RU2248240C1 - Catalyst, method of preparation thereof, and synthesis gas generation method - Google Patents

Abstract

FIELD: alternative fuel production and catalysts.

SUBSTANCE: invention relates to (i) generation of synthesis gas useful in large-scale chemical processes via catalytic conversion of hydrocarbons in presence of oxygen-containing components and to (ii) catalysts used in this process. Catalyst represents composite including mixed oxide, simple oxide, transition element and/or precious element, carrier composed of alumina-based ceramic matrix, and a material consisting of coarse particles or aggregates of particles dispersed throughout the matrix. Catalyst has system of parallel and/or crossing channels. Catalyst preparation method and synthesis gas generation method utilizing indicated catalyst are as well described.

EFFECT: enabled preparation of cellular-structure catalyst with high specific surface area, which is effective at small contact times in reaction of selective catalytic oxidation of hydrocarbons.

6 cl, 2 tbl, 16 ex

Description

Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды и к катализаторам для этого процесса.The invention relates to a process for producing synthesis gas by catalytic conversion of hydrocarbons in the presence of oxygen-containing gases and / or water vapor and to catalysts for this process.

Синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода) широко используют в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез аммиака, метанола, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша и др. Синтез-газ применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной металлургии, металлообработке, используют в экологических установках по обезвреживанию газовых выбросов. Перспективными и чрезвычайно быстро развивающимися новыми сферами использования синтез-газа и получаемого из него водорода являются автотранспорт и малая энергетика. В автомобилестроении синтез-газ или водород можно использовать как добавку к основному топливу в двигателях внутреннего сгорания или как топливо для двигателя на основе топливных элементов. В энергетике синтез-газ и водород можно применять в сочетании с топливными элементами или газовыми турбинами для производства экологически чистых тепла и энергии.Synthesis gas (a mixture of hydrogen and carbon monoxide) is widely used in large-capacity chemical processes, such as the synthesis of ammonia, methanol, higher alcohols and aldehydes, in the Fischer-Tropsch process and others. Synthesis gas is used as a reducing gas in ferrous and non-ferrous metallurgy , metalworking, used in environmental installations for the neutralization of gas emissions. Promising and extremely rapidly developing new areas for the use of synthesis gas and the hydrogen produced from it are motor vehicles and small-scale energy. In the automotive industry, synthesis gas or hydrogen can be used as an additive to the main fuel in internal combustion engines or as fuel for an engine based on fuel cells. In the energy sector, synthesis gas and hydrogen can be used in combination with fuel cells or gas turbines to produce environmentally friendly heat and energy.

Традиционным способом получения синтез-газа является эндотермический процесс паровой конверсии природного газа на никелевых катализаторах [J.R.Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v.l8, 305-324; B.C.Арутюнов, O.B.Крылов// Окислительные превращения метана. Москва, Наука, 1998]. Этот процесс характеризуется чрезвычайно высокой капиталоемкостью, высокими эксплуатационными затратами и значительными выбросами оксидов азота при факельном обогреве трубчатых риформеров.The traditional method of producing synthesis gas is the endothermic process of steam conversion of natural gas on nickel catalysts [J.R. Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v. 28, 305-324; B.C. Arutyunov, O.B. Krylov // Oxidative transformations of methane. Moscow, Science, 1998]. This process is characterized by extremely high capital intensity, high operating costs and significant emissions of nitrogen oxides during torch heating of tubular reformers.

Альтернативный способ получения синтез-газа - селективное каталитическое окисление углеводородов кислородом (СКО) [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.L.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15]. В отличие от паровой конверсии природного газа СКО имеет большую селективность, является экзотермичным процессом и эффективно протекает при малых временах контакта, что дает возможность проводить его в автотермическом режиме и уменьшить размеры реактора [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426; P.M.Torniainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10] и, тем самым, снизить как энергозатраты, так и капитальные вложения.An alternative method for producing synthesis gas is the selective catalytic oxidation of hydrocarbons by oxygen (RMS) [S.C. Tsang, J. B. Claridge and M. L. H. Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v. 23, 3-15]. In contrast to steam reforming of natural gas, SKO has a high selectivity, is an exothermic process, and proceeds efficiently at short contact times, which makes it possible to conduct it in an autothermal mode and reduce the reactor size [DAHickman, LDSchmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane , in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p. 416-426; PMTorniainen, X. Chu and LDSchmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J. Catal., 1994, v.146, 1-10] and thereby reduce both energy consumption and and capital investments.

Селективность реакции СКО в отношении целевых продуктов (оксид углерода и водород) зависит от различных факторов, однако важнейшим является химический состав активного компонента. Для получения максимальных выходов целевого продукта - синтез-газа катализатор должен содержать активный компонент, обеспечивающий высокую активность и селективность при малых временах контакта в реакциях конверсии и СКО углеводородов. Кроме того, для осуществления этого процесса необходимы катализаторы с малым гидравлическим сопротивлением, устойчивые к термоударам и зауглероживанию.The selectivity of the RMS reaction in relation to the target products (carbon monoxide and hydrogen) depends on various factors, however, the chemical composition of the active component is most important. To obtain maximum yields of the target product — synthesis gas — the catalyst should contain an active component that provides high activity and selectivity at short contact times in the conversion reactions and the standard deviation of hydrocarbons. In addition, for the implementation of this process, catalysts with low hydraulic resistance, resistant to thermal shock and carbonization, are required.

Известен способ СКО метана для получения синтез-газа [US 5149464, С 01 В 3/26, 1992] при температуре 650-900°C и объемной скорости 40000-80000 час-¹ (0,05-0,09 сек) в присутствии катализатора, представляющего собой либо переходный металл или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов (М): Mg, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, либо перовскитоподобный смешанный оксид общей формулы MxM’yOz со структурой пирохлора, где М’ - переходный металл, в том числе элементы 8 группы. Атомное отношение элемента 8 группы к сумме неблагородных элементов в этих соединениях 1:1 или 3:1, и содержание благородных металлов составляет 32,9-48 маc.%. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr₂Ru₂O₇, Eu₂Ir₂O₇, La₂MgPtO₆ при объемной скорости 40000 час^-1 и 777°С не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 час^-1 приводит к снижению конверсии метана до 73% и селективности по СО и водороду до 82 и 90% соответственно.The known method of the RMS of methane for producing synthesis gas [US 5149464, 01 B 3/26, 1992] at a temperature of 650-900 ° C and a space velocity of 40,000-80000 h ^-1 (0.05-0.09 sec) in the presence of catalyst, which is either a transition metal or its oxide deposited on a thermostable oxide of one of the elements (M): Mg, B, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, or a perovskite-like mixed oxide of the general formula MxM'yOz with pyrochlore structure, where M 'is a transition metal, including elements of group 8. The atomic ratio of the element of group 8 to the sum of the base elements in these compounds is 1: 1 or 3: 1, and the content of noble metals is 32.9-48 wt.%. The methane conversion in the presence of mixed oxides Pr ₂ Ru ₂ O ₇ , Eu ₂ Ir ₂ O ₇ , La ₂ MgPtO ₆ at a space velocity of 40,000 h ^-1 and 777 ° C does not exceed 94%, and an increase in the space velocity to 80,000 h ^-1 leads reduction of methane conversion to 73% and selectivity for CO and hydrogen to 82 and 90%, respectively.

