RU2254920C1

RU2254920C1 - Catalyst and method for oxidation of formaldehyde

Info

Publication number: RU2254920C1
Application number: RU2003132086/04A
Authority: RU
Inventors: О.А. Холдеева (RU); О.А. Холдеева; М.Н. Тимофеева (RU); М.Н. Тимофеева; Г.М. Максимов (RU); Г.М. Максимов
Original assignee: Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2005-06-27
Also published as: RU2003132086A

Abstract

FIELD: oxidation catalysts.

SUBSTANCE: objective of invention is protection of atmosphere from emissions of formaldehyde as well as treatment of waste waters by oxidizing formaldehyde under nearly ambient conditions. Invention achieves this with polyoxometallate catalyst of general formula Ax[XM'12-nM"nOk]y-, wherein X represents B, Si, or P; M' represents Mo or W; M" represents V, Ce, Co, Zn, or Mn; n=1-6; k=39-41; and A is one or more cations selected from H+, Na+, K+, Cs+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, and Cu2+, or tetraalkylammonium cation R¹R²R³R⁴N+, wherein R¹-R⁴ are С₁-С₄-alkyls; y is polyanion charge; and x number of cations. Method of oxidizing formaldehyde in aqueous solution with oxygen and/or air at atmospheric pressure in presence of above-defined catalyst at temperature not exceeding 100°C, preferably at 20-60°C, is described.

EFFECT: reduced expenses, simplified oxidation process, avoided environmental pollution, and enabled high-selectivity formation of recoverable formic acid.

8 cl, 5 tbl, 37 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным: CH₂O+0,50₂→ НСООН.The invention relates to the field of chemical industry and environmental protection and can be used to protect the atmosphere from formaldehyde emissions, as well as wastewater treatment by oxidation of formaldehyde with atmospheric oxygen under conditions close to room temperature: CH ₂ O + 0.50 ₂ → HCOOH.

Образующаяся при этом муравьиная кислота существенно менее токсична по сравнению с формальдегидом и находит широкое применение в фармакологии, животноводстве и в химической промышленности.The formic acid formed in this process is significantly less toxic than formaldehyde and is widely used in pharmacology, animal husbandry and in the chemical industry.

Существует несколько принципиально различных способов окисления формальдегида: 1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [WO 9616907, C 02 F 3/08, 06.06.1996]; 2) электрохимическое [а.с.СССР 990679, C 02 F 1/46, 21.03.1983] или фотохимическое [Варданян И.А., Налбандян А.Б. Новое в механизме газофазного окисления альдегидов. Успехи химии. 1985, Т. 54, С. 903] окисление; 3) высокотемпературное каталитическое окисление в присутствии оксидов переходных металлов (титан, ванадий, молибден и др.) [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95; Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, № 1, p. 141]; 4) жидкофазное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора благородных металлов (платина, палладий, рутений и др.) [JP 11179378, C 02 F 1/74, 1999, А2; JP 2001070959, C 02 F 1/74, 2001, А2; WO 9640592, C 02 F 1/68, 19.12.1996].There are several fundamentally different methods for the oxidation of formaldehyde: 1) biochemical oxidation using microorganisms [WO 9616907, C 02 F 3/08, 06/06/1996]; 2) electrochemical [A.S.SSSR 990679, C 02 F 1/46, 03/21/1983] or photochemical [Vardanyan I.A., Nalbandyan A.B. New in the mechanism of gas-phase oxidation of aldehydes. The success of chemistry. 1985, T. 54, S. 903] oxidation; 3) high-temperature catalytic oxidation in the presence of transition metal oxides (titanium, vanadium, molybdenum, etc.) [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95; Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, No. 1, p. 141]; 4) liquid-phase catalytic oxidation using noble metals (platinum, palladium, ruthenium, etc.) as the active component of the catalyst [JP 11179378, C 02 F 1/74, 1999, A2; JP 2001070959, C 02 F 1/74, 2001, A2; WO 9640592, C 02 F 1/68, 12/19/1996].

Недостатками жидкофазных каталитических способов, основанных на использовании благородных металлов, являются необходимость проведения процесса в автоклаве при высоких давлениях (10-30 атм) и введение в систему значительных количеств (1-10 мас.%.) дорогостоящего катализатора (0.4-5 мас.% металл/носитель).The disadvantages of liquid-phase catalytic methods based on the use of noble metals are the need for the process to be autoclaved at high pressures (10-30 atm) and the introduction of significant quantities (1-10 wt.%) Of an expensive catalyst (0.4-5 wt.%) Into the system metal / carrier).

