RU2249015C2 - Способ получения карбамидоформальдегидной смолы (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии производства карбамидоформальдегидных смол с пониженной токсичностью, используемых для изготовления древесно-стружечных плит, фанеры, столярно-строительных изделий, склеивания деталей мебели, для клеев, лаков и красок. Способ осуществляют конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при нагревании. При начальном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:1,95-2,0 и конечном мольном соотношении их соответственно 1:1,05-1,2 в присутствии катализатора - маточника уротропина (гексаметилентетрамина), содержащего не менее 45 мас.% гексаметилентетрамина и 0,5-14 мас.% формиат-иона и при необходимости также в присутствии модификатора - мелассы или лигносульфонатов технических. Конденсацию проводят при 90-100°С в течение 30-60 мин при изменении рН от 9,0-7,0 до 5,8-5,0, доконденсацию проводят при добавлении карбамида при 65-90°С в течение 30-90 мин с последующей стабилизацией продукта тетраборатом натрия, доведение рН до 7,5-8,5 и охлаждение продукта до 20-30°С. По второму варианту способ осуществляют конденсацией сначала в щелочной среде при рН 8,5-6,0 в течение 20-40 мин, последующее охлаждение смеси до 80-85°С и проведение кислотной конденсации при рН 5,3-5,8 в присутствии кислотного катализатора (хлористый аммоний, серная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота). По третьему варианту способ осуществляют конденсацией в присутствии по меньшей мере одного модификатора из группы триэтаноламин, поливиниловый спирт, капролактам, вводимого в несколько приемов при начальном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида соответственно 1:2,2 и 1:1,14-1,4. Осуществляют конденсацию сначала в щелочной среде при рН 7,3-6,0 при 85-95°С, а затем в кислотной среде при рН 4.0-5.0 в присутствии кислотного катализатора (серная кислота, уксусная кислота). Осуществляют стадии конденсации при введении второй порции карбамида при 55-60°С. Получают малотоксичные карбамидоформальдегидные смолы с низким содержанием метилового спирта 0,03-0,07%, низким содержанием свободного формальдегида 0,045-0,12%, высоким сухим остатком, хорошо смешивающихся с водой. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к технологии производства карбамидоформальдегидных смол, используемых для изготовления древесностружечных плит, фанеры, столярно-строительных изделий, склеивания деталей мебели, клеев, лаков, красок и т.д.

Известны способы получения карбамидоформальдегидных смол, технология которых заключается в проведении конденсации карбамида и формальдегида в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при нагревании. В качестве исходного сырья используют карбамид и водные растворы формальдегида. Для регулирования рН используют водные растворы кислот и щелочей.

Недостатками известных способов являются многостадийность процесса конденсации, наличие сточных вод, использование дефицитных реактивов для плавного регулирования рН. (Энциклопедия полимеров. Издательство “Советская энциклопедия”. Т 2, с.310-315).

Известен, например, способ получения МФС, неограниченно смешивающихся с водой, конденсацией мочевины с формальдегидом при их начальных соотношениях 1:1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамина в количествах 0,024-0,065 моль на моль формальдегида с постепенным изменением рН реакционной смеси от 7,0-9,0 до 6,0-4,5 с последующим концентрированном и конденсацией с дополнительным количеством мочевины до конечных соотношений 1:1,6-1,85. Недостатком этого способа является то, что при хорошей растворимости в воде получаемые смолы содержат значительное количество свободного формальдегида (0,1-0,65%) и имеют недостаточную вязкость (240-540 МПа·с).

Наиболее близким по технической сущности с заявленным изобретением является способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при нагревании, согласно способу конденсацию осуществляют при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:1,85, реакционную смесь нагревают до 60-70°С, доводят рН до 8,2-8,6 и выдерживают в течение 25-30 минут при температуре 70-75°С, затем 20%-ным раствором нитрата аммония доводят рН до 5,2-5,4 и выдерживают реакционную смесь 25-30 минут при 80-82°С, доводят рН до 7,3-7,8, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:1,2-1,22 и выдерживают реакционную смесь 30-40 минут при температуре 55-60°С с последующим доведением рН до 7,5-8,5 и понижением температуры до 20°С (RU 2160744, 20.12.2000).