В патенте [ЕР 303438, С 01 В 3/38, 15.02.1989] для получения смеси водорода и оксида углерода предлагают способ СКО углеводородов при контакте реакционной смеси, содержащей углеводород, кислород или кислородсодержащий газ и, необязательно, пары воды, с катализатором в зоне селективного каталитического окисления. Зона СКО содержит блочный катализатор с соотношением геометрическая поверхность/объем не менее 5 см²/см³. Катализатор может содержать благородные металлы, никель, кобальт, хром, церий, лантан и их смесь, нанесенные на термостойкий оксидный носитель, в том числе кордиерит, муллит, титанат алюминия, циркониевая шпинель, оксид алюминия. В то же время в патенте ЕР 303438 утверждают, что скорость реакции парциального окисления лимитируется скоростью массообмена и не зависит от химической природы катализатора, что позволяет в этом случае использовать материалы, не проявляющие каталитическую активность, но обеспечивающие необходимое соотношение геометрическая поверхность/объем. Процесс проводят при температурах в интервале 760-1090°С и объемной скорости от 20000 до 500000 час^-1.In the patent [EP 303438, C 01 B 3/38, 02/15/1989] to obtain a mixture of hydrogen and carbon monoxide, a method of RMS of hydrocarbons is proposed by contacting a reaction mixture containing a hydrocarbon, oxygen or an oxygen-containing gas and, optionally, water vapor, with a catalyst in zone of selective catalytic oxidation. The SKO zone contains a block catalyst with a geometric surface / volume ratio of at least 5 cm ² / cm ³ . The catalyst may contain noble metals, nickel, cobalt, chromium, cerium, lanthanum and a mixture thereof deposited on a heat-resistant oxide carrier, including cordierite, mullite, aluminum titanate, zirconium spinel, aluminum oxide. At the same time, in patent EP 303438 it is stated that the partial oxidation reaction rate is limited by the mass transfer rate and does not depend on the chemical nature of the catalyst, which makes it possible in this case to use materials that do not exhibit catalytic activity, but provide the necessary geometric surface / volume ratio. The process is carried out at temperatures in the range of 760-1090 ° C and a space velocity from 20,000 to 500,000 h ^-1 .

В патентах [RU 2115617, С 01 В 3/38, 20.07.98; 2136581, С 01 В 3/38, 10.09.99; 2137702, С 01 В 3/38, 20.09.99; 2123471, С 01 В 3/38, 20.12.98; US 5486313, С 07 С 1/02, 23.01.1996 и US 5639401, С 07 С 1/02, 17.06.97] предлагают способ СКО углеводородов, в том числе серусодержащих (0.05-100 ррм) [RU 2132299, С 01 В 3/38, 27.06.99; US 5720901, C 07 C 1/02, 24.04.98], в синтез-газ с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют, например, α-Аl₂О₃, гексаалюминат бария (зерно размером ~1 мм) или ZrО₂, термостабилизированный оксидами элементов групп III В или II А Периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость - отношение длины пути газа при прохождении через блок к его длине - в пределах 1.1-10 при температурах 950-1300°С и скорости потока газовой смеси 2-10⁴-10⁸ л/кг-час. Недостатками такого способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.In the patents [RU 2115617, C 01 B 3/38, 07/20/98; 2136581, C 01 B 3/38, 09/10/99; 2137702, C 01 B 3/38, 09/20/99; 2123471, C 01 B 3/38, 12/20/98; US 5486313, C 07 With 1/02, 01/23/1996 and US 5639401, C 07 With 1/02, 06/17/97] offer a method of standard deviation of hydrocarbons, including sulfur-containing (0.05-100 ppm) [RU 2132299, C 01 V 3/38, 06/27/99; US 5720901, C 07 C 1/02, 04.24.98], into synthesis gas using catalysts containing noble metals (up to 10 wt.% Pt, Pd, Rh, Os) supported on a heat-resistant carrier. As carriers, for example, α-Al ₂ O ₃ , barium hexaaluminate (grain size ~ 1 mm) or ZrO ₂ , thermostabilized by oxides of elements of groups III B or II A of the Periodic Table (porous blocks in the form of ceramic foam, resistant to thermal shock) are used. The process is carried out in a reactor with a fixed catalyst bed having a large tortuosity — the ratio of the gas path length when passing through the block to its length is in the range 1.1–10 at temperatures of 950–1300 ° C and the gas mixture flow rate is 2–10 ⁴ –10 ⁸ l / kg-hour. The disadvantages of this method are the high hydraulic resistance of the catalyst layer with high tortuosity and the high cost of the catalysts due to the high content of precious metals and the use of expensive zirconium-based ceramic foam, which limits their practical application.

Таким образом, в литературе описаны катализаторы на основе блочных керамических носителей с различным составом активного компонента для процесса селективного окисления углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта. В основном, это носители, представляющие собой пенокерамику, однако такие блоки при малых временах контакта реакционной смеси имеют большое гидравлическое сопротивление вследствие большой извилистости каналов. При увеличении размера макропор с целью снижения гидравлического сопротивления снижается механическая прочность и эффективность таких катализаторов из-за снижения геометрической поверхности.Thus, the literature describes catalysts based on block ceramic supports with different compositions of the active component for the process of selective oxidation of hydrocarbons into synthesis gas at short contact times. Basically, these are carriers that are foam ceramics, however, such blocks at short contact times of the reaction mixture have high hydraulic resistance due to the large tortuosity of the channels. With an increase in the size of macropores in order to reduce hydraulic resistance, the mechanical strength and efficiency of such catalysts decreases due to a decrease in the geometric surface.

