RU2247759C1 - Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof - Google Patents
Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247759C1 RU2247759C1 RU2004108020/04A RU2004108020A RU2247759C1 RU 2247759 C1 RU2247759 C1 RU 2247759C1 RU 2004108020/04 A RU2004108020/04 A RU 2004108020/04A RU 2004108020 A RU2004108020 A RU 2004108020A RU 2247759 C1 RU2247759 C1 RU 2247759C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- filler
- dielectric
- ferrite
- particles
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения и составам композиционных радиопоглощающих материалов и может быть применено для создания различных радиопоглощающих материалов в виде пленочных покрытий и/или самостоятельных материалов в виде гибких пластин или тканевых (бумажных) материалов, обладающих высокой эффективностью поглощения электромагнитных излучений сверхвысоких частот (СВЧ) при малой толщине действующего материала.The invention relates to methods for producing and compositions of composite radar absorbing materials and can be used to create various radar absorbing materials in the form of film coatings and / or self-contained materials in the form of flexible plates or fabric (paper) materials with high absorption efficiency of electromagnetic radiation of ultrahigh frequencies (microwave) with a small thickness of the active material.
Как известно [Бузов А.Л., Кольчугин Ю.И., Романов В.А. Принципы построения системы обеспечения защиты человека от воздействия электромагнитных полей радиочастот // Перспективные технологии в средствах передачи информации: Матер. 3 Междунар. науч. - техн. конф. и 9 межрегион. науч. - техн. конф. "Обработка сигналов в системах телеф. связи". Ч.1. - Владимир: Изд-во Ин-та оценки природных ресурсов, 1999. - С.51-53], существует серьезная проблема защиты здоровья человека от вредного влияния СВЧ-излучения, источниками которых являются новые типы приборов бытовой и профессиональной электронной техники: мобильные телефоны, компьютерные блоки и т.п. Также с развитием техники передачи информации с помощью различных компьютерных технологий все более актуальными становятся вопросы защиты компьютерных систем от несанкционированного вторжения.As you know [Buzov A.L., Kolchugin Yu.I., Romanov V.A. The principles of constructing a system to ensure human protection from exposure to electromagnetic fields of radio frequencies // Promising technologies in the means of information transfer: Mater. 3 Int. scientific - tech. conf. and 9 interregion. scientific - tech. conf. "Signal processing in telephony systems." Part 1. - Vladimir: Publishing House of the Institute for the Assessment of Natural Resources, 1999. - P.51-53], there is a serious problem of protecting human health from the harmful effects of microwave radiation, the sources of which are new types of household and professional electronic equipment: mobile phones , computer blocks, etc. Also, with the development of information transfer technology using various computer technologies, the issues of protecting computer systems from unauthorized intrusions are becoming increasingly relevant.
В настоящее время в России и за рубежом отсутствуют достаточно эффективные поглощающие материалы в диапазоне СВЧ, т.е. при частотах свыше 100 МГц. Это объясняется большими трудностями создания требуемых материалов, которые, с точки зрения высокой эффективности поглощения, должны представлять собой композиции веществ, обладающих высоким уровнем магнитных и диэлектрических потерь [Л.В.Луцев, С.В.Яковлев. Микроволновые свойства гранулированных структур с наночастицами кобальта. Сборник трудов XVIII международной школы-семинара “Новые магнитные материалы микроэлектроники”, Москва, 24-28 июня 2002 г., с.235-237].At present, in Russia and abroad there are no sufficiently effective absorbing materials in the microwave range, i.e. at frequencies above 100 MHz. This is due to the great difficulties in creating the required materials, which, from the point of view of high absorption efficiency, should be compositions of substances having a high level of magnetic and dielectric losses [L.V. Lutsev, S.V. Yakovlev. Microwave properties of granular structures with cobalt nanoparticles. Proceedings of the XVIII International School-Seminar “New Magnetic Materials of Microelectronics”, Moscow, June 24-28, 2002, p.235-237].
Наиболее просты в исполнении и удобны в применении композиционные пленочные радиопоглощающие материалы, в которых микрочастицы магнитных веществ (чаще всего на основе различных ферритов) распределены в полимерном связующем [В.М.Петров, В.В.Гагулин. Радиопоглощающие материалы. Журнал “Неорганические материалы”, 2001, т.37, №2, с.135-141]. Однако применение в качестве поглощающего СВЧ-излучения только ферритового материала обуславливает воздействие только на магнитную составляющую электромагнитного поля. Усиление эффекта поглощения возможно за счет воздействия не только на магнитную составляющую, но и на электрическую составляющую электромагнитного поля путем введения в ферритовый материал диэлектрика, чаще всего диэлектрических оксидов. При этом чрезвычайно важно обеспечить высокую степень дисперсности поглощающих материалов.Composite film radar absorbing materials in which microparticles of magnetic substances (most often based on various ferrites) are distributed in a polymeric binder are the simplest in execution and most convenient to use [V.M. Petrov, V.V. Gagulin. Radar absorbing materials. The journal "Inorganic materials", 2001, t.37, No. 2, p.135-141]. However, the use of ferrite material as the absorbing microwave radiation only determines the effect of the magnetic component of the electromagnetic field. The enhancement of the absorption effect is possible due to the influence not only on the magnetic component, but also on the electric component of the electromagnetic field by introducing a dielectric into the ferrite material, most often dielectric oxides. It is extremely important to ensure a high degree of dispersion of the absorbing materials.
Известна композиция [Патент Японии 6028204, кл. H 01 F 1/00; опубл. 13.04.1994], состоящая из полимера, в котором диспергированы тонкие миниатюрные стеклянные пластинки. На поверхность этих пластинок осаждены кристаллы бариевого феррита. Таким образом, в этом решении предложен композиционный материал, содержащий феррит, активно поглощающий магнитную составляющую СВЧ, и стекло (диэлектрик), поглощающее электрическую составляющую СВЧ. Однако, как явствует из описания, размер частиц поглощающих материалов в этом решении достаточно велик, поэтому эффективность поглощения СВЧ-излучения здесь не может быть высокой.Known composition [Japanese Patent 6028204, class. H 01 F 1/00; publ. 04/13/1994], consisting of a polymer in which thin miniature glass plates are dispersed. Crystals of barium ferrite are deposited on the surface of these plates. Thus, this solution proposes a composite material containing ferrite, actively absorbing the magnetic component of the microwave, and glass (dielectric), absorbing the electrical component of the microwave. However, as is clear from the description, the particle size of the absorbing materials in this solution is quite large, therefore, the absorption efficiency of microwave radiation here cannot be high.
Известна композиция [Патент Японии №3-14483, кл. H 01 F 1/00; опубл. 13.03.1992], в которой порошковый материал для поглощения электромагнитного поля представляет собой Мn-Zn феррит с размером частиц около 8,0 мкм. Состав феррита, мол.%: 65-85 - Fe2О3, 2-20 - MnO; 10-20 - ZnO. В смесь добавляют 0,1-3,0% SiO2, гранулируют, спекают при t° =1250-1350° С. Далее спек охлаждают и измельчают, получают композиционный материал. В этом решении радипоглощающая композиция из магнитного (феррит) и диэлектрического (оксид кремния) материала также имеет низкую степень дисперсности, поскольку результат известных самых эффективных способов измельчения керамического материала характеризуется средним размером частиц не менее 0,5-1 мкм [Болдырев В.В. Механические методы активации неорганических веществ. - Журн. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1988, т.33, №4, с.14-23]. В свете вышеизложенного это решение также не может обеспечивать высокую эффективность радиопоглощения.Known composition [Japanese Patent No. 3-14483, class. H 01 F 1/00; publ. 03/13/1992], in which the powder material for absorbing an electromagnetic field is Mn-Zn ferrite with a particle size of about 8.0 μm. The composition of ferrite, mol.%: 65-85 - Fe 2 About 3 , 2-20 - MnO; 10-20 - ZnO. 0.1-3.0% SiO 2 is added to the mixture, granulated, sintered at t ° = 1250-1350 ° C. Then, the sinter is cooled and ground, and a composite material is obtained. In this solution, the radar absorbing composition of magnetic (ferrite) and dielectric (silicon oxide) material also has a low degree of dispersion, since the result of the known most effective methods of grinding ceramic material is characterized by an average particle size of at least 0.5-1 microns [Boldyrev V.V. Mechanical methods of activation of inorganic substances. - Journal. All Chem. society to them. DI. Mendeleev, 1988, v. 33, No. 4, pp. 14-23]. In the light of the foregoing, this solution also cannot provide high radio absorption efficiency.