При газофазном окислении формальдегида кислородом используют три основных типа катализаторов: 1) смешанные V-Ti-O-системы и индивидуальные оксиды TiO₂ (анатаз) и V₂O₅ [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95], 2) оксиды элементов I и VIII групп и их бинарные смеси Al-K, Sn-K, Ti-K, Fe-K, Sn-P, Ti-W, Ti-P, Sn-W [Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, N 1, р. 141] и 3) фосфорномолибденовую гетерополикислоту (ГПК) 12-ряда Н₃РМo₁₂O₄₀ [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Общим недостатком каталитических способов, основанных на использовании оксидных систем, является высокая температура процесса (180-300° С), приводящая к образованию крайне токсичных побочных продуктов - метилформиата и метанола, число которых в сумме может достигать ~60% при 100% конверсии формальдегида.In the gas-phase oxidation of formaldehyde with oxygen, three main types of catalysts are used: 1) mixed V-Ti-O systems and individual oxides TiO ₂ (anatase) and V ₂ O ₅ [RU 2049770, C 07 C 53/02, 10.12.95], 2) oxides of elements of groups I and VIII and their binary mixtures Al-K, Sn-K, Ti-K, Fe-K, Sn-P, Ti-W, Ti-P, Sn-W [Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, N 1, p. 141] and 3) phosphoromolybdenum heteropoly acid (GPC) of the 12-row H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ [Popova G.Ya., Andrushkevich TV Heterogeneous selective oxidation of formaldehyde on oxide catalysts. Kinetics and Catalysis, 1997., T. 38, No. 2, p. 281]. A common drawback of catalytic methods based on the use of oxide systems is the high process temperature (180-300 ° C), which leads to the formation of extremely toxic by-products - methyl formate and methanol, the total number of which can reach ~ 60% at 100% formaldehyde conversion.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении формальдегида в присутствии фосфорномолибденовой ГПК и ее калиевой соли [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Окисление формальдегида в этом методе осуществляют путем пропускания паров формальдегида в воздушной среде через слой катализатора. Основным продуктом окисления формальдегида в интервале температур 120-160° С и при малых временах контакта (1-7 с) является муравьиная кислота НСООН (до 90%) (Таблица 1).The closest solution in terms of the number of similar features to the proposed invention is a method consisting in the oxidation of formaldehyde in the presence of phosphoromolybdenum HPA and its potassium salt [Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Heterogeneous selective oxidation of formaldehyde on oxide catalysts. Kinetics and Catalysis, 1997., T. 38, No. 2, p. 281]. The formaldehyde oxidation in this method is carried out by passing formaldehyde vapor in air through a catalyst bed. The main product of formaldehyde oxidation in the temperature range 120–160 ° С and at short contact times (1–7 s) is HCOOH formic acid (up to 90%) (Table 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:The data show that the prototype has the following disadvantages:

- необходимость проведения процесса в газовой фазе при малых временах контакта;- the need for a process in the gas phase at short contact times;

- высокая температура проведения процесса;- high temperature of the process;

- активность и селективность существенно зависят от условий активации ГПК;- activity and selectivity significantly depend on the conditions of activation of the HPA;

- образование токсичных побочных продуктов.- the formation of toxic by-products.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным.The objective of the invention is to provide a liquid-phase low-temperature method for the oxidation of formaldehyde with atmospheric oxygen under conditions close to room temperature.

Задача решается применением катализатора, представляющего собой полиоксометаллат (ПОМ) состава: А_х[ХМ’_12-nM’’_nO_k], где: X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион - H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; x - число катионов. Катализатор может дополнительно содержать нитрат серебра, при этом молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1-8. Полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя. В качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH₂, COOH.The problem is solved by the use of a catalyst, which is a polyoxometallate (POM) composition: A _x [XM '12 _-n M "' _n O _k ], where: X - B, Si, P; M '- Mo, W; M "- V, Ce, Co, Zn, Mn; n = 1-6, k = 39-41, A - cation - H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Cd ²⁺ , Zn ²⁺ , Co ^2+, Mn ^2+, Cu ²⁺ or any mixture of them, as well as tetraalkylammonium general composition: R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ^+, where R ¹ -R ⁴ - alkyl, C ₁ -C _4; x - number of cations The catalyst may additionally contain silver nitrate, wherein the molar ratio of silver nitrate to polyoxometallate is 1-8. The polyoxometallate can be applied to the surface of a solid support. Silica gel, xerogel, coal, polymer fibers, including those containing functional groups, are used as a solid support preferred but NH ₂ , COOH.