В известном способе используют карбамидоформальдегидный концентрат по ТУ 113-03-469-80, который содержит 54-60 мас.% формальдегида, карбамида 20-24 мас.%.

Известньм способом получают смолы с содержанием свободного формальдегида 0,11-0,16 мас.%, содержанием сухого остатка 64-65%, вязкость по В3-246А при 20°С 30-35 с, время желатинизации при 100° 75-100 с; данные по содержанию метилового спирта отсутствуют. Задачей этого известного способа является прежде всего снижение энергозатрат, сокращение длительности конденсации, и следовательно, снижение себестоимости продукта.

Технической задачей изобретения является получение малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием метанола (не более 0,15%).

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы коденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде в присутствии воды, взятой в количестве не менее 30% от массы карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) в несколько стадий с переменной кислотностью при нагревании, конденсацию проводят в присутствии 1,92 мас.% (от общей загрузки компонентов) катализатора - маточника уротропина с содержанием гексаметилентетрамина не менее 45 мас.% и формиат-иона 0,5-14 мас.% при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,95-2,0) в течение 30-60 мин при 90-100°С сначала в щелочной при рН не менее 7,5, а затем в кислотной среде при рН 5,0-5,5, далее осуществляют нейтрализацию водным раствором едкого натрия и доводят рН до 6,7-8,5, охлаждают реакционную смесь до 70-75°С, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:(1,05-1,2), стадию доконденсации проводят в течение 30-90 мин при 65-90°С с последующей стабилизацией продукта тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04 мас.% от общей массы загружаемых компонентов, доведением рН до 7,5-8,7 и охлаждением продукта до 20-30°С.

Конденсацию могут проводить в присутствии модификатора - мелассы, представляющего собой отход свекловичного производства и предпочтительно стадию доконденсации проводят при 65-90°С в течение 50-90 мин.

Нейтрализацию могут предпочтительно проводить до рН 6,7 и стадию доконденсации предпочтительно проводят при 65-90°С в течение 50-90 мин.

Другим вариантом осуществления способа получения карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием метанола является способ, осуществляемый конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде в присутствии воды, взятой в количестве не менее 30 мас.% от КФК, в несколько стадий с переменной кислотностью при нагревании, и при этом конденсацию проводят при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,95-2,0) сначала при рН 8,5-6,0 при 90-100°С в течение 20-40 мин, затем реакционную смесь охлаждают до 80-85°С и рН снижают до рН 5,3-5,8 введением 10-20% водного раствора кислотного катализатора, выбранного из группы, включающей хлористый аммоний, серную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, затем осуществляют нейтрализацию водным раствором едкого натра и доводят рН до 6,7-8,5, снижают температуру до 70-75°С, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:(1,05-1,2), стадию доконденсации проводят при 65-85°С в течение 30-90 минут, с последующей стабилизацией продукта тетраборатом натрия, взятым в количестве 0,02-0,04 мас.% от общей загрузки компонентов, доведением рН до 7,5-8,5 и охлаждение продукта до 20-30°С.

Способ осуществляют, например, в присутствии 42,8%-43,0% воды, взятой в количестве от массы карбамидоформальдегидного концентрата.

Стадию нейтрализации предпочтительно проводят до рН 6,7, а стадию доконденсации предпочтительно при 65-85°С в течение 50-90 минут.

По данному варианту осуществления способа конденсацию могут проводить с добавлением модификатора - мелассы (отхода свекловичного производства или в присутствии личносульфонатов технических, представляющих собой отход целлюлозно-бумажного производства).