Известно, что использование блоков с прямыми каналами (сотовые блоки) позволяет снизить гидравлическое сопротивление. В патенте [US 5648582, C 07 C 004/02, 30.11.1995] для проведения процесса СКО углеводородов при объемных скоростях 800000-12000000 час^-1 используют Pt, Rh или Ni, нанесенные на непористые керамические блоки (кордиерит) с прямыми каналами. Однако эти катализаторы содержат до 10 мас.% благородных металлов и очень дороги, кроме того наблюдается унос металлов вследствие высоких температур, развивающихся в слое блочного катализатора. Отметим, что использование носителей сотовой структуры из кордиерита для высокотемпературных процессов ограничено их термостойкостью (до 1000°С).It is known that the use of blocks with direct channels (cellular blocks) can reduce the hydraulic resistance. In the patent [US 5648582, C 07 C 004/02, 11/30/1995] for carrying out the RMS process for hydrocarbons at volumetric speeds 800000-12000000 h ^-1 use Pt, Rh or Ni deposited on non-porous ceramic blocks (cordierite) with direct channels. However, these catalysts contain up to 10 wt.% Noble metals and are very expensive, in addition, ablation of metals is observed due to high temperatures developing in the block catalyst layer. It should be noted that the use of cordierite honeycomb carriers for high-temperature processes is limited by their heat resistance (up to 1000 ° C).

Обычным недостатком катализаторов на основе непористых сотовых носителей является их низкая удельная поверхность [GB 1375830, B 01 J 11/06, 1973; ЕР 0197681, B 01 J 37/00,18.03.1986], которая не обеспечивает их достаточную активность.A common disadvantage of non-porous cellular support catalysts is their low specific surface area [GB 1375830, B 01 J 11/06, 1973; EP 0197681, B 01 J 37 / 00,18.03.1986], which does not provide their sufficient activity.

Для увеличения геометрической поверхности катализаторов уменьшают толщину стенок сотовых блоков и увеличивают число каналов на единицу сечения блока. Для увеличения общей поверхности на сотовые носители дополнительно наносят пористую подложку с высокой удельной поверхностью из оксидов алюминия, кремния, редкоземельных элементов. Последний прием требует специальной подготовки материалов, из которых изготавливается подложка, введения дополнительных стадий в технологический процесс изготовления катализаторов [US 3824196, B 01 J 11/06, 16.07.1974]. Кроме того, из-за различия коэффициентов термического расширения возможно отслаивание пористого слоя при термических ударах, что характерно для любых экзотермических каталитических процессов. Катализаторы, приготовленные на основе таких носителей, имеют недостаточный ресурс, менее устойчивы к каталитическим ядам.To increase the geometric surface of the catalysts, the wall thickness of the cell blocks is reduced and the number of channels per unit section of the block is increased. To increase the overall surface, a porous substrate with a high specific surface of aluminum oxides, silicon, rare earth elements is additionally applied to cellular carriers. The latter technique requires special preparation of the materials from which the substrate is made, the introduction of additional stages in the technological process of manufacturing catalysts [US 3824196, B 01 J 11/06, 07/16/1974]. In addition, due to the difference in the coefficients of thermal expansion, peeling of the porous layer during thermal shocks is possible, which is typical for any exothermic catalytic processes. Catalysts prepared on the basis of such carriers have an insufficient resource and are less resistant to catalytic poisons.

Принципиально иным является подход, ориентированный на изготовление монолитного сотового катализатора, имеющего высокую удельную поверхность. В заявках [WO 0134517, С 01 В 3/40, 17.05.2001; WO 0160740, 23.08.2001; WO 0160515, B 01 J 37/00, 23.08.2001; WO 0160742, С 01 В 3/40, 23.08.2001] синтез-газ получают при контакте реакционной смеси, содержащей углеводороды C₁-С₅ и кислородсодержащий газ, с катализатором, преимущественно в виде блоков из пенокерамики на основе оксидов переходных металлов (Сr, Со, Ni, Мn), щелочных и редкоземельных элементов с удельной поверхностью 5-250 м². Предлагаемые катализаторы не разрушаются при температуре ~1120-1160°С, однако имеют высокую температуру зажигания реакции. Кроме того, блоки в виде пенокерамики, как упоминалось выше, имеют большое гидравлическое сопротивление.A fundamentally different approach is focused on the manufacture of a monolithic honeycomb catalyst having a high specific surface area. In the applications [WO 0134517, C 01 B 3/40, 05.17.2001; WO 0160740, 08.23.2001; WO 0160515, B 01 J 37/00, 08/23/2001; WO 0160742, C 01 B 3/40, 08/23/2001] synthesis gas is obtained by contacting a reaction mixture containing C ₁ -C ₅ hydrocarbons and an oxygen-containing gas with a catalyst, mainly in the form of ceramic foam blocks based on transition metal oxides (Cr , Co, Ni, Mn), alkaline and rare-earth elements with a specific surface area of 5-250 m ² . The proposed catalysts are not destroyed at a temperature of ~ 1120-1160 ° C, however, they have a high ignition temperature of the reaction. In addition, blocks in the form of foam ceramics, as mentioned above, have a large hydraulic resistance.

Таким образом, катализаторы сотовой структуры для процесса селективного окисления углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта должны отвечать жестким требованиям, предъявляемым к таким катализаторам, а именно иметь высокую термостабильность и достаточно высокую удельную поверхность для обеспечения высоких конверсии углеводородов и селективности по синтез-газу и при этом не дезактивироваться из-за образования углерода на поверхности. Особенно важным свойством является устойчивость катализаторов к термоударам.Thus, the honeycomb structure catalysts for the process of selective oxidation of hydrocarbons to synthesis gas at short contact times must meet the stringent requirements for such catalysts, namely, have high thermal stability and a sufficiently high specific surface to ensure high hydrocarbon conversion and synthesis gas selectivity nor can it be deactivated due to the formation of carbon on the surface. A particularly important property is the resistance of the catalysts to thermal shock.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является блочный сотовый катализатор для получения синтез-газа путем селективного каталитического окисления углеводородов на основе смешанных оксидов со структурой перовскита M¹B_1-yM_y O_z и/или флюорита M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{x}}$ M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1-x}}$ O_z, где М - элемент 8 группы (Pt, Rh, Ir), M¹ - редкоземельный элемент (La, Ce, Nd) или щелочноземельный (Са, Sr), М² - элемент IV b группы (Zr, Hf), В - переходный элемент (Ni, Co), являющегося сложным композитом, содержащим компоненты с ультранизким коэффициентом термического расширения [Пат. РФ 2204434, С 01 В 31/18, 20.05.2003]. При температурах 600-800°С и временах контакта 0,1-0,4 сек достигаются высокие конверсии метана и селективность по синтез-газу. Однако катализатор представляет собой керамический композит сотовой структуры, который готовят методом экструзии, что приводит к наличию механических напряжений и снижению термической и механической устойчивости катализатора.The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a block honeycomb catalyst for producing synthesis gas by selective catalytic oxidation of hydrocarbons based on mixed oxides with perovskite structure M ¹ B _1-y M _y O _z and / or fluorite M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{one}}{\text{x}}$ M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1-x}}$ O _z , where M is an element of group 8 (Pt, Rh, Ir), M ¹ is a rare earth element (La, Ce, Nd) or alkaline earth (Ca, Sr), M ² is an element IV b of a group (Zr, Hf), B is a transition element (Ni, Co), which is a complex composite containing components with an ultra-low coefficient of thermal expansion [Pat. RF 2204434, C 01 B 31/18, 05.20.2003]. At temperatures of 600–800 ° C and contact times of 0.1–0.4 sec, high methane conversions and synthesis gas selectivity are achieved. However, the catalyst is a ceramic composite of a honeycomb structure, which is prepared by extrusion, which leads to the presence of mechanical stresses and a decrease in the thermal and mechanical stability of the catalyst.