Поставленная задача достигается также тем, что формальдегид окисляют кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100° С, предпочтительно при 20-60° С, в водном растворе. При этом используют концентрацию формальдегида не более 1 М. Молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.The task is also achieved by the fact that formaldehyde is oxidized with oxygen and / or air at atmospheric pressure in the presence of a polyoxometallate catalyst of the above composition at a temperature not exceeding 100 ° C, preferably at 20-60 ° C, in an aqueous solution. In this case, a formaldehyde concentration of not more than 1 M is used. The molar ratio of formaldehyde to the catalyst is not less than 10.

Полиоксометаллаты (ПОМ) в виде кислот или их солей готовят в соответствии с известными в литературе способами [Никитина Е.А. Гетерополисоединения, М.: Госхимиздат, 1962; Руководство по неорганическому синтезу, М.: Мир, 1986, № 6; Максимов Г.М., Успехи химии. Успехи в синтезе полиоксометаллатов и в изучении гетерополикислот, 1995, Т.64, №5, с.480; Inorganic Synthesis, Wiley, New York: 1990, V. 27]. ПОМ может быть нанесен на поверхность твердого носителя (силикагеля, угля, полимерного волокна и др.), а также закреплен на поверхности с помощью функциональных групп (NH₂-, COOH и др.) в соответствии с известными литературными методиками [Neumann R., Miller Н., Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts, J.Chem.Soc. Chem.Comm., 1995, p. 2277; Gisler A., Muller C.A., Schneider M., Mallat Т., Baiker A., Synthesis of organically modified titania-silica aerogels: application for epoxidation of cyclohexenol. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 1637; Stichmal-Pomarzanska E., Turek W., Dependence of structure and physico-chemical properties of the catalysts cantaining heteropolyacids on the conjugated polymer matrix. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 959; Schwegler M.A., Vinke P., M.van der Eijk, H.van Bekkum, Activated carbon as a support for heteropolyanion catalysts, Appl. Catal. A: General, 1992, v.80. p. 41].Polyoxometallates (POM) in the form of acids or their salts are prepared in accordance with methods known in the literature [E. Nikitina Heteropolysilanes, M .: Goskhimizdat, 1962; Guidelines for Inorganic Synthesis, Moscow: Mir, 1986, No. 6; Maximov G.M., Advances in Chemistry. Advances in the synthesis of polyoxometallates and in the study of heteropolyacids, 1995, T. 64, No. 5, p. 480; Inorganic Synthesis, Wiley, New York: 1990, V. 27]. POM can be applied to the surface of a solid carrier (silica gel, coal, polymer fiber, etc.), and also fixed to the surface using functional groups (NH ₂ -, COOH, etc.) in accordance with known literature methods [Neumann R., Miller N., Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1995, p. 2277; Gisler A., Muller CA, Schneider M., Mallat T., Baiker A., Synthesis of organically modified titania-silica aerogels: application for epoxidation of cyclohexenol. Stud. Surf Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 1637; Stichmal-Pomarzanska E., Turek W., Dependence of structure and physico-chemical properties of the catalysts cantaining heteropolyacids on the conjugated polymer matrix. Stud. Surf Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 959; Schwegler MA, Vinke P., M. van der Eijk, H. van Bekkum, Activated carbon as a support for heteropolyanion catalysts, Appl. Catal. A: General, 1992, v. 80. p. 41].

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются химический состав катализатора и проведение процесса окисления в жидкой фазе (в воде) при температуре не выше 100°С. Так, при использовании в качестве катализатора Н₃РМо₁₂О₄₀ окисления формальдегида в водном растворе в диапазоне температур 20-60° С не происходит (пример 1).The essential features affecting the achievement of the task are the chemical composition of the catalyst and the oxidation process in the liquid phase (in water) at a temperature not exceeding 100 ° C. So, when using H ₃ PMO ₁₂ O ₄₀ as a catalyst, the oxidation of formaldehyde in an aqueous solution in the temperature range of 20-60 ° C does not occur (example 1).