Известна композиция [Патент США №5965056, кл. Н 01 Q 17/00, опубл. 12.10.1999], принятая нами за прототип, в которой поглощающий материал в качестве магнитной фазы содержит порошок феррита в виде никель-цинковой феррошпинели состава (в мол.%): 49-50 Fe2О3; 32-35 ZnO; 9-14 NiO. В качестве диэлектрической фазы он дополнительно содержит до 10 вес.% МоО3. Это решение тоже представляет собой композиционный материал, включающий феррит и диэлектрический оксид, которые также предлагается использовать в виде порошков, получаемых путем измельчения. Поэтому ожидаемая степень эффективности радиопоглощения композиции сравнительно невелика.Known composition [US Patent No. 5965056, class. H 01 Q 17/00, publ. 12.10.1999], adopted by us as a prototype, in which the absorbing material as a magnetic phase contains ferrite powder in the form of a nickel-zinc ferrospinel composition (in mol.%): 49-50 Fe 2 About 3 ; 32-35 ZnO; 9-14 NiO. As the dielectric phase, it additionally contains up to 10 wt.% MoO 3 . This solution is also a composite material, including ferrite and dielectric oxide, which are also proposed to be used in the form of powders obtained by grinding. Therefore, the expected degree of effectiveness of the radioabsorption of the composition is relatively small.
Таким образом, главным недостатком ранее предложенных технических решений является недостаточно высокая эффективность радиопоглощения композиционного материала, обусловленная низкой дисперсностью магнитной и диэлектрической частей наполнителя, входящего в радиопоглощающую полимерную композицию.Thus, the main disadvantage of the previously proposed technical solutions is the insufficiently high efficiency of the radio absorption of the composite material, due to the low dispersion of the magnetic and dielectric parts of the filler included in the radar absorbing polymer composition.
Технической задачей изобретения является повышение эффективности радиопоглощения при сохранении малой толщины слоя полимерной композиции.An object of the invention is to increase the efficiency of radio absorption while maintaining a small layer thickness of the polymer composition.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения композиции для материалов, поглощающих электромагнитное излучение путем совмещения связующего с магнитодиэлектрическим ультрадисперсным наполнителем, в качестве наполнителя используют композиционный продукт, полученный спеканием при 1150-1250° C и последующего дезагрегирования спека, состоящего из 61,5-86,7 об.% магнитных частиц ферритового материала, полученного химическим осаждением ферритовой фазы из водных растворов, и остальное - из диэлектрических слоев оксидов, осажденных на поверхность магнитных частиц ферритового материала наномолекулярным наслаиванием из газовой среды.The stated technical problem is achieved by the fact that in the method of producing a composition for materials that absorb electromagnetic radiation by combining a binder with a magnetodielectric ultrafine filler, a composite product obtained by sintering at 1150-1250 ° C and subsequent disaggregation of a cake consisting of 61.5 is used as filler -86.7 vol.% Magnetic particles of ferrite material obtained by chemical deposition of the ferrite phase from aqueous solutions, and the rest from the dielectric oxide layers deposited on the surface of magnetic particles of ferrite material by nanomolecular layering from a gaseous medium.
Техническая задача также достигается и композицией для получения материалов, поглощающих электромагнитное излучение, включающей связующее и магнитодиэлектрический ультрадисперсный наполнитель, пролучена вышеописанным способом, являющимся одним из изобретений заявленной группы, при следующем содержании компонентов в об.%:The technical problem is also achieved by the composition for obtaining materials that absorb electromagnetic radiation, including a binder and magnetodielectric ultrafine filler, obtained by the above method, which is one of the inventions of the claimed group, with the following components in vol.%:
магнитодиэлектрическийmagnetoelectric
ультрадисперсный наполнитель 65-75ultrafine filler 65-75
связующее остальноеbinding rest
В результате получены материалы, показывающие высокую эффективность радиопоглощения в более широком диапазоне, чем ранее известные.As a result, materials were obtained that showed high efficiency of radio absorption in a wider range than previously known.
Далее предлагаемое изобретение обозначается в тексте как решение. В качестве ферритов предлагается использовать такие широко известные радиопоглощающие группы ферритов, как гексаферриты бария (с вариацией замещения бария на стронций, кальций или свинец) и феррошпинели никель-цинкового составного ряда (с вариацией замещения никеля и/или цинка на такие металлы, как марганец, кобальт, медь, железо и т.п.). В качестве материала, из которого диэлектрических слоев на поверхности частиц ферритов, предлагается использовать такие известные диэлектрики, как оксиды алюминия, кремния, титана и т.п.Further, the invention is indicated in the text as a solution. As ferrites, it is proposed to use such widely known radio-absorbing groups of ferrites as barium hexaferrites (with variation of barium substitution for strontium, calcium or lead) and nickel-zinc ferrospinels (with variation of substitution of nickel and / or zinc for metals such as manganese, cobalt, copper, iron, etc.). It is proposed to use such known dielectrics as oxides of aluminum, silicon, titanium, etc., as the material from which the dielectric layers are on the surface of ferrite particles.
Для образцов с гексаферритом бария в реакционный сосуд одновременно добавляют раствор Fе(NО3)3 в H2O и раствор Ва(ОН)2 в лимонной кислоте. Далее при непрерывном перемешивании добавляют по каплям концентрированный раствор HN4OH до окончания образования самопроизвольно осаждающейся гелеобразной массы частиц химически осажденной ферритовой фазы (ХОФФ).For samples with barium hexaferrite, a solution of Fe (NO 3 ) 3 in H 2 O and a solution of Ba (OH) 2 in citric acid are simultaneously added to the reaction vessel. Then, with continuous stirring, a concentrated solution of HN 4 OH is added dropwise until the formation of a spontaneously gel-like mass of particles of a chemically precipitated ferrite phase (HOFF) is formed.
Для образцов с никель-цинковой феррошпинелью (с добавкой Мn) в реакционный сосуд добавляют смесь водных растворов Fе(NО3)3, Ni(NО3)2, Zn(NО3)2 и Мn(NО3)2. Затем добавляют при непрерывном перемешивании по каплям концентрированный раствор NH4OH до окончания образования самопроизвольно осаждающейся гелеобразной массы ХОФФ темно-коричневого цвета, как и в случае синтеза гексаферрита бария.For samples with nickel-zinc ferrospinel (supplemented with Mn), a mixture of aqueous solutions of Fe (NO 3 ) 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 and Mn (NO 3 ) 2 is added to the reaction vessel. A concentrated solution of NH 4 OH is then added dropwise with continuous stirring until the formation of a spontaneously precipitated HOFF gel mass of dark brown color, as in the case of the synthesis of barium hexaferrite.
После образования ХОФФ для всех составов при непрерывном перемешивании производят нагрев реакционной смеси до 80-90° С со скоростью нагрева 3-10° С/мин. Далее в течение 60 мин продолжают перемешивание при температуре 80-90° С. В результате освобождают реакционную смесь от газообразных продуктов. После этого останавливают нагревание и охлаждают образованную суспензию частиц ХОФФ при непрерывном перемешивании до 10-30° С со скоростью охлаждения 1-10° С /мин.After the formation of HOFF for all compositions with continuous stirring, the reaction mixture is heated to 80-90 ° C with a heating rate of 3-10 ° C / min. Then, stirring was continued for 60 minutes at a temperature of 80-90 ° C. As a result, the reaction mixture was freed from gaseous products. After that, the heating is stopped and the formed suspension of HOFF particles is cooled with continuous stirring to 10-30 ° C with a cooling rate of 1-10 ° C / min.