Третьим вариантом осуществления способа по изобретению является способ получения карбамида формальдегидной смолы с низким содержанием метанола конденсацией карбамида и карбомидоформальдегидного концентрата (КФК) в водной среде в присутствии воды, взятой в колличестве не менее 60% от массы КФК в несколько стадий с переменной кислотностью при нагревании, при котором конденсацию проводят при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(2-2,2) в присутствии по меньшей мере одного модификатора, выбранного из группы, включающей триэтаноламин, поливиниловый спирт, капролактам, вводимого в количестве соответственно 0,4-0,5 мас.%, 1,3-1,4 мас.%, 10,0-21,9 мас.% в расчете на карбамид, на стадии щелочной конденсации при рН 7,3-6,0 и температуре 80-95°С в течение 30-35 минут, затем в реакционную смесь добавляют кислотный катализатор - уксусную кислоту или серную кислоту в виде водного 10-20%-ного раствора до достижении рН 4,0-5,0, а по завершении этой стадии конденсации при необходимости добавляют модификатор триэтаноламин в количестве 0,25-0,3 мас.% в расчете на карбамид, вводимый на первой стадии, доводят рН до 7,0-8,0 водным раствором едкого натрия (едкого натра), снижают температуру до 67-75°С, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:(1,14-1,4), стадию доконденсации проводят при температуре 55-60°С в течение 30-35 минут, с последующим введением стабилизатора этиленгликоля в количестве 2,0-2,2 мас.% в расчете на карбамид, вводимый на стадии конденсации, с последующей выдержкой продукта при 55-60°С в течение 30-35 минут и охлаждении до 20-30°С.

Начальную стадию конденсации предпочтительно можно проводить при 90-95°С в присутствии модификаторов триэтаноламина и капролактама, вводимых на стадии щелочной конденсации.

В случае осуществления стадии конденсации в присутствии модификатора поливинилового спирта, вводимого на стадии щелочной конденсации, ее осуществляют при 85-90°С.

В способе по изобретению в качестве исходного карбамидоформальдегидного концентрата используют например карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) с содержанием общего формальдегида 48-60 мас.%, общего карбамида 20-25 мас.%, метанола не более 0,3 мас.%.

Ниже представлено описание сущности осуществления способа получения карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием метанола в виде трех вариантов осуществления способа и примеры осуществления способа согласно этим вариантам заявленного изобретения.

При этом примеры 1-9 иллюстрируют 1 и 2 варианты осуществления способа, примеры 10-12 иллюстрируют третий вариант осуществления способа.

Вариант первый. КФС получают конденсацией формальдегида, содержащегося в КФК, с первой порцией карбамида по ГОСТ 2081-92 (марка А,Б) при исходном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1÷(1,95-2,0) при температуре 90-100°С в присутствии рассчитанного количества воды (не менее 30% от массы КФК), катализатора-маточника уротропина состава: гексаметилентетрамин - не менее 45%, формиатион - 0,5-14%, в течение 30-60 минут сначала в щелочной (рН не <7,5), затем в кислой среде до рН 5,0-5,5, с возможным добавлением модификатора (отход свекловичного производства - меласса) или без него. Поликонденсацию в кислой среде проводят до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При завершении стадии поликонденсации в кислой среде полупродукт нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН в пределах от 6,7 до 8,5, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду в смоле 1-(1,05-1,2). Стадию доконденсации проводят в течение 30-90 минут при температуре в пределах 65-90°С до требуемого состояния вязкости. По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0.02-0.04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Вариант второй. КФС получают конденсацией формальдегида, содержащегося в КФК с первой порцией карбамида по ГОСТ 2081-92 (марка А, Б) при исходном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1÷(1,95-2,0) в присутствии рассчитанного количества воды (не менее 30% от массы КФК) в щелочной среде с рН от 8.5 до 6.0 при температуре 90-100°С в течение 20-40 минут с добавлением модификатора (отход свекловичного производства - меласса или отход целлюлозно-бумажной промышленности - лигносульфонаты технические) или без него, затем реакционную смесь охлаждают до температуры 80-85°С, добавляют один из катализаторов (хлористый аммоний, серная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота) в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-20% до рН 5,3-5,8, проводят поликонденсацию в кислой среде до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При завершении стадии поликонденсации в кислой среде полупродукт нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН в пределах от 6,7 до 8,5, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду в смоле 1÷(1,05-1,2). Стадию доконденсации проводят в течение 30-90 минут при температуре в пределах 65-85°С до требуемого состояния вязкости. По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Вариант третий.