Заявляемое изобретение имеет следующие общие с прототипом признаки:The claimed invention has the following common features with the prototype:

- формальдегид окисляют кислородом;- formaldehyde is oxidized with oxygen;

- процесс проводят в присутствии катализатора;- the process is carried out in the presence of a catalyst;

- основным продуктом реакции является муравьиная кислота.- The main reaction product is formic acid.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".The combination of general and distinctive features characterizing the claimed method is not known from the prior art, which indicates the compliance of the claimed invention with the criterion of "novelty."

Заявляемый способ соответствует также критерию "изобретательский уровень", так как не следует явным образом из уровня техники. Известный из публикации [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 2, с.281] способ окисления формальдегида кислородом в присутствии Н₃РМо₁₂O₄₀ и ее калиевой соли осуществляют в газовой фазе при температурах 120-160° С и при другом относительно заявляемого составе катализатора. Цель, поставленная заявляемым изобретением, достигается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы и может быть достигнута исключительно при указанных химических составах ПОМ и температурах.The inventive method also meets the criterion of "inventive step", as it does not follow explicitly from the prior art. Known from the publication [Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Heterogeneous selective oxidation of formaldehyde on oxide catalysts. Kinetics and catalysis, 1997, v. 38, No. 2, p. 281] the method for the oxidation of formaldehyde with oxygen in the presence of H ₃ PMO ₁₂ O ₄₀ and its potassium salt is carried out in the gas phase at temperatures of 120-160 ° C and with another relative to the claimed composition catalyst. The goal set by the claimed invention is achieved due to the combination of features set forth in the characterizing part of the formula and can be achieved exclusively at the indicated chemical compositions of POM and temperatures.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В реактор объемом 15 мл загружают 0.02 ммоль Н₃РМо₁₂O₄₀, добавляют 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.96 М (4.8 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и выдерживают в течение 45 ч при комнатной температуре (около 20° С). Реакционный раствор анализируют методом ГЖХ. Выход муравьиной кислоты определяют титрометрически. Результаты приведены в таблице 2.Example 1. In a reactor with a volume of 15 ml, 0.02 mmol H ₃ PMO ₁₂ O _{40 is} loaded, 5 ml of an aqueous solution of formaldehyde with a concentration of 0.96 M (4.8 mmol) is added, closed with a stopper equipped with a capillary for communication with the atmosphere and incubated for 45 hours at room temperature (about 20 ° C). The reaction solution was analyzed by GLC. The yield of formic acid is determined titrometrically. The results are shown in table 2.

Примеры 2-18. Аналогичны примеру 1, отличаются составом катализатора. Результаты приведены в таблице 2.Examples 2-18. Similar to example 1, differ in the composition of the catalyst. The results are shown in table 2.

Пример 19. Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Cd₂HPMo₁₀V₂О₄₀ и 0.06 ммоль AgNО₃. Через 5 ч конверсия СН₂О составляет 14% мол., селективность по НСООН 99%.Example 19. Similar to example 9, the difference is that 0.02 mmol of Cd ₂ HPMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ and 0.06 mmol of AgNO ₃ are loaded into the reactor. After 5 hours, the CH ₂ O conversion is 14 mol%, and the selectivity for HCOOH is 99%.

Пример 20. Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль NаН₃SiW₁₁CeO₃₉ и 0.08 ммоль AgNO₃. Конверсия СН₂O составляет 15% мол., селективность по НСООН 89%.Example 20. Similar to example 6, the difference is that 0.02 mmol NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ and 0.08 mmol AgNO ₃ are loaded into the reactor. The conversion of CH ₂ O is 15 mol%, the selectivity for HCOOH 89%.

Пример 21. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Na₆SiW₂₂Ti(O₂)O₄₀ и 0.12 ммоль AgNO₃. Конверсия СН₂О составляет 10% мол., селективность по НСООН 72%.Example 21. Similar to example 5, the difference is that 0.02 mmol of Na ₆ SiW ₂₂ Ti (O ₂ ) O ₄₀ and 0.12 mmol of AgNO ₃ are loaded into the reactor. The CH ₂ O conversion is 10 mol%, and the selectivity for HCOOH is 72%.

Примеры 20-23 (таблица 3) показывают, что можно повысить активность каталитической системы за счет введения добавок солей серебра к некоторым ПОМ.Examples 20-23 (table 3) show that it is possible to increase the activity of the catalytic system by introducing additives of silver salts to some POM.