Изобретение решает задачу создания термостабильного катализатора сотовой структуры с высокой удельной поверхностью для получения синтез-газа, эффективного при малых временах контакта в реакции селективного каталитического окисления углеводородов кислородсодержащим компонентом, и процесса получения синтез-газа с использованием этого катализатора. Высокая термостабильность катализатора обеспечивает его эффективную работу в реакции селективного окисления углеводородов при высоких температурах.The invention solves the problem of creating a thermostable catalyst of a honeycomb structure with a high specific surface area for producing synthesis gas, effective at short contact times in the reaction of selective catalytic oxidation of hydrocarbons with an oxygen-containing component, and a process for producing synthesis gas using this catalyst. The high thermal stability of the catalyst ensures its effective operation in the selective oxidation of hydrocarbons at high temperatures.

Задача решается за счет использования блочного катализатора сотовой структуры, являющегося сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный элемент и/или благородный элемент, а также носитель, включающий керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналовThe problem is solved through the use of a block catalyst of a honeycomb structure, which is a composite composite containing a mixed oxide, a simple oxide, a transition element and / or a noble element, as well as a carrier comprising a ceramic matrix and a material consisting of coarse particles or particle aggregates dispersed throughout matrix, while the catalyst has a system of parallel and / or intersecting channels

Катализатор содержит в своем составе, мас.%:The catalyst contains in its composition, wt.%:

смешанный оксид - не менее 1,0,mixed oxide - not less than 1.0,

простой оксид, например Аl₂О₃, ZrO₂ - не более 10,0,simple oxide, for example Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ - not more than 10.0,

переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0,transition element and / or noble element - not more than 10.0,

носитель - остальное.the carrier is the rest.

Смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-yM_y The mixed oxide is an oxide with a perovskite structure M ¹ B _1-y M _y

O_z и/или оксид со структурой флюорита M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{x}}$ M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1-x}}$ O_z, гдеO _z and / or oxide with a fluorite structure M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{one}}{\text{x}}$ M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1-x}}$ O _z , where

М - элемент 8 группы, например Pt, Rh, Ir, RuM - element 8 of the group, for example, Pt, Rh, Ir, Ru

M¹ - редкоземельный элемент, например La, Ce, Nd, или щелочноземельный элемент, например Са, Sr,M ¹ is a rare earth element, for example La, Ce, Nd, or an alkaline earth element, for example Ca, Sr,

М² - элемент IV b группы Периодической системы, например Zr, Hf,M ² - element IV b of the group of the Periodic system, for example Zr, Hf,

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например Ni, Co,B - transition element - 3d elements of the 4th period, for example Ni, Co,

0,01<х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.0.01 <x <1, 0≤y <1, z is determined by the oxidation state of the cations and their stoichiometric ratio.

Катализатор может содержит переходный элемент, например Ni, Со, и/или благородный элемент - металл 8 группы, например Pt, Rh, Ir, Ru.The catalyst may contain a transition element, for example Ni, Co, and / or a noble element is a metal of group 8, for example Pt, Rh, Ir, Ru.

Носитель представляет собой керамическую матрицу на основе оксида алюминия и диспергированного по всей матрице материала, отличающегося по составу и структуре от материала матрицы и выбранного из оксидов переходных и/или редкоземельных металлов, или их смеси, и/или металлов, и/или их сплавов, и/или карбидов металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смеси, в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм, при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-7 мас.%.The carrier is a ceramic matrix based on aluminum oxide and dispersed throughout the matrix of a material that differs in composition and structure from the matrix material and is selected from oxides of transition and / or rare earth metals, or a mixture thereof, and / or metals, and / or their alloys, and / or metal carbides of the 4th period of the Periodic table, or a mixture thereof, in the form of particles or particle aggregates with a size of from 1 to 250 microns, with a content of dispersed material in the matrix of 0.5-7 wt.%.

Катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов и может иметь в центре отверстие, отличающееся от каналов размерами и формой.The catalyst has a system of parallel and / or intersecting channels and may have a hole in the center that differs from the channels in size and shape.

Под термином "редкоземельный элемент" подразумевают элементы, относящиеся к группе редкоземельных элементов, включающей элементы группы III b Периодической системы и 4f элементы, например La, Се, Nd. Под термином щелочноземельный элемент подразумевают элементы группы II а Периодической системы, например Sr, Са.The term "rare earth element" means elements belonging to the group of rare earth elements, including elements of group III b of the Periodic system and 4f elements, for example La, Ce, Nd. The term alkaline earth element means elements of group II a of the Periodic system, for example, Sr, Ca.

Введение в катализатор композитного блочного носителя с системой параллельных и/или пересекающихся каналов, включающего керамическую матрицу и диспергированный по всей матрице материал, представляющий собой оксиды, или металлы, или сплавы металлов и состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, позволяет получить термостабильный катализатор, устойчивый к термоударам. А введение металлов или их сплавов способствует повышению теплопроводности катализатора, и тем самым повышает эффективность протекания в слое катализатора реакций паровой и углекислотной конверсии углеводородов и увеличивает селективность по целевому продукту - синтез-газу.Introduction to the catalyst of a composite block carrier with a system of parallel and / or intersecting channels, including a ceramic matrix and material dispersed throughout the matrix, consisting of oxides, or metals, or metal alloys and consisting of coarse particles or particle aggregates, makes it possible to obtain a thermostable catalyst that is stable to thermal shock. And the introduction of metals or their alloys helps to increase the thermal conductivity of the catalyst, and thereby increases the efficiency of the reaction of steam and carbon dioxide conversion of hydrocarbons in the catalyst layer and increases the selectivity for the target product - synthesis gas.

Задача решается также способом приготовления катализатора получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент на основе смешанных оксидов, простого оксида, переходного элемента и/или благородного элемента, который готовят пропиткой активными компонентами носителя, включающего керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированный по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов.The problem is also solved by a method for preparing a catalyst for producing synthesis gas by catalytic conversion of a mixture containing a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons and an oxygen-containing component based on mixed oxides, a simple oxide, a transition element and / or a noble element, which is prepared by impregnation of the active components of the carrier, including a ceramic matrix and material consisting of coarse particles or particle aggregates dispersed throughout the matrix, the catalyst having a parallel system n and / or intersecting channels.