КФС получают конденсацией формальдегида, содержащегося в КФК с первой порцией карбамида (ГОСТ 2081-92, марка А, Б), при исходном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1-2,2 с введением рассчитанного количества воды (не менее 60% от массы КФК) в щелочной среде при нагревании в присутствии по крайней мере одного из модификаторов (триэтаноламин, поливиниловый спирт, капролактам) при температуре 85-95°С, рН 7,3-6,0 в течение 30-35 минут, затем вводят катализатор (уксусная кислота, серная кислота) в виде водного раствора с концентрацией основного вещества в пределах 10-20% до рН 4,0-5,0, проводят поликонденсацию в кислой среде до легкого побеления 5-7 мл воды с температурой 13-15°С при добавлении к ней 2-3 капель горячего раствора полупродукта.

При завершении стадии поликонденсации в кислой среде возможен ввод второй порции модификатора, например триэтаноламина, затем полупродукт нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,0-8,0, охлаждают до температуры 75-65°С, вводят вторую порцию карбамида из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду в смоле 1÷(1,14-1,4). Стадию доконденсации проводят в течение 30-35 минут при 55-60°С, далее вводят стабилизатор этиленгликоль в количестве от 2,0 до 2,5%, проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 55-60°С и охлаждают смолу до 20-30°С.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,05 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,66% воды (от массы КФК), 6,6 г маточника уротропина и 54 г карбамида (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1÷1,97). Смесь нагревают в течение 30-60 минут при перемешивании до температуры 90-100°С и при этой температуре выдерживают до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При этом рН реакционной смеси меняется от 7,5 до 5,0. Далее полупродукт нейтрализуют 10%-ым водным раствором едкого натра до рН 8,5, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида 70,11 г из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1-1,1, проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 65-75°С. По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Пример 2. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,05 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,6% воды от массы КФК, 6,6 г маточника уротропина, мелассу в количестве 3,82 г и 54,9 г карбамида (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1-1.95). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 90-100°С и при этой температуре выдерживают до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При этом рН реакционной смеси меняется от 7,5 до 5,5. Далее полупродукт нейтрализуют 20%-ым водным раствором едкого натра до рН 8,5, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида 76,77 г из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1÷1,05, проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 65-75°С.

По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Пример 3. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,23 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,6% воды от массы КФК, 6,6 г маточника уротропина и 54,07 г карбамида (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1-1,97) Смесь нагревают при перемешивании до температуры 90-95°С и при этой температуре выдерживают до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При этом рН реакционной смеси меняется от 7,5 до 5,1. Далее полупродукт нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра до рН 6,7, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида 56,92 г из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1-1,2, проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 65-75°С, затем при 75-90°С в течение 20-60 минут.

По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Пример 4. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,23 г КФК-85 состава: 58.2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,6% воды от массы КФК, 6,6 г маточника уротропина, мелассу в количестве 3,78 г и 52,75 г карбамида (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1-2,0). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 90-100°С и при этой температуре выдерживают до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При этом рН реакционной смеси изменяется от 7,5 до 5,4. Далее полупродукт нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра до рН 6,7, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида 71,57 г из расчета мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1-1,1, проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 65-75°С, затем при 75-90°С в течение 20-60 минут.

По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Аналогичным образом осуществляют способ, как в примере 1-4, но стадию конденсации осуществляют в щелочной среде при рН 9,5.

Пример 5. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,18 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,6% воды от массы КФК, карбамид в количестве 54,94 (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1÷1,95). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 90-95°С и при этой температуре выдерживают в течение 20 минут, при этом рН реакционной смеси меняется от 8,5-8,0 и должна быть не менее 6,0

вещества 10-20% до рН 5,4-5,8, проводят поликонденсацию в кислой среде до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При завершении стадии поликонденсации в кислой среде полупродукт нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 7,5-8,5, охлаждают до температуры 70-75°С, вводят вторую порцию карбамида в количестве 77 г, что соответствует мольному соотношению карбамида к формальдегиду 1-1,05 и проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 65-75°С. По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Пример 6. Синтез проводится аналогично примеру 5, но к исходному КФК добавка воды составляет 42,8%.