Пример 22. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉(0.0124 М, 0.062 ммоль), добавляют водный раствор (5 мл, 0.467 М) формальдегида (2.34 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН₂О составляет 25% мол., селективность по НСООН 92%.Example 22. NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ (0.0124 M, 0.062 mmol) was charged into a 30 ml temperature-controlled reactor, an aqueous solution (5 ml, 0.467 M) of formaldehyde (2.34 mmol) was added, closed with a cap equipped with a capillary for communication with the atmosphere, and stirred vigorously for 5 h at 40 ° C. The conversion of CH ₂ O is 25 mol%, the selectivity for HCOOH 92%.

Пример 23. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.016 ммоль (0.0031 М). Конверсия CH₂O составляет 20% мол., селективность по НСООН 95%.Example 23. Similar to example 22, the difference is that NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ is loaded into the reactor in an amount of 0.016 mmol (0.0031 M). The conversion of CH ₂ O is 20 mol%, the selectivity for HCOOH 95%.

Пример 24. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.013 ммоль (0.0026 М). Конверсия СН₂О составила 16% мол., селективность по НСООН составляет 94%.Example 24. Similar to example 22, the difference is that NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ is loaded into the reactor in an amount of 0.013 mmol (0.0026 M). The CH ₂ O conversion was 16 mol%, the selectivity for HCOOH was 94%.

Пример 25. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С в течение 5 ч. Конверсия CH₂O составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%. Данный пример демонстрирует, что с повышением температуры конверсия СН₂О и выход муравьиной кислоты растут.Example 25. Similar to example 24, the difference is that the reaction is carried out at 60 ° C for 5 hours. The conversion of CH ₂ O is 20 mol%, the selectivity for HCOOH is 100%. This example demonstrates that with increasing temperature, the conversion of CH ₂ O and the yield of formic acid increase.

Пример 26. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 20° С в течение 40 дней. Конверсия СН₂О составляет 16% мол., селективность по НСООН 94%. Данный пример демонстрирует, что процесс можно вести при комнатной температуре.Example 26. Similar to example 24, the difference is that the reaction is carried out at 20 ° C for 40 days. The conversion of CH ₂ O is 16 mol%, the selectivity for HCOOH 94%. This example demonstrates that the process can be carried out at room temperature.

Пример 27. Аналогичен примеру 23, отличие состоит в том, что в реактор загружают 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.233 М (1.165 ммоль). Конверсия СН₂О составляет 18% мол., селективность по НСООН 94%.Example 27. Similar to example 23, the difference is that 5 ml of an aqueous solution of formaldehyde with a concentration of 0.233 M (1.165 mmol) is loaded into the reactor. The CH ₂ O conversion is 18 mol%, the selectivity for HCOOH is 94%.

Пример 28. Аналогичен примеру 27, отличие состоит в том, что в реактор загружают водный раствор формальдегида (0.117 М, 0.58 ммоль). Конверсия СН₂O составляет 15% мол., селективность по НСООН 93%.Example 28. Similar to example 27, the difference is that an aqueous solution of formaldehyde (0.117 M, 0.58 mmol) is loaded into the reactor. The conversion of CH ₂ O is 15 mol%, the selectivity for HCOOH 93%.

Примеры 23, 27 и 28 демонстрируют, что с уменьшением концентрации водного раствора СН₂О конверсия СН₂O снижается.Examples 23, 27 and 28 demonstrate that with a decrease in the concentration of an aqueous solution of CH ₂ O, the conversion of CH ₂ O decreases.

Пример 29. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.031 ммоль (0.0062 М). Конверсия СН₂О составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%.Example 29. Similar to example 28, the difference is that NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ is charged into the reactor in an amount of 0.031 mmol (0.0062 M). The conversion of CH ₂ O is 20 mol%, selectivity for HCOOH 100%.

Пример 30. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что вместо воздуха в качестве окислителя используют кислород при атмосферном давлении. Конверсия СН₂O составляет 21% мол., селективность по НСООН 95%.Example 30. Similar to example 28, the difference is that instead of air, oxygen is used as an oxidizing agent at atmospheric pressure. The conversion of CH ₂ O is 21 mol%, the selectivity for HCOOH 95%.