Далее проводят промывание дистиллированной водой осадка полученного ферритового материала методом декантации 5-10 раз с промежуточным перемешиванием. Фильтруют осадок полученного ферритового материала.Then, the precipitate of the obtained ferrite material is washed with distilled water by decantation 5-10 times with intermediate stirring. The precipitate of the obtained ferrite material is filtered.
Затем проводят термообработку. Для этого переносят влажный осадок ферритового материала в тигель, помещают тигель в камерную печь при комнатной температуре. Производят нагрев тигля в камерной печи со скоростью нагрева 5-20° С/мин до температур 1100-1200° С. Производят выдержку материала в печи в течение 4-6 ч. Извлекают тигель из печи и охлаждают непрочно спекшийся ферритовый материал на воздухе.Then conduct heat treatment. For this, a wet precipitate of ferrite material is transferred to a crucible, and the crucible is placed in a chamber furnace at room temperature. The crucible is heated in a chamber furnace with a heating rate of 5-20 ° C / min to temperatures of 1100-1200 ° C. The material is held in the furnace for 4-6 hours. The crucible is removed from the furnace and the loose sintered ferrite material is cooled in air.
Далее следует дезагрегация полученного ферритового материала. Помещают полученный ферритовый материал в шаровую мельницу со стальными шарами (диаметр шаров 10-20 мм, весовое соотношение ферритовый материал/шары 0,08-0,3) и проводят сухое измельчение в течение 2 ч. Отделяют ферритовый материал от шаров просеиванием на сите. Так получают порошок ХОФФ.The following is the disaggregation of the obtained ferrite material. The obtained ferrite material is placed in a ball mill with steel balls (diameter of the balls is 10-20 mm, the weight ratio of ferrite material / balls is 0.08-0.3) and dry grinding is carried out for 2 hours. Separate the ferrite material from the balls by sieving on a sieve. So get the powder HOFF.
Осаждение диэлектрических слоев оксидов на поверхность частиц ферритов проводится методами наномолекулярного наслаивания из газовой среды [Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996] на специальной установке.The deposition of dielectric oxide layers on the surface of ferrite particles is carried out by methods of nanomolecular layering from a gaseous medium [Smirnov V.M. Chemistry of nanostructures. Synthesis, structure, properties. SPb., 1996] on a special installation.
Кратко опишем процесс осаждения диэлектрических слоев оксидов на примере осаждения слоев оксида алюминия на поверхность частиц гексаферрита бария (BaFe12O19). Отметим, что в случае осаждения диэлектрических слоев оксидов на поверхность частиц никель-цинковой феррошпинели процесс проводится аналогично.We briefly describe the process of deposition of dielectric oxide layers using the example of deposition of alumina layers on the surface of barium hexaferrite particles (BaFe 12 O 19 ). Note that in the case of deposition of dielectric oxide layers on the surface of nickel-zinc ferrospin particles, the process is carried out similarly.
Многостадийный процесс осаждения описывается следующими уравнениями:The multi-stage deposition process is described by the following equations:
(1) ВаFе12O19+H2O→ (BaFe12O18)-(OH)2.(1) BaFe 12 O 19 + H 2 O → (BaFe 12 O 18 ) - (OH) 2 .
(2) (BaFe12O18)-(OH)2+АlCl3→ (BaFe12O20)=Al-Cl+2HCl,(2) (BaFe 12 O 18 ) - (OH) 2 + AlCl 3 → (BaFe 12 O 20 ) = Al-Cl + 2HCl,
(3) (BaFe12O20)=Al-Cl+H2O→ (BaFe12O20)=Al-OH+HCl,(3) (BaFe 12 O 20 ) = Al-Cl + H 2 O → (BaFe 12 O 20 ) = Al-OH + HCl,
(4) 2[(BaFe12O20)=Al-OH]+Аl-Cl3→ [(BaFe12O20)=Al-O-]2=Al-Cl+2HCl,(4) 2 [(BaFe 12 O 20 ) = Al-OH] + Al-Cl 3 → [(BaFe 12 O 20 ) = Al-O-] 2 = Al-Cl + 2HCl,
(5) [(BaFe12O20)=Al-O-]2=Al-Cl+H2O→ [(BaFe12O20)=Al-O-]2=Al-OH+HCl(5) [(BaFe 12 O 20 ) = Al-O-] 2 = Al-Cl + H 2 O → [(BaFe 12 O 20 ) = Al-O-] 2 = Al-OH + HCl
и т.д.etc.
Дальнейшее наслаивание проходит с чередованием стадий (4) и (5). Реальный процесс осуществляли в специальной установке, состоящей из воздушного насоса, камер осушения, обогащения, увлажнения и реакционной камеры.Further layering takes place with the alternation of stages (4) and (5). The real process was carried out in a special installation consisting of an air pump, dehumidification, enrichment, humidification and reaction chambers.
Практически образование слоев оксида алюминия на поверхности частиц гексаферрита путем чередования стадий (4) и (5) осуществляли следующим образом.In practice, the formation of aluminum oxide layers on the surface of hexaferrite particles by alternating stages (4) and (5) was carried out as follows.
1. Для подготовки стадии (4) воздух с помощью насоса подавали под давлением 0,5 атм в камеру осушителя, где улавливание паров воды проводили, пропуская воздух через порошковую диафрагму фосфорного ангидрида. Затем осушенный воздух поступал в камеру обогащения парами хлористого алюминия, получаемые испарением последнего из чашечки при температуре 200° С. Далее воздух, насыщенный парами хлористого алюминия, направляли в реакционную камеру, где он проходил над тонким слоем (0,1-0,3 см) порошка частиц гексаферрита в течение 5 мин.1. To prepare stage (4), air was pumped under a pressure of 0.5 atm into a dehumidifier chamber, where water vapor was trapped by passing air through a powder diaphragm of phosphoric anhydride. Then, the dried air entered the enrichment chamber with aluminum chloride vapors, obtained by evaporation of the latter from the cup at a temperature of 200 ° C. Next, the air saturated with aluminum chloride vapors was sent to the reaction chamber, where it passed over a thin layer (0.1-0.3 cm ) hexaferrite particle powder for 5 minutes
2. После этого перекрывали вход в камеру обогащения парами хлористого алюминия. При этом осушенный воздух направляли сразу в реакционную камеру для удаления газообразных избытка реагента и продуктов реакции (4) в течение 5 мин при температуре 200° С.2. After that, the entrance to the enrichment chamber with aluminum chloride vapors was blocked. In this case, the dried air was sent directly to the reaction chamber to remove gaseous excess of the reactant and reaction products (4) for 5 min at a temperature of 200 ° С.
3. Для осуществления стадии (5) воздух с помощью насоса подавали под давлением 0,5 атм в серию барботеров, где он насыщался парами воды при температуре 20° С путем барботирования через слой воды общей толщиной около 100 см. Далее влажный воздух поступал в камеру, нагретую до температуры в 200° С, где проходил над тонким слоем (1-3 мм) порошка частиц гексаферрита.3. To carry out stage (5), air was pumped under a pressure of 0.5 atm into a series of bubblers, where it was saturated with water vapor at a temperature of 20 ° C by bubbling through a layer of water with a total thickness of about 100 cm. Next, moist air entered the chamber heated to a temperature of 200 ° C, where it passed over a thin layer (1-3 mm) of hexaferrite particles powder.
4. После этого перекрывали вход в камеру обогащения парами воды. При этом осушенный воздух направляли сразу в реакционную камеру для удаления газообразных избытка реагента и продуктов реакции (4) в течение 5 мин при температуре 200° С.4. After that, the entrance to the enrichment chamber with water vapor was blocked. In this case, the dried air was sent directly to the reaction chamber to remove gaseous excess of the reactant and reaction products (4) for 5 min at a temperature of 200 ° С.
После этого начинали новый цикл операции.After that, a new cycle of operation began.