Пример 7. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,2 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,6% воды (от массы КФК), карбамид в количестве 52,72 г (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1-2,0) Смесь нагревают при перемешивании до температуры 90-95°С и при этой температуре выдерживают в течение 40 минут, при этом рН реакционной смеси должна быть не менее 6,0. Затем реакционную смесь охлаждают до температуры 80-85°С, добавляют катализатор серную кислоту в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-20% до рН 5,8-5,5, проводят поликонденсацию в кислой среде до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При завершении стадии поликонденсации в кислой среде полупродукт нейтрализуют раствором едкого натра до рН 6,7, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида в количестве 58 г, что соответствует мольному отношению карбамида к формальдегиду 1-1,2, проводят выдержку в течение 30 минут при температуре 65-75°С и 20-60 минут при температуре 75-85°С. По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Пример 8. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,8 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт, добавляют 32,6% воды от массы КФК, мелассу в количестве 3,8 г, карбамид в количестве 54,27 (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1-1,97). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 90-100°С и при этой температуре выдерживают в течение 20-25 минут, при этом рН реакционной смеси должна быть не менее 6,0, затем реакционную смесь охлаждают до температуры 80-85°С, добавляют катализатор - хлористый аммоний в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-20% до рН 5,3-5,0, проводят поликонденсацию в кислой среде до появления устойчивой мути двух капель горячего полупродукта в 5-7 мл воды с температурой 13-15°С. При завершении стадии поликонденсации в кислой среде полупродукт нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,5-8,5, охлаждают до температуры 70-75°С и вводят вторую порцию карбамида в количестве 77,72 г, что соответствует мольному отношению карбамида к формальдегиду 1-1,05, проводят выдержку в течение 30 минут при температуре 65-75°С. По окончании поликонденсации смолу стабилизируют тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04% от общей загрузки компонентов, нейтрализуют раствором едкого натра до рН в пределах 7,5-8,5 и охлаждают до температуры 20-30°С.

Пример 9. Синтез проводится аналогично примеру 8, с добавлением модификатора (лигносульфонаты технические).

Пример 10. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,06 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт; добавляют 110,5 г воды (73,64% от массы КФК), 0,36 г триэтаноламина (0,45% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси), 8,73 г капролактама (11% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси) и карбамид в количестве 44,73 г (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1÷2,2). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 80-95°С и при этой температуре выдерживают в течение 30-35 минут, при этом рН в пределах 7,0-6,0. Далее реакционную смесь подкисляют 20%-ным раствором уксусной кислоты до рН 4,52, проводят поликонденсацию в кислой среде до легкого побеления 5-7 мл воды в пробирке с температурой 13-15°С при добавлении к ней 2-3 капель горячего раствора полупродукта. По завершении кислой стадии поликонденсации в реактор добавляется вторая порция модификатора-триэтаноламина в количестве 0,21 г (0,27% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси), содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра до рН 7,35, после чего проводят поликонденсацию в течение 30-35 минут со второй порцией карбамида 68,63 г, мольное соотношение карбамида к формальдегиду в смоле при этом составляет 1÷1,18. Далее добавляют этиленгликоль в количестве 1,74 г (2,19 мас.% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси) и проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 55-60°С. Готовую смолу охлаждают до температуры 20-25°С.

Пример 11. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150,09 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт; добавляют 100,4 г воды (б6,89% от массы КФК), 0,36 г триэтаноламина (0,45% массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси), 17,32 г капролактама (21,75% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси) и карбамид в количестве 44,96 г (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1-2,2). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 85-90°С и при этой температуре выдерживают в течение 30-35 минут, рН 7,3. Далее реакционную смесь подкисляют 10%-ным раствором уксусной кислоты до рН 4,49, проводят поликонденсацию в кислой среде до легкого побеления 5-7 мл воды в пробирке с температурой 13-15°С при добавлении к ней 2-3 капель горячего раствора полупродукта. По завершении кислой стадии поликонденсации в реактор добавляется вторая порция триэтаноламина в количестве 0,21 г (0,27% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси), содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра до рН 7,32, после чего проводят поликонденсацию в течение 30-35 минут со второй порцией карбамида 73,01 г, мольное соотношение карбамида к формальдегиду в смоле при этом составляет 1÷1,14. Далее добавляют этиленгликоль в количестве 1,74 г (2,19% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси) и проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 55-60°С. Готовую смолу охлаждают до температуры 20-25°С.