Пример 31. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что реакцию проводят в отсутствии катализатора. Конверсия СН₂O составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что без катализатора реакция не идет.Example 31. Similar to example 28, the difference is that the reaction is carried out in the absence of a catalyst. The conversion of CH ₂ O is 0 mol%. This example demonstrates that without a catalyst, the reaction does not proceed.

Обобщенные данные по результатам проведения процесса по примерам 22-31 приведены в таблице 4.Summarized data on the results of the process according to examples 22-31 are shown in table 4.

Пример 32. Гетерогенный катализатор готовят путем закрепления NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ на поверхности силикагеля, содержащего NН₂-группы. Для этого в 5 мл воды растворяют 365 мг NaH₃SiW₁₁CeO₃₉, затем добавляют 500 мг силикагеля, перемешивают, оставляют на ночь, затем фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. В термостатируемый реактор объемом 15 мл загружают 200 мг катализатора, добавляют 2 мл водного раствора формальдегида (0.234 моль/л, 0.468 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для подачи воздуха и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН₂О составляет 10% мол.Example 32. A heterogeneous catalyst is prepared by fixing NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ on the surface of silica gel containing NH ₂ groups. To do this, 365 mg of NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ are dissolved in 5 ml of water, then 500 mg of silica gel are added, stirred, left overnight, then filtered, washed with water and dried in air. 200 mg of catalyst is charged into a 15 ml thermostatic reactor, 2 ml of an aqueous formaldehyde solution are added (0.234 mol / L, 0.468 mmol), closed with a stopper equipped with a capillary for air supply and stirred vigorously for 5 hours at 40 ° C. CH ₂ conversion O is 10 mol%.

Примеры 33-35. Процесс проводят, как в примере 32, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 29-32), приведены в таблице 5.Examples 33-35. The process is carried out as in example 32, but the catalyst after each cycle is filtered off, washed with water, dried and reused. The results obtained for 4 cycles (examples 29-32) are shown in table 5.

Данные примеры демонстрируют, что полиоксометаллатный катализатор может быть закреплен на поверхности твердого носителя, катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован многократно.These examples demonstrate that the polyoxometallate catalyst can be attached to the surface of a solid support, the catalyst can be separated from the reaction mixture by simple filtration and used repeatedly.

Пример 36. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 2 мл водного раствора, содержащего 0.228 ммоль формальдегида (0.114 моль/л). Конверсия СН₂O через 5 ч составляет 18% мол.Example 36. The process is carried out as in example 32, but add 2 ml of an aqueous solution containing 0.228 mmol of formaldehyde (0.114 mol / l). The CH ₂ O conversion after 5 hours is 18 mol%.

Пример 37. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 400 мг катализатора. Конверсия СН₂О через 5 ч составляет 15% мол.Example 37. The process is carried out as in example 32, but 400 mg of catalyst are added. The CH ₂ O conversion after 5 hours is 15 mol%.

Примеры 36-37 демонстрируют, что при увеличении количества гетерогенного катализатора, описанного в примере 32, и при уменьшении исходной концентрации формальдегида, конверсия последнего растет.Examples 36-37 demonstrate that with an increase in the amount of heterogeneous catalyst described in example 32, and with a decrease in the initial concentration of formaldehyde, the conversion of the latter increases.

Пример 38. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 200 мг силикагеля марки КСК-2. Конверсия СН₂O через 5 ч составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что в присутствии силикагеля, не содержащего полиоксометаллатный катализатор, концентрация формальдегида в водном растворе не уменьшается.Example 38. The process is carried out as in example 32, but add 200 mg of silica gel brand KSK-2. The CH ₂ O conversion after 5 hours is 0 mol%. This example demonstrates that in the presence of silica gel not containing a polyoxometallate catalyst, the concentration of formaldehyde in the aqueous solution does not decrease.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ окисления СН₂О является достаточно дешевым, простым в реализации и экологически чистым, кроме того, он позволяет получать с высокой селективностью муравьиную кислоту.The above examples show that the method of oxidation of CH ₂ O according to the present invention is quite cheap, easy to implement and environmentally friendly, in addition, it allows the production of formic acid with high selectivity.