Таким образом, каждый цикл реакций на поверхности частиц ХОФФ включал в себя следующие операции.Thus, each reaction cycle on the surface of HOFF particles included the following operations.
1. Обработка осушенными парами хлорида алюминия - 5 мин при 200° С.1. Treatment with dried vapors of aluminum chloride - 5 min at 200 ° C.
2. Отдув (удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента) - 5 мин при 200° С.2. Blowing (removal of gaseous reaction products and excess reagent) - 5 min at 200 ° C.
3. Обработка парами воды - 5 мин при 200° С.3. Treatment with water vapor - 5 min at 200 ° C.
4. Отдув (удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента) - 5 мин при 200° С.4. Blowing (removal of gaseous reaction products and excess reagent) - 5 min at 200 ° C.
В изложенной методике количество циклов, необходимое для образования на поверхности частиц феррита диэлектрических слоев различных оксидов (в т.ч. оксида алюминия) в соответствии с заявляемым решением, составляло от 5 до 18.In the described method, the number of cycles required for the formation on the surface of ferrite particles of dielectric layers of various oxides (including alumina) in accordance with the claimed solution, ranged from 5 to 18.
Определение количества осажденного из газовой среды оксида алюминия проводилось путем количественного химического анализа кислотных смывов. К навеске 0,04 г содержащего алюминий порошка приливали 30 мл 2Н серной кислоты и нагревали смесь до температуры 80° С. Раствор вливали в мерную колбу и повторяли предыдущую операцию. Затем в колбу на 50 мл брали 1 мл получившегося раствора, добавляли 0,5 мл 0,05%-ного водного раствора “арсеназо” и по каплям добавляли 1 мл 25%-ного водного раствора уротропина. Содержимое колбы доводили до метки водой. После чего эти растворы фотоколориметрировали при λ =590 нм с кюветой толщиной 30 мм. Раствором сравнения служила смесь 0,5 мл 0,05%-ного водного раствора “арсеназо” и 1 мл 25%-ного водного раствора уротропина, разбавленная до 50 мл водой. По калибровочной кривой стандартных растворов AI3* определяли концентрацию алюминия в полученных пробах. Далее определяли весовое количество оксида алюминия в составе диэлектрических слоев, осажденных на поверхность частиц феррита. Используя справочные данные о плотностях используемого феррита и оксида алюминия, вычисляли объемное соотношение частиц феррита и слоев оксида алюминия. Также проводили параллельное определение количества оксида алюминия в композиции обычным весовым методом по приросту веса порошка за счет образования слоев оксида на поверхности частиц феррита. Результаты определения количества оксида алюминия химико-аналитическим и весовым методом показали различие на уровне 1-3%, вполне объясняется погрешностью химико-аналитического метода. Поэтому дальнейшие определения количеств диэлектрических слоев, осажденных на частицах ХОФФ различных ферритов, для случаев оксидов титана и кремния проводили весовым методом.The determination of the amount of aluminum oxide deposited from the gas medium was carried out by quantitative chemical analysis of acid washings. 30 ml of 2N sulfuric acid was added to a 0.04 g sample of powder containing aluminum and the mixture was heated to a temperature of 80 ° C. The solution was poured into a volumetric flask and the previous operation was repeated. Then, 1 ml of the resulting solution was taken into a 50 ml flask, 0.5 ml of a 0.05% Arsenazo aqueous solution was added, and 1 ml of a 25% urotropine aqueous solution was added dropwise. The contents of the flask were adjusted to the mark with water. Then these solutions were photocolorimetric at λ = 590 nm with a cell 30 mm thick. A comparison solution was a mixture of 0.5 ml of a 0.05% aqueous solution of Arsenazo and 1 ml of a 25% aqueous solution of urotropine diluted to 50 ml with water. From the calibration curve of standard AI 3 * solutions, the aluminum concentration in the obtained samples was determined. Next, we determined the weight amount of alumina in the composition of the dielectric layers deposited on the surface of the ferrite particles. Using reference data on the densities of the ferrite and alumina used, the volume ratio of the ferrite particles and the alumina layers was calculated. A parallel determination of the amount of alumina in the composition was also carried out by the usual gravimetric method according to the increase in powder weight due to the formation of oxide layers on the surface of ferrite particles. The results of determining the amount of alumina by the chemical-analytical and weighted methods showed a difference of 1-3%, which is completely explained by the error of the chemical-analytical method. Therefore, further determination of the amounts of dielectric layers deposited on the HOFF particles of various ferrites for the cases of titanium and silicon oxides was carried out by the gravimetric method.
Авторами настоящего изобретения была обнаружена устойчивая, повторяющаяся связь между объемным содержанием частиц химически осажденных ферритов и осажденных из газовой среды диэлектрически-оксидных слоев на поверхности этих частиц, с одной стороны, и эффективностью поглощения СВЧ-излучения композицией на основе такого наполнителя. В предлагаемом решении состав полимера не оказывал значимого влияния на достигаемый эффект. Однако количественное соотношение магнитодиэлектрического наполнителя и пленкообразующего полимера существенно. Минимум присутствия полимера в композиции ограничен возможностью проявления им пленкообразующих и связующих свойств. Максимум содержания полимера ограничен необходимостью максимального присутствия в композиции радиопоглощающего магнитодиэлектрического наполнителя. Полимер может находиться в составе лака, клея, краски и обеспечивает возможность закрепления состава на поверхности объекта. Содержание полимера в композиции составляет от 25 до 35 об.%.The authors of the present invention found a stable, repeating relationship between the volumetric content of particles of chemically deposited ferrites and the dielectric-oxide layers deposited from the gas medium on the surface of these particles, on the one hand, and the efficiency of absorption of microwave radiation by a composition based on such a filler. In the proposed solution, the composition of the polymer did not significantly affect the effect achieved. However, the quantitative ratio of the magnetodielectric filler and the film-forming polymer is significant. The minimum presence of the polymer in the composition is limited by the possibility of its manifestation of film-forming and binding properties. The maximum polymer content is limited by the need for the maximum presence of a radio-absorbing magnetodielectric filler in the composition. The polymer can be part of varnish, glue, paint and provides the ability to fix the composition on the surface of the object. The polymer content in the composition is from 25 to 35 vol.%.
Нанесение композиции на несущую поверхность осуществляется любым известным способом. Например, композиция может распыляться на несущую поверхность в виде аэрозоля, наноситься кистью или смачиваться погружением. После этого нанесенный состав высушивают или оставляют полимеризоваться на несущей поверхности в виде тонкой пленки.The composition is applied to the bearing surface by any known method. For example, the composition may be sprayed onto the supporting surface in the form of an aerosol, applied by brush or wetted by immersion. After that, the applied composition is dried or left to polymerize on a bearing surface in the form of a thin film.
Образцами прототипа являются магнитодиэлектрические полимерные покрытия, аналогичные соответствующим образцам решения по количественному составу. Отличие образцов решения от прототипа заключается в представлении составных частей магнитодиэлектрического наполнителя в виде частиц ХОФФ, хемосорбционно покрытых слоями оксидов, а не в виде спеченной и потом измельченной смеси микрочастиц феррита и диэлектрического оксида в тех же пропорциях.Samples of the prototype are magnetodielectric polymer coatings similar to the corresponding samples of the decision on the quantitative composition. The difference between the solution samples and the prototype is to present the constituent parts of the magnetodielectric filler in the form of HOFF particles chemically sorbed with oxide layers, and not in the form of a sintered and then ground mixture of ferrite and dielectric oxide microparticles in the same proportions.
