RU2246515C2 - Lacquer coating - Google Patents

Abstract

FIELD: lacquer coatings, in particular metallic-type coatings.

SUBSTANCE: claimed coating is made from composition containing adhesive base and colorant. As colorant mica powder, being the waste of mica industry, coated by oxidation with iron oxide layer is used.

EFFECT: paint of improved strength and optimum optical characteristics.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области лакокрасочных покрытий, в частности к покрытиям типа “металлик”.The present invention relates to the field of coatings, in particular to coatings of the type “metallic”.

Известны лакокрасочные покрытия, содержащие клеевую основу, обеспечивающую необходимые механические свойства покрытия, и окрашивающий пигмент, обеспечивающий как необходимый цвет покрытия, так и характерный для покрытия типа “металлик” переливающийся отблеск.Paint coatings are known that contain an adhesive base that provides the necessary mechanical properties of the coating, and a coloring pigment that provides both the required coating color and the iridescent sheen characteristic of a metallic coating.

В качестве аналога изобретения может быть рассмотрено лакокрасочное покрытие на основе использования в качестве пигмента алюминиевой пудры (Ю. Розанов, К.Толстихина. Природные минеральные пигменты. Гизместпром, 1947).As an analogue of the invention, a paint coating based on the use of aluminum powder as a pigment can be considered (Yu. Rozanov, K. Tolstikhina. Natural mineral pigments. Gizmestprom, 1947).

Основными недостатками применения алюминиевой пудры в качестве окрашивающего пигмента лакокрасочного покрытия типа “металлик” являются:The main disadvantages of using aluminum powder as a coloring pigment of a metallic paint coating are:

- агрессивность: алюминиевая пудра растворяется в кислотах и щелочах и поэтому ее следует применять только с нейтральными связующими. С водой она реагирует даже при нормальной температуре с выделением водорода. Частицы пудры на открытом воздухе окисляются с поверхности. В результате окисления чешуйки пудры теряют блеск. Поэтому пудра доставляется потребителям в основном в виде паст, состоящих из пудры, замешанной с растворителем. Вводить пудру в пленкообразователь следует только перед употреблением краски;- aggressiveness: aluminum powder dissolves in acids and alkalis and therefore it should be used only with neutral binders. It reacts with water even at normal temperature with the release of hydrogen. Particles of powder in the open air are oxidized from the surface. As a result of oxidation, flakes of powder lose their luster. Therefore, the powder is delivered to consumers mainly in the form of pastes consisting of powder mixed with a solvent. The powder should be introduced into the film former only before the use of paint;

- пожаро- и взрывоопаснсть: способность взрываться в смеси с воздухом во время производства. В целях предупреждения самоокисления пудру во время изготовления покрывают тончайшим слоем парафина, который препятствует проникновению кислорода к поверхности алюминия и таким образом уменьшает вероятность взрыва и пожара, однако перед употреблением такую пудру необходимо промыть от остатков парафина;- fire and explosion hazard: the ability to explode in a mixture with air during production. In order to prevent self-oxidation, the powder during manufacture is coated with a thin layer of paraffin, which prevents the penetration of oxygen to the surface of aluminum and thus reduces the likelihood of an explosion and fire, however, before use, such powder must be washed from paraffin residues;

- малая адгезия алюминия к большинству известных клеевых основ красок, что снижает механические свойства покрытия и требует специального подбора клеевой основы;- low adhesion of aluminum to most known adhesive bases of paints, which reduces the mechanical properties of the coating and requires special selection of the adhesive base;

- ограниченная стойкость к солнечной радиации - покрытия со временем “выгорают”.- limited resistance to solar radiation - coatings “fade” over time.

В качестве аналога изобретения также может быть рассмотрено лакокрасочное покрытие на основе использования в качестве пигмента основного карбоната свинца РbСО₃· Рb(ОН)₂ и хлорокиси висмута BiOCl (Patton Т.С. Pigment Handbook. N.Y., 1973. V.I.). Основные недостатки пигментов на этой основе - токсичность и низкая светостойкость: при ультрафиолетовом облучении происходит сильное потемнение. В связи с этим использование таких пигментов во многих странах, в том числе в Японии, весьма ограничено, однако в Америке они применяются в лекарственных препаратах и косметике (например, пигменты серии "Biron" и "Mibiron" фирмы "Rona Pearl").As an analogue of the invention, a paint coating based on the use of lead PbCO ₃ · Pb (OH) ₂ and bismuth oxychloride BiOCl (Patton TS Pigment Handbook. NY, 1973. VI) as a pigment can also be considered. The main disadvantages of pigments on this basis are toxicity and low light fastness: a strong darkening occurs under ultraviolet radiation. In this regard, the use of such pigments in many countries, including Japan, is very limited, but in America they are used in medicines and cosmetics (for example, the pigments of the series "Biron" and "Mibiron" company "Rona Pearl").