Способ приготовления катализатора сотовой структуры по предлагаемому изобретению включает:A method of preparing a catalyst of a honeycomb structure according to the invention includes:

1) использование в качестве материала для керамической матрицы порошкообразного алюминия или порошков на основе оксидов или гидроксидов алюминия с добавками порошкообразного алюминия;1) the use as a material for a ceramic matrix of powdered aluminum or powders based on aluminum oxides or hydroxides with the addition of powdered aluminum;

2) использование в качестве дополнительного материала порошкообразных частиц крупного размера 1-250 мкм, которые выполняют армирующие функции, а применение металлов и карбидов улучшают теплофизические свойства носителей;2) the use of powder particles of large size 1-250 microns as additional material, which perform reinforcing functions, and the use of metals and carbides improve the thermophysical properties of the carriers;

3) получение гомогенной массы путем смешения и пропитку этой гомогенной массой волокнистых или тканевых материалов, выгорающих при высокотемпературной обработке на воздухе;3) obtaining a homogeneous mass by mixing and impregnating this homogeneous mass of fibrous or fabric materials that burn out during high-temperature processing in air;

4) загрузку гомогенной массы с выгораемыми материалами в пресс-форму, проницаемую для газообразных веществ;4) loading a homogeneous mass with burnable materials into a mold permeable to gaseous substances;

5) обработку гомогенной массы в гидротермальных условиях;5) processing a homogeneous mass in hydrothermal conditions;

6) прокаливание полученного носителя на воздухе при 1000-1200°С6) calcination of the obtained carrier in air at 1000-1200 ° C

7) пропитку полученного носителя соответствующими растворами солей, сушку и прокаливание катализатора при 900°С.7) impregnation of the obtained carrier with appropriate salt solutions, drying and calcination of the catalyst at 900 ° C.

Задача решается также способом получения синтез-газа каталитическим превращением смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент в присутствии заявляемого катализатора. Использование композита, включающего носитель такого типа, обеспечивает высокую удельную поверхность катализатора при сохранении высокой термической устойчивости и высокие конверсию углеводородов и селективность по синтез-газу.The problem is also solved by the method of producing synthesis gas by catalytic conversion of a mixture containing a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons and an oxygen-containing component in the presence of the inventive catalyst. The use of a composite including a carrier of this type provides a high specific surface area of the catalyst while maintaining high thermal stability and high hydrocarbon conversion and synthesis gas selectivity.

Процесс проводят путем последовательного пропускания газовой смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент с температурой 20-500°С, через неподвижный слой катализатора с системой параллельных и/или пересекающихся каналов, что способствует как повышенной термостабильности катализатора, так и его высокой эффективности в процессе получения синтез-газа.The process is carried out by sequentially passing a gas mixture containing a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons and an oxygen-containing component with a temperature of 20-500 ° C through a fixed catalyst bed with a system of parallel and / or intersecting channels, which contributes to both increased thermal stability of the catalyst and its high efficiency in the process of producing synthesis gas.

Для получения необходимого состава смеси водорода и оксида углерода варьируют состав исходной смеси. Исходная смесь содержит углеводород, или смесь углеводородов и/или воздух, или СО₂, или пар, или их смесь, процесс проводят при температурах 500-1100°С. В качестве углеводородного сырья используют, например, природный газ, метан, пропан-бутановую смесь, бензин, керосин и т.д. В качестве кислородсодержащего газа - кислород, воздух, двуокись углерода, воду.To obtain the required composition of a mixture of hydrogen and carbon monoxide, the composition of the initial mixture is varied. The initial mixture contains a hydrocarbon, or a mixture of hydrocarbons and / or air, or CO ₂ , or steam, or a mixture thereof, the process is carried out at temperatures of 500-1100 ° C. As the hydrocarbon feed, for example, natural gas, methane, a propane-butane mixture, gasoline, kerosene, etc. are used. The oxygen-containing gas is oxygen, air, carbon dioxide, water.

Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при температуре 550-1100°С, вариации времени контакта и состава реакционной смеси. Реакционную смесь, содержащую природный газ или пары жидкого углеводорода, например октана, бензина и, в некоторых примерах, пары воды в воздухе, перед входом в реактор нагревают. На входе и выходе из реактора для предотвращения теплопотерь помещают экраны - блоки из корунда. В процессе запуска и работы катализатора контролируют температуру газа на входе в реактор, температуру каталитического блока на входе, температуру на выходе блока. Продукты реакции анализируют хроматографически. Эффективность работы катализатора характеризуют температурой запуска реакции, величиной степени превращения метана и количеством полученного синтез-газ (смеси водорода и оксида углерода), выраженного в объемных процентах и характеризующего селективность по синтез-газу. Состав исходной реакционной смеси и продукты реакции анализируют хроматографически.The synthesis gas production process is carried out in a flow reactor in an autothermal mode at a temperature of 550-1100 ° C, variation of the contact time and the composition of the reaction mixture. A reaction mixture containing natural gas or liquid hydrocarbon vapors such as octane, gasoline and, in some examples, water vapors in air is heated before entering the reactor. At the inlet and outlet of the reactor to prevent heat loss are placed screens - blocks of corundum. During the start-up and operation of the catalyst, the gas temperature at the inlet to the reactor, the temperature of the catalytic unit at the inlet, and the temperature at the outlet of the unit are controlled. The reaction products are analyzed chromatographically. The efficiency of the catalyst is characterized by the reaction start temperature, the degree of methane conversion and the amount of synthesis gas (a mixture of hydrogen and carbon monoxide), expressed in volume percent and characterizing the selectivity for synthesis gas. The composition of the initial reaction mixture and reaction products are analyzed chromatographically.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Порошок алюминия смешивают с диспергированньм материалом - смешанным оксидом LaNiO_2.5 со структурой перовскита, имеющим средний размер агрегатов частиц около 15 мкм, но с широким интервалом распределения размеров от 1 до 25 мкм. Полученный порошок смешивают с раствором глицерина в воде. Полученной суспензией смачивают хлопчатобумажную ткань в виде ленты, поверх которой размещают хлопчатобумажные нити толщиной 1 мм параллельно друг другу и перпендикулярно длине ленты. Затем ленту сворачивают в цилиндрическое тело, которое закладывают в формовочное устройство и помещают в автоклав. В автоклаве формовочное устройство обрабатывают паром, в результате чего часть порошкообразного алюминия окисляется, и порошок схватывается в монолит. После автоклавирования формовочное устройство сушат и прокаливают до температуры не менее 1000°С, в результате чего оставшаяся часть алюминия доокисляется, а органические материалы выгорают с образованием каналов. Полученный блок сотовой структуры имеет удельную поверхность 5 м²/г. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 56 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 22 мас.%. Полученный носитель пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония. Блок продувают воздухом для удаления избытка раствора из каналов, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный образец пропитывают раствором H₂PtCl₆, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 4,8 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1 мас.% Pt. Катализатор испытывают в проточном реакторе при составе реакционной смеси, содержащей ~25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.Example 1. The aluminum powder is mixed with a dispersed material — mixed LaNiO _2.5 oxide with a perovskite structure having an average particle aggregate size of about 15 μm, but with a wide size distribution range from 1 to 25 μm. The resulting powder is mixed with a solution of glycerol in water. The resulting suspension is wetted with a cotton cloth in the form of a tape, on top of which cotton threads 1 mm thick are placed parallel to each other and perpendicular to the length of the tape. Then the tape is rolled into a cylindrical body, which is laid in a molding device and placed in an autoclave. In an autoclave, the molding device is steamed, as a result of which part of the aluminum powder is oxidized, and the powder sets in a monolith. After autoclaving, the molding device is dried and calcined to a temperature of at least 1000 ° C, as a result of which the remaining part of aluminum is oxidized, and organic materials burn out with the formation of channels. The resulting honeycomb block has a specific surface area of 5 m ² / g. The number of parallel channels per unit of the geometric surface of the end plane is 56 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 22 wt.%. The resulting carrier is impregnated with a mixed solution of cerium and zirconium salts. The block is purged with air to remove excess solution from the channels, dried and calcined at 900 ° C. The resulting sample is impregnated with a solution of H ₂ PtCl ₆ , dried and calcined at 900 ° C. The resulting catalyst contains 4.8 wt.% Mixed cerium and zirconium oxide with a fluorite structure, 1 wt.% Pt. The catalyst is tested in a flow reactor with the composition of the reaction mixture containing ~ 25% natural gas in air, in the reaction of selective oxidation of natural gas to synthesis gas. The activity is shown in table 1.