Условия изготовления образцов покрытий, полученных на основе прототипа и предлагаемого решения, и методы оценки радиопоглощающих характеристик этих образцов были идентичны. Поэтому авторы утверждают, что обнаруженные улучшения радиопоглощающих характеристик образцов по предлагаемому решению по сравнению с прототипом обусловлены исключительно реализацией предлагаемых способов получения магнитодиэлектрического наполнителя при фиксировании оптимальных интервалов количественного соотношения магнитной и диэлектрической частей.The manufacturing conditions for the coating samples obtained on the basis of the prototype and the proposed solution, and the methods for evaluating the radio-absorbing characteristics of these samples were identical. Therefore, the authors argue that the detected improvements in the radio-absorbing characteristics of the samples according to the proposed solution compared to the prototype are solely due to the implementation of the proposed methods for producing a magnetodielectric filler while fixing the optimal intervals of the quantitative ratio of the magnetic and dielectric parts.
Поскольку поглощение электромагнитного излучения обусловлено объемной мерой присутствующих поглощающих материалов (в рассматриваемом случае - объемами феррита, диэлектрических оксидов или наполнителя на их основе), авторы сочли наиболее правильным выражать существенные признаки предлагаемого решения именно в объемных соотношениях частей, составляющих предлагаемую радиопоглощающую композицию. В то же время, в описании примеров реализации решения и соответствующих таблицах приведены применявшиеся в экспериментальной работе весовые количества и концентрации веществ.Since the absorption of electromagnetic radiation is due to the volumetric measure of the absorbing materials present (in this case, the volumes of ferrite, dielectric oxides or filler based on them), the authors considered it most correct to express the essential features of the proposed solution precisely in the volume ratios of the parts that make up the proposed radar absorbing composition. At the same time, the description of the examples of the implementation of the solution and the corresponding tables show the weight quantities and concentrations of substances used in the experimental work.
Примеры реализации предлагаемого решения для ферритовых составов с кристаллической структурой гексаферрита и феррошпинели, а также диэлектрических слоев оксидов алюминия, кремния и титана, приведены ниже.Examples of the implementation of the proposed solution for ferrite compositions with the crystal structure of hexaferrite and ferrospinel, as well as the dielectric layers of aluminum, silicon and titanium oxides, are given below.
Пример №1. Получение радиопоглощающей полимерной композиции на основе частиц ХОФФ гексаферрита состава №1 и диэлектрических слоев оксида алюминия.Example No. 1. Obtaining a radio-absorbing polymer composition based on HOFF particles of hexaferrite composition No. 1 and dielectric layers of aluminum oxide.
Стадия 1.1. Получение частиц ХОФФ гексаферрита.Stage 1.1. Obtaining particles of HOFF hexaferrite.
Для образования 100 г частиц ХОФФ гексаферрита состава №1 в реакционный сосуд добавляют 673,0 г 40,0%-ного водного раствора Fе(NO3)3 и смесь 40,0 г 40,0%-ного водного раствора Ва(ОН)2 с 131,0 г 30,0%-ного водного раствора лимонной кислоты. Далее при непрерывном перемешивании в полученную смесь растворов добавляют по каплям 644,0 г 20,0%-ного водного раствора NH4OH.To form 100 g of HOFF hexaferrite particles of composition No. 1, 673.0 g of a 40.0% aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 and a mixture of 40.0 g of a 40.0% aqueous solution of Ba (OH) are added to the reaction vessel 2 with 131.0 g of a 30.0% aqueous citric acid solution. Then, with continuous stirring, 644.0 g of a 20.0% aqueous solution of NH 4 OH are added dropwise to the resulting mixture of solutions.
Это приводит к образованию темно-коричневой гелеобразной массы, самопроизвольно осаждающейся и занимающей до половины всего объема суспензии. Продолжая непрерывное перемешивание, производят нагрев реакционной смеси до 80-90° C со скоростью нагрева 1-5° С/мин. При этом в суспензии начинается выделение бурых паров оксидных соединений азота и других продуктов реакции в виде газа. Далее в течение 60 мин продолжают перемешивание суспензии при температуре 80-90° С до полного окончания газовыделения. После этого останавливают нагревание и охлаждают образованную суспензию частиц ХОФФ гексаферрита состава №1 при непрерывном перемешивании до 10-30° С со скоростью охлаждения 1-5° С/мин.This leads to the formation of a dark brown gel-like mass, spontaneously precipitating and occupying up to half of the total volume of the suspension. Continuing continuous stirring, the reaction mixture is heated to 80-90 ° C with a heating rate of 1-5 ° C / min. In this case, the suspension begins to release brown vapor of oxide nitrogen compounds and other reaction products in the form of gas. Then, for 60 minutes, the suspension is continued stirring at a temperature of 80-90 ° C until the gas evolution is complete. After that, the heating is stopped and the formed suspension of HOFF particles of hexaferrite composition No. 1 is cooled with continuous stirring to 10-30 ° C with a cooling rate of 1-5 ° C / min.
Далее проводят промывание дистиллированной водой осадка полученного ферритового материала методом декантации 10 раз с промежуточным перемешиванием. Фильтруют осадок полученного ферритового материала. Переносят влажный осадок ферритового материала во взвешенный тигель, помещают тигель в камерную печь при комнатной температуре. Производят нагрев тигля в печи со скоростью нагрева 5-20° C/мин до температуры 1250° С и выдерживают при этой температуре в течение 5-и часов. Заканчивают нагрев и проводят естественное охлаждение печи до комнатной температуры. Извлекают тигель из печи и взвешивают высушенный материал вместе с тиглем. По разнице с весом собственно тигля определяют вес полученного ферритового материала.Then, the precipitate of the obtained ferrite material is washed with distilled water by decantation 10 times with intermediate stirring. The precipitate of the obtained ferrite material is filtered. The wet precipitate of ferrite material is transferred to a suspended crucible, and the crucible is placed in a chamber furnace at room temperature. The crucible is heated in a furnace at a heating rate of 5-20 ° C / min to a temperature of 1250 ° C and maintained at this temperature for 5 hours. The heating is completed and the furnace is naturally cooled to room temperature. The crucible is removed from the furnace and the dried material is weighed together with the crucible. According to the difference with the weight of the crucible itself, the weight of the obtained ferrite material is determined.
Приращение веса тигля за счет образования ферритового материала составляет 100,0 г. Таким образом получают 100,0 г ХОФФ гексаферрита состава №1.The increment in the weight of the crucible due to the formation of ferrite material is 100.0 g. Thus, 100.0 g of HOFF hexaferrite of composition No. 1 are obtained.
Помещают полученный ферритовый материал в шаровую мельницу со стальными шарами (диаметр шаров 10-20 мм, весовое соотношение ферритовый материал/шары от 0,08 до 0,3) и проводят сухое измельчение в течение 5 ч. Отделяют ферритовый порошок от шаров просеиванием на сите.The obtained ferrite material is placed in a ball mill with steel balls (balls diameter 10-20 mm, weight ratio ferrite material / balls from 0.08 to 0.3) and dry grinding is carried out for 5 hours. Separate the ferrite powder from the balls by sieving on a sieve .
Стадия 1.2. Получение диэлектрических слоев оксида алюминия на поверхности частиц ХОФФ гексаферрита состава №1.Stage 1.2. Obtaining dielectric layers of aluminum oxide on the surface of HOFF particles of hexaferrite composition No. 1.
Для осаждения диэлектрических слоев оксида алюминия на поверхности частиц ГФБ состава №1 помещают 100 г порошка ГФБ, полученного на Стадии 1.1, в реакционную камеру специальной установки (см. описание выше).To deposit dielectric layers of aluminum oxide on the surface of GPB particles No. 1, 100 g of the HPB powder obtained in Stage 1.1 are placed in the reaction chamber of a special installation (see description above).
Проводят осаждение слоев оксида алюминия на поверхности частиц феррита в количестве 43,7 г путем проведения 18 циклов “наномолекулярного наслаивания из газовой среды” (см. описание выше).43.7 g of aluminum oxide layers are deposited on the surface of ferrite particles by carrying out 18 cycles of “nanomolecular layering from a gaseous medium” (see description above).