Таблица 1Table 1 Каталитические свойства Н₃РМо₁₂О₄₀ и К₃РМо₁₂О₄₀ по данным [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 2, с.281]Catalytic properties of Н ₃ РМо ₁₂ О ₄₀ and К ₃ РМо ₁₂ О ₄₀ according to [Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Heterogeneous selective oxidation of formaldehyde on oxide catalysts. Kinetics and Catalysis, 1997, T. 38, No. 2, p. 281] №No. ПОМPOM T ° CT ° C τ , Сτ, C Конверсия СН₂O, %The conversion of CH ₂ O,% Селективность по НСООН, %Selectivity by UNS,% 11 Н₃РМo₁₂O₄₀*H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ * 120120 1.71.7 17.017.0 92.292.2 22 120120 2.82.8 33.733.7 88.088.0 33 140140 2.12.1 30.030.0 78.078.0 44 160160 0.60.6 25.025.0 66.066.0 55 180180 1.21.2 51.051.0 28.128.1 66 Н₃РМo₁₂O₄₀**H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ** 160160 8.58.5 00 -- 77 К₃РМo₁₂O₄₀*K ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ * 160160 3.33.3 11.011.0 82.982.9 88 190190 3.33.3 16.016.0 40.840.8 9nine К₃РМo₁₂O₄₀**K ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ** 160160 8.58.5 00 -- * Образцы предварительно прогреты при 120° С
** Образцы предварительно прогреты при 420° С* Samples preheated at 120 ° C
** Samples preheated at 420 ° C

Таблица 2table 2 Окисление СН₂О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) при температуре 20° С в течение 45 чOxidation of CH ₂ O (4.8 mmol) in an aqueous solution (5 ml) with atmospheric oxygen (1 atm) in the presence of various POM (0.02 mmol) at a temperature of 20 ° C for 45 h №No. ПОМPOM Конверсия CH₂O, % мол.The conversion of CH ₂ O,% mol. Селективность по СНООН, %Selectivity by UNCH,% 11 Н₃РМo₁₂O₄₀ H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ 00 -- 22 H₃PW₆Mo₆O₄₀ H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ 22 6565 33 H₅PMo₁₀V₂O₄₀ H ₅ PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ 22 9999 44 H₅PW₁₁TiO₄₀ H ₅ PW ₁₁ TiO ₄₀ 22 9999 55 Na₆SiW₁₁Ti(O₂)O₄₀ Na ₆ SiW ₁₁ Ti (O ₂ ) O ₄₀ 11 9999 66 NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ 88 8585 77 Na₅PW₁₁CoO₃₉ Na ₅ PW ₁₁ CoO ₃₉ 88 9999 88 CO₂HPW₁₁CoO₃₉ CO ₂ HPW ₁₁ CoO ₃₉ 9nine 9090 9nine Cd₂HPMo₁₀V₂O₄₀ Cd ₂ HPMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ 1010 9191 1010 TBA₄HPW₁₁CoO₃₉ TBA ₄ HPW ₁₁ CoO ₃₉ 13thirteen 9999 11eleven Mn₂HPW₁₁MnO₃₉ Mn ₂ HPW ₁₁ MnO ₃₉ 1414 9292 1212 K₆SiW₁₁CoO₃₉ K ₆ SiW ₁₁ CoO ₃₉ 1616 9999 13thirteen Cu₂HPMo₁₀V₂O₄₀ Cu ₂ HPMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ 1616 9292 1414 Zn₂HPMo₁₀V₂O₄₀ Zn ₂ HPMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ 1717 9999 15fifteen Na₅PMo₁₁ZnO₃₉ Na ₅ PMo ₁₁ ZnO ₃₉ 1919 6767 1616 ТМА₅РMо₁₁ZnО₃₉ TMA ₅ PMo ₁₁ ZnO ₃₉ 20twenty 7070 1717 K₅PW₁₁CoO₃₉ K ₅ PW ₁₁ CoO ₃₉ 2121 9999 18eighteen K₇BW₁₁CoO₃₉ K ₇ BW ₁₁ CoO ₃₉ 2121 9999

Таблица 3Table 3 Окисление СН₂О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) и AgNO₃ при 20° С в течение 45 чOxidation of CH ₂ O (4.8 mmol) in an aqueous solution (5 ml) with atmospheric oxygen (1 atm) in the presence of various POM (0.02 mmol) and AgNO ₃ at 20 ° С for 45 h №No. ПОМPOM [AgNO₃]/[ПOM] моль/моль[AgNO ₃ ] / [POM] mol / mol Конверсия СН₂O % мольн.The conversion of CH ₂ O% mol. Селективность по СНООН, %Selectivity by UNCH,% 1919 Cd₂HPMo₁₀V₂O₄₀ Cd ₂ HPMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ 33 1414 9999 20twenty NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ 44 15fifteen 8989 2121 Na₆SiW₁₁Ti(O₂)O₃₉ Na ₆ SiW ₁₁ Ti (O ₂ ) O ₃₉ 66 1010 7272

