеров стирола по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора с алкильным лигандом разветвленного строения используют комплексы I, где R - изопропил, циклогексил или втор-октил.2. A method of producing styrene polymers according to claim 1, characterized in that complexes I, where R is isopropyl, cyclohexyl or sec-octyl, are used as an initiator with a branched alkyl ligand. 3. Способ получения полимеров стирола по пп.1-3, отличающийся тем, что предпочтительным соотношением между инициатором с алкильным лигандом разветвленного строения и инициатором с алкильным лигандом нормального строения является соотношение 1:3.3. The method of producing styrene polymers according to claims 1 to 3, characterized in that the preferred ratio between the initiator with an alkyl ligand of a branched structure and the initiator with an alkyl ligand of a normal structure is 1: 3. 4. Способ получения полимеров стирола по пп.1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 10-80°С.4. The method of producing polymers of styrene according to claims 1 to 4, characterized in that the process is carried out at a temperature of 10-80 ° C. 5. Способ получения полимеров стирола по пп.1-5, отличающийся тем, что процесс проводят при рН 4-10.5. The method of producing styrene polymers according to claims 1-5, characterized in that the process is carried out at pH 4-10.