Помещают полученный порошок частиц ГФБ состава №1 с осажденными на его поверхности слоями оксида алюминия в шаровую мельницу со стальными шарами (диаметр шаров 10-20 мм, весовое соотношение: ГФБ/шары=0,08-0,3) и проводят сухое диспергирование в течение 1 ч. Отделяют полученный диспергированный порошок магнитодиэлектрического наполнителя от шаров просеиванием на сите.The obtained powder of GPB particles of composition No. 1 with aluminum oxide layers deposited on its surface is placed in a ball mill with steel balls (ball diameter 10-20 mm, weight ratio: GPB / balls = 0.08-0.3) and dry dispersion is carried out in within 1 hour. The obtained dispersed magnetodielectric filler powder is separated from the balls by sieving on a sieve.
По методике, аналогичной вышеописанной в Стадиях 1.1 и 1.2, были получены образцы магнитодиэлектрического наполнителя на основе частиц ХОФФ гексаферрита составов №№1, 2 и 3, покрытых диэлектрическими слоями оксида алюминия, титана и (см. примеры №№1-9 в таблице №1). В таблице №1 приведены: составы и количества ХОФФ и диэлектрических слоев, количества и концентрации реагентов, полимера.Using a technique similar to that described in Steps 1.1 and 1.2, samples of a magnetodielectric filler based on HOFF hexaferrite particles of compositions No. 1, 2 and 3, coated with dielectric layers of aluminum oxide, titanium and (see examples No. 1-9 in table No. 1). Table No. 1 shows: compositions and amounts of HOFF and dielectric layers, amounts and concentration of reagents, polymer.
Стадия 1.3. Получение композиции магнитодиэлектрического наполнителя в растворе полимерного связующего.Stage 1.3. Preparation of a magnetodielectric filler composition in a polymer binder solution.
Смешивают 54,7 г полученного порошка магнитодиэлектрического наполнителя с 50,0 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) в бисерном смесителе 10-30 мин до образования вязкой краскоподобной полимерной композиции. Полученная таким образом композиция в водном растворе полимерного связующего является готовым продуктом и может быть использована для нанесения радиопоглощающих покрытий на поверхности различных типов материалов.54.7 g of the obtained magnetodielectric filler powder are mixed with 50.0 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in a bead mixer for 10-30 minutes until a viscous paint-like polymer composition is formed. Thus obtained composition in an aqueous solution of a polymer binder is a finished product and can be used for applying radar absorbing coatings on the surfaces of various types of materials.
По методике, аналогичной вышеописанной Стадии 1.3, также были получены образцы полимерных композиций различных магнитодиэлектрических наполнителей с содержанием наполнителя от 65 до 75 об.% (см. примеры №№1-9 в таблице №1). Авторы не считают наличие того или иного связующего в тех или иных количествах существенным признаком с точки зрения цели изобретения. Авторы приводят данные по связующему только в справочных целях. В таблице №1 приведены концентрации растворов ПВС и содержание наполнителя в полимерной композиции.By a methodology similar to the above Stage 1.3, samples of polymer compositions of various magnetodielectric fillers with a filler content of 65 to 75 vol.% Were also obtained (see examples No. 1-9 in table No. 1). The authors do not consider the presence of one or another binder in varying amounts as an essential sign from the point of view of the purpose of the invention. The authors provide data on the binder for reference purposes only. Table No. 1 shows the concentration of PVA solutions and the filler content in the polymer composition.
Стадия 1.4. Изготовление образцов радиопоглощающего покрытия и оценка повышения по сравнению с прототипом усредненного в интервале частот 0,5-40,0 ГГц удельного поглощения покрытия на основе полученной радиопоглощающей композиции.Stage 1.4. Production of samples of the radar absorbing coating and evaluation of the increase in comparison with the prototype of the specific absorption of the coating averaged over the frequency range 0.5-40.0 GHz based on the obtained radar absorbing composition.
Определение удельного радиопоглощения модельных образцов покрытий проводилось по методикам, рекомендованным в материалах международной электротехнической комиссией International Electrotechnical Commission (IEC) - 60050 (51/652 NP), принятых в качестве стандарта 13.02.2003 в Miamion. Модельные образцы получали путем намазывания композиции на подложку - пластинку поликора толщиной 0,05 см и размерами 6,0 см × 4,8 см. Толщина получаемого пленочного поглощающего покрытия находилась в интервале 0,01-0,06 см.The specific radio absorption of the model coatings was determined according to the methods recommended in the materials of the International Electrotechnical Commission International Electrotechnical Commission (IEC) - 60050 (51/652 NP), adopted as a standard on February 13, 2003 at Miamion. Model samples were obtained by spreading the composition onto a substrate - a polycor plate 0.05 cm thick and 6.0 cm × 4.8 cm in size. The thickness of the resulting film absorbing coating was in the range of 0.01-0.06 cm.
Получение образцов радиопоглощающего покрытия для определения удельного поглощения покрытия производили следующим образом. Вначале с помощью микрометра определяют толщину стандартной подложки - пластинки из “поликора” (оксид алюминия). Затем с помощью кисти наносят однослойное покрытие на пластинку. Далее помещают пластинку в муфель (сушильный шкаф) при комнатной температуре. Производят нагрев муфеля со скоростью нагрева 1-5° C/мин до температуры 80-100° С. Производят высушивание (полимеризацию) нанесенного покрытия пластинки в муфеле в течение 5-и часов. Извлекают пластинку с образцом покрытия из муфеля и охлаждают на воздухе. Толщину нанесенного покрытия определяют с помощью микрометра по величине приращения толщины пластинчатого образца за счет нанесенного покрытия. Величину удельного поглощения (дБ/см) при заданной частоте излучения вычисляют путем деления измеренного поглощения (дБ) на толщину поглощающего покрытия (см).Obtaining samples of radar absorbing coatings for determining the specific absorption of the coating was carried out as follows. First, using a micrometer, determine the thickness of a standard substrate - a plate of “polycor” (aluminum oxide). Then with a brush apply a single layer coating on the plate. Next, place the plate in the muffle (oven) at room temperature. The muffle is heated at a heating rate of 1-5 ° C / min to a temperature of 80-100 ° C. Dry (polymerization) of the applied coating of the plate in the muffle for 5 hours. Remove the plate with the coating sample from the muffle and cool in air. The thickness of the applied coating is determined using a micrometer according to the increment of the thickness of the plate sample due to the applied coating. The specific absorption value (dB / cm) at a given radiation frequency is calculated by dividing the measured absorption (dB) by the thickness of the absorbing coating (cm).
Для охарактеризования радиопоглощающей способности покрытия в широком интервале частот (от 0,5 до 40,0 ГГц) авторы проводили измерения при 10-ти фиксированных значениях частот (см. таблицу 2). Далее вычисляли величины удельного поглощения образца при соответствующих частотах. Затем проводили вычисление усредненной в интервале частот 0,5-40,0 ГГц величины удельного поглощения образца путем деления суммы определенных величин на количество (10) точек определения удельного поглощения. В таблице №2 представлены данные по определению усредненной в интервале частот 0,5-40,0 ГГц величины удельного поглощения (далее “усредненное удельное поглощение”) покрытий - примеров №№1 и 2 из таблицы 1. Далее при изложении экспериментальных данных авторы используют в качестве параметра сравнения радиопоглощающей способности покрытий только усредненное удельное поглощение (УУП). Доверительный интервал определенных таким образом величин УУП не превышал 0,2 дБ/см при доверительной вероятности 95%.To characterize the radio-absorbing ability of the coating in a wide frequency range (from 0.5 to 40.0 GHz), the authors performed measurements at 10 fixed frequencies (see table 2). Then, the specific absorption of the sample was calculated at the corresponding frequencies. Then, the specific absorption of the sample averaged over the frequency range 0.5–40.0 GHz was calculated by dividing the sum of the determined values by the number (10) of specific absorption determination points. Table No. 2 presents data on the determination of the specific absorption value averaged over the frequency range 0.5–40.0 GHz (hereinafter referred to as the “average specific absorption”) of the coatings — Examples Nos. 1 and 2 from Table 1. Further, the authors use the experimental data. as a parameter of comparison of the absorbing ability of the coatings, only the average specific absorption (UP). The confidence interval of the UUP values thus determined did not exceed 0.2 dB / cm with a confidence level of 95%.