В качестве прототипа изобретения может быть рассмотрено лакокрасочное покрытие на основе использования в качестве пигмента слюды, покрытой диоксидом титана (Патент США №4544415). Этот вид пигментов прочно занял свое место на международном рынке, его производство растет, расширяются ассортимент и области применения. Большим преимуществом этих пигментов являются нетоксичность, высокая термостойкость, химическая устойчивость.As a prototype of the invention can be considered a paint coating based on the use as a pigment of mica coated with titanium dioxide (US Patent No. 4544415). This type of pigment has firmly taken its place in the international market, its production is growing, and the range and scope of application are expanding. The big advantage of these pigments are non-toxicity, high heat resistance, chemical resistance.

Недостатками известного технического решения являются:The disadvantages of the known technical solutions are:

- высокая цена пигмента на основе слюды, покрытой диоксидом титана, что не позволило фирме “Дюпон” полностью исключить из производства краски типа "металлик" на основе алюминиевой пудры;- the high price of pigment based on mica coated with titanium dioxide, which did not allow DuPont to completely exclude metallic paint based on aluminum powder from the production of paint;

- существенная сложность нанесения покрытия из диоксида титана на слюду, требующая температуры более 1200° С и высокой точности фракционирования слюды по толщине пластинок, а также толщины наносимых слоев диоксида титана, что определяет монотонность краски и повторяемость окраски от партии к партии;- the significant difficulty of coating titanium dioxide on mica, requiring a temperature of more than 1200 ° C and high precision mica fractionation by the thickness of the plates, as well as the thickness of the applied layers of titanium dioxide, which determines the monotonicity of the paint and the repeatability of color from batch to batch;

- дороговизна краски (до 4... 5 раз) по сравнению с красками на основе обычных пигментов и, за счет лицензирования, абсолютная невыгодность налаживания производства подобных красок в отечественной промышленности.- the high cost of paint (up to 4 ... 5 times) compared with paints based on conventional pigments and, due to licensing, the absolute disadvantage of establishing the production of such paints in the domestic industry.

Сущность предлагаемого изобретения (в отличие от решения, предлагаемого в прототипе) заключается в том, что в составе известных лакокрасочных покрытий типа “металлик” вместо окрашивающих пигментов на основе слюдяной пудры с нанесенным на слюдяные пластинки слоями диоксида титана предлагается использовать в качестве пигмента слюдяную пудру - отходы слюдяного производства, которая путем оксидирования покрыта слоем феррооксида.The essence of the invention (in contrast to the solution proposed in the prototype) is that instead of coloring pigments based on mica powder with layers of titanium dioxide deposited on mica plates, it is proposed to use mica powder as a pigment in the composition of the known metallic coatings of the “metallic” type - waste of mica production, which by oxidation is covered with a layer of ferrooxide.

Положительный эффект предлагаемого изобретения, заключающийся в снижении стоимости покрытия, достигается тем, что:The positive effect of the invention, which consists in reducing the cost of coverage, is achieved by the fact that:

- покрытие слюды слоем феррооксида достигается при существенно меньших рабочих температурах по сравнению с температурами, необходимыми для нанесения на слюду слоя диоксида титана (от 300 до 600... 700° С по сравнению с 1200° С, только для получения фиолетового оттенка необходимо прокаливание при температуре до 900° );- coating the mica with a layer of ferrooxide is achieved at significantly lower operating temperatures compared with the temperatures necessary for applying a layer of titanium dioxide to the mica (from 300 to 600 ... 700 ° C compared to 1200 ° C, only to obtain a purple hue, it is necessary to calcine at temperature up to 900 °);

- снижаются требования по технологии подбора толщины слюдяных пластинок и осаждаемого слоя оксида за счет окрашенности осаждаемого слоя феррооксида.- reduced requirements for the technology of selecting the thickness of the mica plates and the deposited oxide layer due to the coloration of the deposited layer of ferrooxide.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.Information confirming the possibility of carrying out the invention.

1. Получение слюдяной пудры необходимого размера.1. Obtaining mica powder of the required size.