Пример 12. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 170,99 г КФК-85 состава: 58,2% - общий формальдегид, 23,1% - общий карбамид, 0,18% - метиловый спирт; добавляют 126,9 г воды (74,21% от массы КФК), 1,221 г поливинилового спирта (1,5% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси) и карбамид в количестве 50,98 г (мольное соотношение карбамида к формальдегиду при этом 1÷2,2). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 85-90°С и рН 6,11 и при этой температуре выдерживают в течение 30-35 минут. Далее реакционную смесь подкисляют 20%-ным раствором серной кислоты до рН 4,69, проводят поликонденсацию в кислой среде до легкого появления устойчивой мути в 5-7 мл воды в пробирке с температурой 13-15°С при добавлении к ней 2-3 капель горячего раствора полупродукта. По завершении кислой стадии поликонденсации в реактор добавляется порция триэтаноламина в количестве 0,24 г (0,27% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси), содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра до рН 7,08, после чего проводят поликонденсацию в течение 30-35 минут со второй порцией карбамида 51,697 г, мольное соотношение карбамида к формальдегиду в смоле при этом составляет 1÷1,4. Далее добавляют этиленгликоль в количестве 1,972 г (2,18 мас.% от массы карбамида, содержащегося в реакционной смеси) и проводят выдержку в течение 30-35 минут при температуре 55-60°С. Готовую смолу охлаждают до температуры 20-25°С.

Таблица 1
Показатели качества	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Внешний вид	Однородная суспензия белого цвета без посторонних включений
Кр	1,467	1,468	1,472	1,470
Массовая доля сухого остатка, %	66,8	67,4	68,8	68,5
pH	8.5	7.9	7,7	8.2
Вязкость условная по ВЗ-246 (⌀ 4 мм), с	59	60	160	140
Свободный формальдегид, %	0.08	0.07	0.06	0.10
Время желатинизации при 100°C с 1% хлористого аммония, с	62	58	70	60
Предельная смешиваемость смолы с водой, по объему	1-2	1-2	1-2	1-2
М.д. метилового спирта, %	0,03	0,028	0,05	0,032

Таблица 2
Показатели качества	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8	Пример 9
Внешний вид	Однородная суспензия белого цвета без посторонних включений
Кр	1,469	1,459	1,467	1,469	1,470
Массовая доля сухого остатка, %	67,9	54,2	66,6	68,1	69,0
pH	8,0	8,0	7.95	7,58	8,1
Вязкость условная по ВЗ-246, (⌀ 4 мм), с	63	44	125	65	60
Свободный формальдегид, %	0,09	0,09	0,10	0,08	0,07
Время желатинизации при 100°C с 1% хлористого аммония, с	59	55	68	65	68
Предельная смешиваемость смолы с водой	1-2	1:3	1-2	1-3,5	1-3
М.д. метилового спирта, %	0,06	0,05	0,061	0,0625	0,08

Таблица 3
Показатели качества	Пример 10	Пример 11	Пример 12
Внешний вид	Однородная суспензия белого цвета без посторонних включений
Кр	1.4484	1.4394	1.4394
pH	8.4	8.55	7.55
Вязкость условная по ВЗ-246, (⌀ 4 мм), с	16.7	14.9	16.8
Свободный формальдегид, %	0.11	0.22	0.18
Время желатинизации при 100°C с 1% хлористого аммония, с	75	58	46
Смешиваемость смолы с водой в соотношении 1: 2	полная	полная	полная
М.д. метилового спирта, %	0.035	0.033	0.058

Claims (12)

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием метанола конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде - в присутствии воды в количестве не менее 30% от массы карбамидоформальдегидного концентрата в несколько стадий с переменной кислотностью при нагревании, заключающийся в том, что конденсацию проводят в присутствии 1,9-2,1 мас.% катализатора-маточника уротропина с содержанием гексаметилентетрамина не менее 45 мас.% и формиат - иона 0,5-14 мас.% при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,95-2,0) в течение 30-60 мин при 90-100°С сначала в щелочной, при рН не менее 7,5, а затем в кислотной среде при рН 5,0-5,5, далее осуществляют нейтрализацию водным раствором едкого натрия и доводят рН до 6,7-8,5, охлаждают реакционную смесь до 70-75°С, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:(1,05-1,2), стадию деконденсации проводят в течение 30-90 мин. при температуре 65-90°С с последующей стабилизацией продукта тетраборатом натрия в количестве 0,02-0,04 мас.% от общей массы загружаемых компонентов, доведением рН до 7,5-8,5 и охлаждением продукта до 20-30°С.

2. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.1, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии модификатора-мелассы, представляющего собой отход свекловичного производства.

3. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят до рН 6,7 и стадию доконденсации проводят при 65-90°С в течение 50-90 мин.

4. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по пп.1, 2, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии модификатора, представляющего собой отход свекловичного производства - мелассу и стадию доконденсации проводят при 65-90°С в течение 50-90 мин.

5. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием метанола конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде в присутствии воды, взятой в количестве не менее 30 мас.% от карбамидоформальдегидного концентрата в несколько стадий с переменной кислотностью при нагревании, заключающийся в том, что конденсацию проводят при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,95-2,0) сначала при рН 8,5-6,0 при 90-100°С в течение 20-40 мин, затем реакционную смесь охлаждают до 80-85°С и рН снижают до рН 5,3-5,8 введением 10-20% водного раствора кислотного катализатора, выбранного из группы, включающей хлористый аммоний, серную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, затем осуществляют нейтрализацию водным раствором едкого натра и доводят рН до 6,7-8,5, снижают температуру до 70-75°С, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:(1,05-1,2), стадию доконденсации проводят при 65-85°С в течение 30-90 мин с последующей стабилизацией продукта тетраборатом натрия, взятым в количестве 0,02-0,04 мас.% от общей загрузки компонентов, доведением рН до 7,5-8,5 и охлаждением продукта до 20-30°С.

6. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.5, отличающийся тем, что добавка воды производится в количестве 42,8-43% от массы карбамидоформальдегидного концентрата.

7. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.5, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят до рН 6,7 и стадию доконденсации проводят при температуре 65-85°С в течение 50-90 мин.

8. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.5, отличающийся тем, что конденсацию проводят с добавлением модификатора-мелассы, представляющего собой отход свекловичного производства.

9. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.5, отличающийся тем, что конденсацию проводят с добавлением модификатора лигносульфонатов технических, представляющих собой отход целлюлозно-бумажного производства.

10. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием метанола конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде - в присутствии воды в количестве не менее 60% от массы карбамидоформальдегидного концентрата в несколько стадий с переменной кислотностью при нагревании, заключающийся в том, что конденсацию проводят при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(2-2,2) в присутствии по меньшей мере одного модификатора, выбранного из группы, включающей триэтаноламин, поливиниловый спирт, капролактам, вводимого в количестве соответственно 0,4-0,5 мас.%, 1,3-1,4 мас.%, 10,0-21,9 мас.% в расчете на общий карбамид, на стадии щелочной конденсации при рН 7,3-6,0 и температуре 80-95°С в течение 30-35 мин, затем в реакционную смесь добавляют кислотный катализатор - уксусную или серную кислоту в виде водного 10-20% раствора до достижения рН 4,0-5,0, а по завершении этой стадии конденсации при необходимости добавляют модификатор триэтаноламин в количестве 0,25-0,3 мас.% в расчете на карбамид, вводимый на первой стадии, доводят рН до 7,0-8,0 водным раствором едкого натра, снижают температуру до 65-75°С, добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:(1,14-1,4), стадию доконденсации проводят при 55-60°С в течение 30-35 мин с последующим введением стабилизатора этиленгликоля в количестве 2,0-2,2 мас.% в расчете на карбамид, вводимый на стадии конденсации, с последующей выдержкой продукта при 55-60°С в течение 30-35 мин и охлаждением до 20-30°С.

11. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.10, отличающийся тем, что начальную стадию конденсации проводят при 90-95°С в присутствии модификаторов триэтаноламина и капролактама на стадии щелочной конденсации.

12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы по п.10, отличающийся тем, что начальную стадию конденсации проводят при 85-90°С в присутствии модификатора поливинилового спирта на стадии щелочной конденсации.