Полученные значения УУП для предлагаемого решения и прототипа равны 9,3 и 4,5 дБ/см соответственно. Таким образом, относительное улучшение УУП предлагаемого решения на основе полученной радиопоглощающей полимерной композиции по сравнению с прототипом составляет 107%.The obtained values of UPM for the proposed solution and prototype are 9.3 and 4.5 dB / cm, respectively. Thus, the relative improvement of the UPM of the proposed solution based on the obtained radar absorbing polymer composition in comparison with the prototype is 107%.
По методике, аналогичной вышеописанной в Стадии 1.4, также были определены величины УУП для других полимерных композиций магнитодиэлектрических наполнителей на основе ХОФФ барий-стронциевых гексаферритов (примеры №1-9 в таблице №3) и никель-цинковой феррошпинели (примеры №10-12 таблица №3), покрытых диэлектрическими слоями оксидов алюминия, кремния и титана.By a methodology similar to that described in Stage 1.4, the SAR values were also determined for other polymer compositions of magneto-dielectric fillers based on HOFF of barium-strontium hexaferrites (examples No. 1-9 in table No. 3) and nickel-zinc ferrospinel (examples No. 10-12 table No. 3) coated with dielectric layers of oxides of aluminum, silicon and titanium.
Пример №10. Получение радиопоглощающей полимерной композиции на основе частиц ХОФФ никель-цинковой феррошпинели состава №4 и диэлектрических слоев оксида титана.Example No. 10. Obtaining a radio-absorbing polymer composition based on particles of HOFF nickel-zinc ferrospinel composition No. 4 and dielectric layers of titanium oxide.
Стадия 10.1. Получение частиц ХОФФ никель-цинковой феррошпинели.Stage 10.1. Preparation of HOFF particles of nickel-zinc ferrospinel.
Для получения 100 г частиц ХОФФ никель-цинковой феррошпинели (НЦФШ) состава №4 в реакционный сосуд вводят: 1) 523,0 г 40%-ного водного раствора Fе(NО3)3, 2) 60,0 г 50%-ного раствора Ni(NО3)2, 3) 98,3 г 50%-ного раствора Zn(NО3)2 и 4) 7,8 г 20%-ного раствора Мn(NО3)2. Затем добавляют при непрерывном перемешивании 417,0 г 20%-ного раствора NH4OH. В результате образуется рыхлый осадок темно-коричневого цвета, занимающий до половины всего объема суспензии.To obtain 100 g of HOFF particles of nickel-zinc ferrospinel (NTSFSh) of composition No. 4, 1) 523.0 g of a 40% aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 , 2) 60.0 g of 50% a solution of Ni (NO 3 ) 2 , 3) 98.3 g of a 50% solution of Zn (NO 3 ) 2 and 4) 7.8 g of a 20% solution of Mn (NO 3 ) 2 . Then, with continuous stirring, 417.0 g of a 20% solution of NH 4 OH are added. As a result, a dark brown loose precipitate is formed, occupying up to half of the total volume of the suspension.
Продолжая непрерывное перемешивание, производят нагрев реакционной смеси до 80-90° С со скоростью нагрева 1-5° С/мин. Далее в течение 60 минут продолжают перемешивание при температуре 80-90° С. После этого останавливают нагревание и охлаждают образованную суспензию частиц ХОФФ НЦФШ состава №4 при непрерывном перемешивании до 10-30° С со скоростью охлаждения 1-5° С/мин.Continuing continuous stirring, the reaction mixture is heated to 80-90 ° C with a heating rate of 1-5 ° C / min. Then, stirring is continued for 60 minutes at a temperature of 80-90 ° C. After this, the heating is stopped and the formed suspension of particles of HOFF NTSFSh composition No. 4 is cooled with continuous stirring to 10-30 ° C with a cooling rate of 1-5 ° C / min.
Далее проводят промывание дистиллированной водой осадка полученного ферритового материала методом декантации 10 раз с промежуточным перемешиванием. Фильтруют осадок полученного ферритового материала. Переносят влажный осадок ферритового материала во взвешенный тигель, помещают тигель в камерную печь при комнатной температуре. Производят нагрев тигля в печи со скоростью нагрева 5-20° C/мин до температуры 1200° С и выдерживают при этой температуре в течение 4-х часов. Заканчивают нагрев и проводят естественное охлаждение муфеля до комнатной температуры. Извлекают тигель из муфеля и взвешивают высушенный материал вместе с тиглем. По разнице с весом собственно тигля определяют вес полученного ферритового материала.Then, the precipitate of the obtained ferrite material is washed with distilled water by decantation 10 times with intermediate stirring. The precipitate of the obtained ferrite material is filtered. The wet precipitate of ferrite material is transferred to a suspended crucible, and the crucible is placed in a chamber furnace at room temperature. The crucible is heated in a furnace with a heating rate of 5-20 ° C / min to a temperature of 1200 ° C and maintained at this temperature for 4 hours. The heating is completed and the muffle is naturally cooled to room temperature. The crucible is removed from the muffle and the dried material is weighed together with the crucible. According to the difference with the weight of the crucible itself, the weight of the obtained ferrite material is determined.
Приращение веса тигля за счет образования ферритового материала составляет 100,0 г. Таким образом получают 100,0 г частиц ХОФФ НЦФШ состава №4.The increment in the weight of the crucible due to the formation of ferrite material is 100.0 g. Thus, 100.0 g of particles of HOFF NTSFSh composition No. 4 are obtained.
Помещают полученный ферритовый материал в шаровую мельницу со стальными шарами (диаметр шаров 10-20 мм, весовое соотношение: ферритовый материал/шары=0,08-0,3) и проводят сухое измельчение в течение 2-х часов. Отделяют ферритовый материал от шаров просеиванием на сите.The resulting ferrite material is placed in a ball mill with steel balls (balls diameter 10-20 mm, weight ratio: ferrite material / balls = 0.08-0.3) and dry grinding is carried out for 2 hours. Ferrite material is separated from the balls by sieving on a sieve.
Стадия 10.2. Получение диэлектрически-оксидных слоев оксида титана на поверхности частиц ХОФФ НЦФШ состава №4.Stage 10.2. Obtaining dielectric-oxide layers of titanium oxide on the surface of the particles of HOFF NTSFSh composition No. 4.
Для образования диэлектрических слоев оксида титана на поверхности частиц ХОФФ НЦФШ состава №4 помещают 100,0 г порошка НЦФШ, полученного в стадии 10.1, в реакционную камеру специальной установки (см. описание метода “наномолекулярного наслаивания из газовой среды”).To form dielectric layers of titanium oxide on the surface of HOFF NTSFSh particles of composition No. 4, 100.0 g of NTSFSH powder obtained in stage 10.1 are placed in the reaction chamber of a special installation (see the description of the method of “nanomolecular layering from a gaseous medium”).
Проводят осаждение слоев оксида титана на поверхности частиц ХОФФ НЦФШ в количестве 12,4 г путем проведения 5 циклов наномолекулярного наслаивания.12.4 g of titanium oxide layers are deposited on the surface of the HOFF NTSPSH particles by 5 cycles of nanomolecular layering.
Помещают таким образом полученный порошок магнитодиэлектрического наполнителя в шаровую мельницу со стальными шарами (диаметр шаров 10-20 мм, весовое соотношение: ГФБ/шары=0,08-0,3) и проводят сухое диспергирование в течение 1-го часа. Отделяют полученный диспергированный порошок композиции от шаров просеиванием на сите.The thus obtained magnetodielectric filler powder is placed in a ball mill with steel balls (balls diameter 10-20 mm, weight ratio: HFB / balls = 0.08-0.3) and dry dispersion is carried out for 1 hour. The resulting dispersed powder of the composition is separated from the balls by sieving on a sieve.