Пример 2. Носитель готовят, как в примере 1, за исключением того, что в качестве диспергированного материала используют порошок СеО₂, имеющий средний размер агрегатов частиц 7 мкм. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 10 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 26 мас.%. Полученный носитель пропитывают совместным раствором H₂PtCl₆, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006, сушат и прокаливают при 900°С. Затем образец пропитывают смешанным раствором нитрата лантана и хлорида рутения. Полученный катализатор содержит 8,4 мас.% перовскита LaNi_0,994Pt_0,006 и 0,7 мас.% смешанного оксида лантана и рутения. Катализатор испытывают в проточном реакторе при составе реакционной смеси, содержащей ~25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.Example 2. A carrier is prepared as in Example 1, except that CeO ₂ powder having an average particle aggregate size of 7 μm is used as the dispersed material. The resulting honeycomb carrier has a specific surface area of 10 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 40 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 26 wt.%. The resulting carrier is impregnated with a joint solution of H ₂ PtCl ₆ , lanthanum and nickel nitrates with an atomic cation ratio of La: Ni: Pt = 1: 0.994: 0.006, dried and calcined at 900 ° C. The sample is then impregnated with a mixed solution of lanthanum nitrate and ruthenium chloride. The resulting catalyst contained 8.4 wt.% Pt perovskite LaNi _{0.994 0.006} and 0.7 wt.% Mixed oxide of ruthenium and lanthanum. The catalyst is tested in a flow reactor with the composition of the reaction mixture containing ~ 25% natural gas in air, in the reaction of selective oxidation of natural gas to synthesis gas. The activity is shown in table 1.

Пример 3. Носитель готовят, как в примере 1, за исключением того, что в качестве диспергированного материала используют порошкообразный никель (фракция 100-250 мкм), а к алюминиевому порошку добавлен порошкообразный гидроксид алюминия. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 3 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 0,5 мас.%. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 1. Полученный катализатор содержит 7,4 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 0,5 мас.% Pt.Example 3. A support is prepared as in Example 1, except that powdered nickel (fraction 100-250 μm) is used as the dispersed material, and powdered aluminum hydroxide is added to the aluminum powder. The resulting honeycomb carrier has a specific surface area of 3 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 40 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 0.5 wt.%. The catalyst is prepared by impregnation of the obtained carrier, as in example 1. The resulting catalyst contains 7.4 wt.% Mixed cerium and zirconium oxide with a fluorite structure, 0.5 wt.% Pt.

Пример 4. Носитель готовят, как в примере 3, за исключением того, что в качестве диспергированного материала используют порошкообразный сплав Fe-Cr-Al, имеющий средний размер частиц 5 мкм. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 35 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 70 мас.%. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 1, за исключением того, что вместо раствора платинохолристоводородной кислоты используют совместный раствор H₂PtCl₆, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006. Полученный катализатор содержит 7,5 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 5,4 мас.% перовскита LаNi_0,994Рt_0,006.Example 4. A carrier is prepared as in Example 3, except that a Fe-Cr-Al powder alloy having an average particle size of 5 μm is used as the dispersed material. The number of parallel channels per unit of the geometric surface of the end plane is 35 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 70 wt.%. The catalyst is prepared by impregnating the obtained support, as in Example 1, except that instead of a solution of platinum hydrochloric acid, a joint solution of H ₂ PtCl ₆ , lanthanum and nickel nitrates with an atomic ratio of cations La: Ni: Pt = 1: 0.994: 0.006 is used. The resulting catalyst contains 7.5 wt.% Mixed cerium and zirconium oxide with a fluorite structure, 5.4 wt.% Perovskite _LaNi 0.994 _{PT 0.006} .

Пример 5. Носитель готовят, как в примере 1, за исключением того, что в качестве диспергированного материала используют порошок твердого раствора на основе оксидов La, Се, Zr, имеющий средний размер агрегатов частиц 8 мкм, а также порошкообразный сплав Ni-Cr, имеющий средний размер частиц 60 мкм. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 12 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 230 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 26 мас.%. твердого раствора на основе оксидов La, Се, Zr и 9 мас.% сплава Ni-Cr. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 2, и дополнительно пропитывают раствором хлорида родия. Полученный катализатор содержит 8,2 мас.% перовскита LaNi_0,994Pt_0,006 и 0,84 мас.% смешанного оксида лантана и рутения, 0,2 мас.% Rh. Катализатор испытывают в проточном реакторе при составе реакционной смеси, содержащей ~25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.Example 5. The carrier is prepared as in example 1, except that the dispersed material is a solid solution powder based on La, Ce, Zr oxides having an average particle aggregate size of 8 μm, as well as a Ni-Cr alloy powder having average particle size of 60 microns. The obtained honeycomb carrier has a specific surface area of 12 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 230 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 26 wt.%. solid solution based on oxides of La, Ce, Zr and 9 wt.% alloy Ni-Cr. The catalyst is prepared by impregnation of the obtained carrier, as in example 2, and additionally impregnated with a solution of rhodium chloride. The resulting catalyst contained 8.2 wt.% Pt perovskite LaNi _{0.994 0.006} and 0.84 wt.% Lanthanum mixed oxide of ruthenium and 0.2 wt.% Rh. The catalyst is tested in a flow reactor with the composition of the reaction mixture containing ~ 25% natural gas in air, in the reaction of selective oxidation of natural gas to synthesis gas. The activity is shown in table 1.