Таблица 4Table 4 Окисление водного раствора СН₂O кислородом воздуха (1 атм) в присутствии NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ при 40° С в течение 5 чOxidation of an aqueous solution of CH ₂ O with atmospheric oxygen (1 atm) in the presence of NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ at 40 ° C for 5 hours №No. ПОМ 10³моль/лPOM 10 ³ mol / L СН₂O моль/лCH ₂ O mol / L Конверсия СН₂O, %The conversion of CH ₂ O,% Селективность по СНООН, %Selectivity by UNCH,% 2222 12.412.4 0.4670.467 2525 8484 2323 3.13.1 0.4670.467 20twenty 7575 2424 2.62.6 0.4670.467 1616 9494 25*25 * 2.62.6 0.4670.467 20twenty 100100 26**26 ** 2.62.6 0.4670.467 1616 9494 2727 3.13.1 0.2330.233 18eighteen 100100 2828 3.13.1 0.1170.117 15fifteen 8787 2929th 6.26.2 0.1170.117 20twenty 100100 30***thirty*** 6.26.2 0.1170.117 2121 9595 31****31 **** 3.13.1 0.1170.117 00 00 * 60° С, 5 ч
** 20° С, 40 дней
*** вместо воздуха использовали кислород (1 атм)
**** без катализатора* 60 ° C, 5 h
** 20 ° C, 40 days
*** oxygen was used instead of air (1 atm)
**** without catalyst

Таблица 5Table 5 Окисление CH₂O (0.468 ммоль) в водном растворе (2 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии гетерогенного катализатора NaH₃SiW₁₁CeO₃₉-силикагель (200 мг) при 40° С в течение 5 чOxidation of CH ₂ O (0.468 mmol) in an aqueous solution (2 ml) with atmospheric oxygen (1 atm) in the presence of a heterogeneous catalyst NaH ₃ SiW ₁₁ CeO ₃₉ -silica gel (200 mg) at 40 ° C for 5 h №No. № циклаCycle number Конверсия СН₂O %Conversion of CH ₂ O% 3232 11 1010 3333 22 9nine 3434 33 88 3535 44 9nine

Claims

1. Катализатор для окисления формальдегида кислородом и/или воздухом на основе полиоксометаллата, отличающийся тем, что он представляет собой полиоксометаллат состава А_х[ХМ’_12-nM’’_nO_k]^y-, где X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; x - число катионов.1. A catalyst for the oxidation of formaldehyde with oxygen and / or air based on a polyoxometallate, characterized in that it is a polyoxometallate of the composition A _x [XM '12 _-n M'' _n O _k ] ^y- , where X is B, Si, P ; M '- Mo, W; M "- V, Ce, Co, Zn, Mn; n = 1-6, k = 39-41, A - cation, H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Cd ²⁺ , Zn ²⁺ , Co ^2+, Mn ^2+, Cu ²⁺ or any mixture of them, as well as tetraalkylammonium general composition R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ^+, where R ¹ -R ⁴ - alkyl, C ₁ -C _4; x - number of cations.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат серебра.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it further comprises silver nitrate.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1÷8.3. The catalyst according to claims 1 and 2, characterized in that the molar ratio of silver nitrate to polyoxometallate is 1 ÷ 8.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя.4. The catalyst according to claim 1, characterized in that the polyoxometallate can be deposited on the surface of a solid carrier.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH₂, СООН.5. The catalyst according to claim 4, characterized in that silica gel, xerogel, coal, polymer fibers, including those containing functional groups, preferably NH ₂ , COOH, are used as a solid support.

6. Способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 100°С в водном растворе с использованием катализатора по любому из пп.1-5.6. A method of oxidizing formaldehyde with oxygen and / or air at atmospheric pressure in the presence of a polyoxometallate catalyst, characterized in that the process is carried out at a temperature not exceeding 100 ° C in an aqueous solution using a catalyst according to any one of claims 1 to 5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют концентрацию формальдегида не более 1 М.7. The method according to claim 6, characterized in that the concentration of formaldehyde is not more than 1 M.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.8. The method according to claim 6, characterized in that the molar ratio of formaldehyde to the catalyst is at least 10.