По методике, аналогичной вышеописанной в Стадиях 10.1 и 10.2, были получены образцы магнитодиэлектрического наполнителя на основе частиц ХОФФ НЦФШ состава №4, покрытых диэлектрическими слоями оксида титана Стадия 10.3. Получение композиции магнитодиэлектрического наполнителя в растворе полимерного связующего.Using a methodology similar to that described in Steps 10.1 and 10.2, samples of a magneto-dielectric filler based on HOFF NTSFSh particles of composition No. 4 coated with dielectric layers of titanium oxide Stage 10.3 were obtained. Preparation of a magnetodielectric filler composition in a polymer binder solution.
Смешивают 77,4 г полученного порошка с 50,0 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) в бисерном смесителе до образования вязкой краскоподобной полимерной композиции.77.4 g of the obtained powder are mixed with 50.0 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in a bead mixer until a viscous paint-like polymer composition is formed.
По методике, аналогичной вышеописанной в Стадии 10.3, также были получены образцы радиопоголощающей композиции с содержанием магнитодиэлектрического наполнителя от 65 до 75 об.%.By a methodology similar to that described in Step 10.3, samples of a radio-absorbing composition with a magnetodielectric filler content from 65 to 75 vol.% Were also obtained.
Стадия 10.4. Изготовление образцов радиопоглощающего покрытия и оценка повышения по сравнению с прототипом УУП радиопоглощающего покрытия на основе полученной композиции магнитодиэлектрического наполнителя в связующем.Stage 10.4. The manufacture of samples of the radar absorbing coating and the assessment of the increase compared with the prototype UPP radar absorbing coating based on the obtained composition of the magnetodielectric filler in the binder.
Изготовление образцов радиопоглощающего покрытия и оценку повышения по сравнению с прототипом УУП покрытия на основе полученной композиции в связующем проводили по методикам, изложенным в стадии 1.4.The preparation of the samples of the radar absorbing coating and the evaluation of the increase compared with the prototype UPU coating based on the obtained composition in the binder were carried out according to the methods described in stage 1.4.
Полученные значения УУП для предлагаемого решения и прототипа равны 5,9 и 3,1 дБ/см соответственно. Таким образом, относительное улучшение УУП предлагаемого решения на основе полученной радиопоглощающей композиции по сравнению с прототипом составляет 90% (пример №10 в таблице №3).The obtained values of UPM for the proposed solution and prototype are 5.9 and 3.1 dB / cm, respectively. Thus, the relative improvement of the PMD of the proposed solution based on the obtained radar absorbing composition compared to the prototype is 90% (example No. 10 in table No. 3).
Результаты для примеров №11 и №12 приведены в таблице №3.The results for examples No. 11 and No. 12 are shown in table No. 3.
Из приведенных данных видно, что содержание в составе радиопоглощающего наполнителя частиц химически осажденной ферритовой фазы (ХОФФ) в количестве от 61,5 до 86,7 об.%, покрытых диэлектрическими слоями оксидов алюминия, титана или кремния обуславливает повышение характеристики радиопоглощения покрытия (УУП) от 90 до 129% по сравнению с прототипом (см. таблицу №3). Полученные результаты действительны для 2-х основных типов радиопоглощающих ферритов (гексаферритов и феррошпинелей) и при содержании магнитодиэлектрического наполнителя в полимерной композиции от 65 до 75 об.%.From the above data it is seen that the content of chemically precipitated ferrite phase (HOFF) particles in the composition of the radar absorbing filler in an amount of 61.5 to 86.7 vol.%, Coated with dielectric layers of aluminum, titanium, or silicon oxides leads to an increase in the coating radioabsorption characteristic (UP) from 90 to 129% compared with the prototype (see table No. 3). The results are valid for 2 main types of radar absorbing ferrites (hexaferrites and ferrospinels) and when the content of the magnetodielectric filler in the polymer composition is from 65 to 75 vol.%.
Области применения радиопоглощающей полимерной композиции, полученной как описано выше, охватывают стационарную аппаратуру и переносные приборы промышленного, оборонного и бытового назначения, а также средства индивидуальной и коллективной защиты от СВЧ-излучений, включая компьютерную технику и технику мобильной телефонии. Исследования показали, что разработанный материал имеет более высокую эффективность радиопоглощения в более широком диапазоне, чем ранее известные.The fields of application of the radar absorbing polymer composition obtained as described above include stationary equipment and portable devices for industrial, defense and domestic purposes, as well as personal and collective protection against microwave radiation, including computer equipment and mobile telephony equipment. Studies have shown that the developed material has a higher efficiency of radio absorption in a wider range than previously known.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108020/04A RU2247759C1 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108020/04A RU2247759C1 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2247759C1 true RU2247759C1 (en) | 2005-03-10 |
Family
ID=35364607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004108020/04A RU2247759C1 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2247759C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9090752B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-07-28 | Andrey Ponomarev | Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type |
| RU2651343C1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-04-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of the substituted barium hexaferrite based absorbing material production |
-
2004
- 2004-03-19 RU RU2004108020/04A patent/RU2247759C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9090752B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-07-28 | Andrey Ponomarev | Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type |
| RU2651343C1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-04-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of the substituted barium hexaferrite based absorbing material production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sathiyanarayanan et al. | Preparation of polyaniline–TiO2 composite and its comparative corrosion protection performance with polyaniline | |
| Kawahashi et al. | Copper and copper compounds as coatings on polystyrene particles and as hollow spheres | |
| US5407699A (en) | Electrically conductive pyrrole polymers | |
| CN101503579B (en) | Preparation of surface load magnetic alloy particle carbon nano-tube composite material | |
| Jiang et al. | Polyaniline–LiNi ferrite core–shell composite: Preparation, characterization and properties | |
| Gabal et al. | Synthesis, characterization and electrical conductivity of polyaniline-Mn0. 8Zn0. 2Fe2O4 nano-composites | |
| CN102807775B (en) | Water-proof and oil-repellent magnetic SiO2/Fe3O4 composite particles and preparation method and application thereof | |
| US10593454B2 (en) | Spherical ferrite particles in nano-size and method of manufacturing same | |
| CN110591641A (en) | Fe2O3@ MXene composite powder and preparation method thereof | |
| Wang et al. | Investigation on anticorrosion performance of polyaniline‐mesoporous MCM‐41 composites in new water‐based epoxy coating | |
| TWI612065B (en) | Polymers grafted onto a metal oxide surface, method of grafting polymers onto a metal oxide surface, graft polymer suitable for the method | |
| CN110342531B (en) | Iron powder coated silicon dioxide material and preparation method thereof | |
| JP2009224414A (en) | Radio wave absorption material, radio wave absorber using the same, and electromagnetic wave absorption rate measurement method | |
| EP0541529B1 (en) | Magnetic materials and products made therefrom | |
| EP3248942B1 (en) | Resin composition containing a hexagonal plate shaped ferrite powder, manufacturing method thereof, and molded product formed from the resin composition | |
| CN115109487B (en) | Preparation method of nickel ferrite-based/water-based polyacrylate wave-absorbing coating | |
| CN102836679B (en) | Water and oil repellent magnetic TiO2/Fe3O4 composite particles, preparation method and application thereof | |
| Al-Dulaimi et al. | Corrosion protection of carbon steel using polyaniline composite with aluminium oxide | |
| Sikarwar et al. | Synthesis and characterization of nanostructured MnO 2–CoO and its relevance as an opto-electronic humidity sensing device | |
| RU2247759C1 (en) | Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof | |
| Hu et al. | Manganese phosphate coated flaky FeSiAl powders with enhanced microwave absorbing properties and improved corrosion resistance | |
| CN107622855B (en) | Carbon magnetic superstructure composite material and preparation method and application | |
| RU2247760C1 (en) | Composition for absorption of electromagnetic emission and a method for preparation thereof | |
| Colilla et al. | Amino-polysiloxane hybrid materials as carbon composite electrodes for potentiometric detection of anions | |
| CN105462178B (en) | The microwave absorption composite epoxy resin preparation method that a kind of nano-sized iron oxide mixes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060606 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070320 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20090520 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110320 |