Пример 6. Носитель готовят, как в примере 3, за исключением того, что в качестве диспергированного материала используют порошок TiC, имеющего средний размер частиц 3 мкм. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 2 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 20 мас.%. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 2, за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор нитратов лантана и никеля ссоотношением La:Ni=1:1. Полученный катализатор содержит 6 мас.% перовскита LaNiO₃.Example 6. A carrier is prepared as in Example 3, except that TiC powder having an average particle size of 3 μm is used as the dispersed material. The resulting honeycomb carrier has a specific surface area of 2 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 40 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 20 wt.%. The catalyst is prepared by impregnation of the obtained carrier, as in example 2, except that a mixed solution of lanthanum and nickel nitrates with the ratio La: Ni = 1: 1 is used for impregnation. The resulting catalyst contains 6 wt.% Perovskite LaNiO ₃ .

Пример 7. Носитель готовят, как в примере 5, за исключением того, что в качестве диспергированного материала используют порошок TiC аналогично Примеру 6 и порошок СеО₂ аналогично примеру 2. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 9 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 12 мас.% TiC и 8 мас.% СеО₂. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 2, за исключением того, что для пропитки используют раствор хлорида родия. Полученный катализатор содержит 0,4 мас.% Rh.Example 7. A carrier is prepared as in Example 5, except that TiC powder is used as the dispersed material, as in Example 6 and CeO ₂ powder, as in example 2. The obtained honeycomb structure carrier has a specific surface area of 9 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 40 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 12 wt.% TiC and 8 wt.% CeO ₂ . The catalyst is prepared by impregnation of the obtained carrier, as in example 2, except that a rhodium chloride solution is used for impregnation. The resulting catalyst contains 0.4 wt.% Rh.

Пример 8. Носитель готовят, как в примере 7, за исключением того, что в качестве диспергированного материала дополнительно используют порошкообразный сплав NiCr, имеющим средний размер частиц 60 мкм. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 4 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 230 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 12 мас.% TiC; 8 мас.% СеO₂; 6 мас.% NiCr. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 2, за исключением того, что для пропитки используют раствор нитрата никеля. Полученный катализатор содержит 2,7 мас.% Ni.Example 8. A carrier is prepared as in Example 7, except that a NiCr powder alloy having an average particle size of 60 μm is additionally used as the dispersed material. The resulting honeycomb carrier has a specific surface area of 4 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 230 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 12 wt.% TiC; 8 wt.% CeO ₂ ; 6 wt.% NiCr. The catalyst is prepared by impregnation of the obtained support, as in example 2, except that a nickel nitrate solution is used for impregnation. The resulting catalyst contains 2.7 wt.% Ni.

Пример 9. Носитель готовят, как в примере 7, за исключением того, что в качестве диспергированного материала вместо TiC используют порошкообразный сплав NiCr, имеющим средний размер частиц 60 мкм. Полученный носитель сотовой структуры имеет удельную поверхность 4 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 230 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 15 мас.% CeO₂; 25 мас.% NiCr. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя, как в примере 2. Полученный катализатор содержит 7,8 мас.% перовскита LaNi_0,994Pt_0,006 и 0,9 мас.% смешанного оксида лантана и рутения. Катализатор испытывают в проточном реакторе при составе реакционной смеси, содержащей ~25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.Example 9. A carrier is prepared as in Example 7, except that a powdered NiCr alloy having an average particle size of 60 μm is used instead of TiC as the dispersed material. The resulting honeycomb carrier has a specific surface area of 4 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 230 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 15 wt.% CeO ₂ ; 25 wt.% NiCr. The catalyst is prepared by impregnating the obtained carrier, as in Example 2. The resulting catalyst contains 7.8 wt.% LaNi perovskite _0.994 Pt _0.006 and 0.9 wt.% Mixed lanthanum oxide and ruthenium. The catalyst is tested in a flow reactor with the composition of the reaction mixture containing ~ 25% natural gas in air, in the reaction of selective oxidation of natural gas to synthesis gas. The activity is shown in table 1.

Пример 10. Катализатор, приготовленный как в 9, испытывают в реакции окислительной конверсии октана. Параметры реакции и активность катализатора приведены в таблице 2.Example 10. The catalyst prepared as in 9, experience in the reaction of oxidative conversion of octane. The reaction parameters and catalyst activity are shown in table 2.

Пример 11. Катализатор, приготовленный как в 9, испытывают в реакции паровоздушной конверсии октана. Параметры реакции и активность катализатора приведены в таблице 2.Example 11. The catalyst, prepared as in 9, is tested in the reaction of steam-air conversion of octane. The reaction parameters and catalyst activity are shown in table 2.

Пример 12. Носитель готовят аналогично примеру 1. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок СеО₂ и порошок оксида LaNiO_2.5. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 7 м²/г. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 12 мас.% LaNiO_3+x и 10 мас.% СеO₂. Далее катализатор готовят по примеру 2.Example 12. The carrier is prepared analogously to example 1. It is characterized in that CeO ₂ powder and LaNiO _2.5 oxide powder are used as the dispersed material. The resulting honeycomb structure product has a specific surface area of 7 m ² / g. The number of parallel channels per unit of the geometric surface of the end plane is 40 cm ^-2 . The content of the dispersed material is 12 wt.% LaNiO _{3 + x} and 10 wt.% CeO ₂ . Next, the catalyst is prepared according to example 2.

Пример 13. Носитель готовят аналогично примеру 3. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок СеО₂ и порошкообразный никель. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 4 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 5 мм. Содержание диспергированного материала составляет 1,0 мас.% Ni и 12 мас.% СеO₂. Далее катализатор готовят по примеру 1.Example 13. The carrier is prepared analogously to example 3. It is characterized in that CeO ₂ powder and nickel powder are used as the dispersed material. The resulting honeycomb structure product has a specific surface area of 4 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 40 cm ^-2 . The distance between the intersecting channels is 5 mm. The content of the dispersed material is 1.0 wt.% Ni and 12 wt.% CeO ₂ . Next, the catalyst is prepared according to example 1.

Пример 14. Носитель готовят аналогично примеру 1. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок Ni и порошок TiC. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 6 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 56 см^-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 0,5 мм. Содержание диспергированного материала составляет 5 мас.% TiC и 1 мас.% Ni. Далее катализатор готовят по примеру 1.Example 14. The carrier is prepared analogously to example 1. It is characterized in that Ni powder and TiC powder are used as the dispersed material. The resulting honeycomb structure product has a specific surface area of 6 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 56 cm ^-2 . The distance between the intersecting channels is 0.5 mm. The content of the dispersed material is 5 wt.% TiC and 1 wt.% Ni. Next, the catalyst is prepared according to example 1.

Пример 15. Носитель готовят аналогично примеру 1. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошки СеO₂, FeCrAl, порошок Ni и порошок TiC. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 13 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 56 см^-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 0,5 мм. Содержание диспергированного материала составляет 5 мас.% TiC, 1 мас.% Ni, 5 мас.% СеO₂, 2 мас.% FeCrAl. Далее катализатор готовят по примеру 2.Example 15. The carrier is prepared analogously to example 1. characterized in that as a dispersed material using powders CeO ₂ , FeCrAl, Ni powder and TiC powder. The resulting honeycomb structure product has a specific surface area of 13 m ² / g. The number of channels per unit of the geometric surface of the end plane is 56 cm ^-2 . The distance between the intersecting channels is 0.5 mm. The content of the dispersed material is 5 wt.% TiC, 1 wt.% Ni, 5 wt.% CeO ₂ , 2 wt.% FeCrAl. Next, the catalyst is prepared according to example 2.

Пример 16. Катализатор готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что носитель пропитывают раствором соли циркония. Полученный катализатор содержит 7,4 мас.% оксида циркония и 0,5 мас.% Pt.Example 16. The catalyst is prepared analogously to example 1 except that the carrier is impregnated with a solution of zirconium salt. The resulting catalyst contains 7.4 wt.% Zirconium oxide and 0.5 wt.% Pt.

Claims (6)

1. Катализатор получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид в количестве не менее 1,0, простой оксид - не более 10,0, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0, отличающийся тем, что сложный композит содержит носитель, включающий керамическую матрицу на основе оксида алюминия и диспергированный по всей матрице материал, выбранный из оксидов переходных и/или редкоземельных металлов, или их смеси, и/или металлов, и/или их сплавов, и/или карбидов металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смеси, в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-70,0 мас.%, катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов.1. The catalyst for producing synthesis gas by catalytic conversion of a mixture containing a hydrocarbon or mixture of hydrocarbons and an oxygen-containing component, which is a composite composite containing a mixed oxide in an amount of at least 1.0, a simple oxide is not more than 10.0, a transition element and / or a noble element - not more than 10.0, characterized in that the composite composite contains a carrier comprising a ceramic matrix based on alumina and dispersed throughout the matrix, a material selected from transition and / or rare oxide natural metals, or mixtures thereof, and / or metals, and / or their alloys, and / or metal carbides of the 4th period of the Periodic table, or their mixture, in the form of particles or particle aggregates with a size of from 1 to 250 microns with a dispersed material in the matrix of 0.5-70.0 wt.%, the catalyst has a system of parallel and / or intersecting channels. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-yM_y O_z и/или оксид со структурой флюорита2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the mixed oxide is an oxide with a perovskite structure M ¹ B _1-y M _y O _z and / or an oxide with a fluorite structure M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{x}}$ M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1-x}}$ O_z, гдеM $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{one}}{\text{x}}$ M $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1-x}}$ O _z , where М - элемент 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru;M is an element of group 8, for example, Pt, Rh, Ir, Ru; M¹ - редкоземельный элемент, например, La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, например, Са, Sr;M ¹ is a rare earth element, for example, La, Ce, Nd or an alkaline earth element, for example, Ca, Sr; М² - элемент IV b группы Периодической системы, например, Zr, Hf;M ² - element IV b of the group of the Periodic system, for example, Zr, Hf; В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например, Ni, Co;B - transition element - 3d elements of the 4th period, for example, Ni, Co; 0,01<х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.0.01 <x <1, 0≤y <1, z is determined by the oxidation state of the cations and their stoichiometric ratio. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит переходный элемент, например, Ni, Со и/или благородный элемент - металл 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru.3. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains a transition element, for example, Ni, Co and / or a noble element is a metal of group 8, for example, Pt, Rh, Ir, Ru. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он может иметь в центре отверстие, отличающееся от каналов размерами и формой.4. The catalyst according to claim 1, characterized in that it can have a hole in the center that differs from the channels in size and shape. 5. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид в количестве не менее 1,0, простой оксид - не более 10,0, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0, отличающийся тем, что его готовят пропиткой соответствующими растворами солей носителя, включающего керамическую матрицу на основе оксида алюминия и диспергированный по всей матрице материал, выбранный из оксидов переходных и/или редкоземельных металлов, или их смеси, и/или металлов, и/или их сплавов, и/или карбидов металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смеси, в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-70,0 мас.%, носитель имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов, при этом получают катализатор по любому из пп.1-4.5. A method of preparing a catalyst for producing synthesis gas by catalytic conversion of a mixture containing a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons and an oxygen-containing component, which is a complex composite containing a mixed oxide in an amount of at least 1.0, a simple oxide is not more than 10.0, a transition element and / or a noble element - not more than 10.0, characterized in that it is prepared by impregnation with appropriate solutions of the salts of the carrier, including a ceramic matrix based on aluminum oxide and dispersed throughout the matrix m material selected from oxides of transition and / or rare-earth metals, or mixtures thereof, and / or metals, and / or their alloys, and / or metal carbides of the 4th period of the Periodic table, or their mixture, in the form of particles or particle aggregates with size from 1 to 250 microns with a content of dispersed material in the matrix of 0.5-70.0 wt.%, the carrier has a system of parallel and / or intersecting channels, and the catalyst according to any one of claims 1 to 4 is obtained. 6. Способ получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, с использованием катализатора, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид в количестве не менее 1,0, простой оксид - не более 10,0, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-5.6. A method of producing synthesis gas by catalytic conversion of a mixture containing a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons and an oxygen-containing component, using a catalyst, which is a composite composite containing a mixed oxide in an amount of at least 1.0, a simple oxide is not more than 10.0, a transition element and / or a noble element - not more than 10.0, characterized in that the process is carried out in the presence of a catalyst according to any one of claims 1 to 5.