Для получения красок с высокой прочностью и оптимальными оптическими свойствами необходимо расщепить слюду на очень тонкие чешуйки с высоким характеристическим отношением и устранить следы примесей, которые могут препятствовать переориентации и слипанию чешуек после расщепления. Известно большое число методов получения таких ультратонких чешуек для пигментов или наполнителей:To obtain paints with high strength and optimal optical properties, it is necessary to split the mica into very thin flakes with a high characteristic ratio and eliminate traces of impurities that can interfere with the reorientation and adhesion of the flakes after cleavage. There are a large number of methods for producing such ultra-thin flakes for pigments or fillers:

1. Н.Wagner, Z. ang. Chem., 44, 665 (1931); Z. anorg. Chem., 208, 240 (1932);1. H. Wagner, Z. ang. Chem., 44, 665 (1931); Z. anorg. Chem., 208, 240 (1932);

Farben. Ztg., 38, 932 (1933).Farben Ztg., 38, 932 (1933).

2. И.Рискин, М.Меделяновская, Отчет НИИЛК, 1937.2. I. Riskin, M. Medelyanovskaya, Report of NIILK, 1937.

3. Linz, Ind. Eng. Chem., 31, 298 (1939).3. Linz, Ind. Eng. Chem., 31, 298 (1939).

4. A.Coffer, Am. Ink Maker, 25, 23, 55 (1947).4. A. Coffee, Am. Ink Maker, 25, 23, 55 (1947).

5. Б.Царев, А.Брусиловский, Труды НИИЛК, Вып.11, ГОНТИ, 1932, стр.75. Распределение частиц по размерам оказывает влияние на качество пигмента, поэтому исходную измельченную слюду подвергают фракционированию с помощью системы решет. По мере увеличения размеров частиц оттенки пигмента меняются следующим образом:5. B. Tsarev, A. Brusilovsky, Proceedings of NIILK, Issue 11, GONTI, 1932, p. 75. The size distribution of the particles affects the quality of the pigment, therefore, the original ground mica is subjected to fractionation using a sieve system. As particle sizes increase, pigment shades change as follows:

Диаметр частиц, мкмParticle diameter, microns Оттенок пигментаPigment tint 10-1510-15 Мягкий жемчужный глянецSoft pearl gloss 5-205-20 Мягкий перламутровый глянецSoft mother-of-pearl gloss 10-5010-50 Стандартный перламутровый глянецStandard mother-of-pearl gloss 10-13010-130 Умеренный металлический блескModerate metallic luster 25-15025-150 Сильный металлический блескStrong metallic luster

2. Технологии получения слоев феррооксидов, осажденных на поверхность слюдяных чешуек.2. Technologies for producing layers of ferrooxides deposited on the surface of mica flakes.

Железо с кислородом образует ряд окислов: закись FeO, окись Fе₂О₃, закись-окись Fе₂O₄, гидрат закиси FеО· Н₂О и гидрат окиси Fe₂O₃· nН₂О. Почти все соединения железа окрашены: при наличии в них катиона Fe²⁺, являющегося слабым хромофором - в светлый зеленовато-желтый цвет, а при наличии Fe³⁺ сильного хромофора - в буро-красный или желто-бурый цвет. Совместное присутствие ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ вызывает синее или черно-синее окрашивание.Iron with oxygen forms a number of oxides: oxide FeO, oxide Fe ₂ O ₃ , oxide oxide Fe ₂ O ₄ , hydrate oxide FeO · H ₂ O and oxide hydrate Fe ₂ O ₃ · nH ₂ O. Almost all iron compounds are colored: the presence of the Fe ²⁺ cation, which is a weak chromophore, into a light greenish-yellow color, and in the presence of a strong chromophore Fe ^{3+, it} turns into a brown-red or yellow-brown color. The combined presence of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ ions causes blue or black-blue staining.

Желтая окись железа.Yellow iron oxide.

В отличие от традиционных методов получения железоокисных пигментов как побочного продукта процесса получения анилина путем окисления металлического железа ароматическими нитросоединениями для получения тонких пигментных покрытий на слюдяных чешуйках могут быть использованы следующие группы методов:Unlike traditional methods for producing iron oxide pigments as a by-product of the process of producing aniline by oxidizing metallic iron with aromatic nitro compounds, the following groups of methods can be used to obtain thin pigment coatings on mica flakes:

1. Продукт взаимодействия соли окиси железа (например, железный купорос Fe₂SO₄) с основанием (щелочью КОН, NaOH, известью, аммиаком NH₃, содой Na₂CO₃) осаждается на поверхность слюдяных чешуек и при дальнейшем выпаривании из аморфного состояния переходит в гель с переменным содержанием воды. Просушенные слюдяные чешуйки окисляются в потоке холодного воздуха за время до 10-12 часов. Процесс окисления может быть закончен при наличии в составе осадка до 5-6% закисной соли железа. Прогрев просушенных слюдяных чешуек отбирает остатки гидратной воды и гелевый слой кристаллизуется с образованием структуры гетита.1. The product of the interaction of an iron oxide salt (for example, iron sulfate Fe ₂ SO ₄ ) with a base (alkali KOH, NaOH, lime, ammonia NH ₃ , soda Na ₂ CO ₃ ) is deposited on the surface of mica flakes and, upon further evaporation, passes from the amorphous state in a gel with a variable water content. Dried mica flakes are oxidized in a stream of cold air for up to 10-12 hours. The oxidation process can be completed if the precipitate contains up to 5-6% ferrous salt. The heating of the dried mica flakes selects the remaining hydrated water and the gel layer crystallizes with the formation of goethite structure.

2. На поверхность слюдяных чешуек осаждается продукт взаимодействия солей закиси железа с основаниями - гидрат закиси железа, который в дальнейшем окисляется воздухом при 20-25(или раствором бертолетовой соли при 50-60° .2. On the surface of mica flakes, the product of the interaction of iron oxide salts with bases is precipitated - iron oxide hydrate, which is subsequently oxidized with air at 20-25 (or with a solution of bertoletova salt at 50-60 °.

Окисление воздухом продолжается примерно 10-12 часов, бертолетовой солью 3-4 часа. Повышение температуры сильно ухудшает цвет покрытия.Oxidation with air lasts about 10-12 hours, with brown water salt for 3-4 hours. An increase in temperature greatly affects the color of the coating.

3. Образование кристаллического гидрата окиси железа на поверхности слюдяных чешуек из осажденного гидрата закиси железа возможно электролитом в составе гидрата окиси трехвалентного металла, например Аl(ОН)₃ или Сr(ОН)₃ и соли закиси железа, например FeCl₂. В результате реакции происходит окисление гидрата закиси железа в светло-желтый кристаллический гидрат окиси железа.3. The formation of crystalline iron oxide hydrate on the surface of mica flakes from precipitated iron oxide hydrate is possible with an electrolyte in the composition of a trivalent metal oxide hydrate, for example Al (OH) ₃ or Cr (OH) ₃ and an iron oxide salt, for example FeCl ₂ . As a result of the reaction, iron oxide hydrate is oxidized to a light yellow crystalline iron oxide hydrate.

4. Окисление хлористого железа воздухом в присутствии углекислого кальция.4. Oxidation of iron chloride by air in the presence of calcium carbonate.

Реакция может быть представлена уравнением:The reaction can be represented by the equation:

2 FeCl₂+2СаСО₃+3Н₂О+0,5O₂(2Fе(ОН)₃+2СаСl₂+2СO₂ 2 FeCl ₂ + 2СаСО ₃ + 3Н ₂ О + 0,5O ₂ (2Fе (ОН) ₃ + 2СаСl ₂ + 2СО ₂

Условия реакции оказывают сильное влияние на качество получаемого покрытия. Для получения хорошего цвета углекислый кальций вводится в реакцию в избытке, растворы должны быть сильно разбавлены. Окисление необходимо проводить при температуре не выше 10-15° . При такой температуре окисление происходит медленно. В качестве катализатора к раствору может быть добавлено небольшое количество (3-6%) NaNO₂ или ZnСl₂.Reaction conditions have a strong influence on the quality of the resulting coating. To obtain a good color, calcium carbonate is introduced in excess, the solutions must be greatly diluted. Oxidation must be carried out at a temperature not exceeding 10-15 °. At this temperature, oxidation occurs slowly. As a catalyst, a small amount (3-6%) of NaNO ₂ or ZnCl ₂ can be added to the solution.

Красная окись железа.Red iron oxide.

Покрытие из красной окиси железа может быть получено двумя способами:Red iron oxide coating can be obtained in two ways:

прокаливанием осажденного на поверхность чешуек слюды слоя сернокислого железа и прокаливанием осажденных гидрата окиси железа или окись-закиси железа.calcining the iron sulfate layer deposited on the surface of the mica flakes; and calcining the precipitated iron oxide or iron oxide hydrate.

Первый способ основан на способности железного купороса разлагаться при температурах выше 650° на окись железа и газообразные окислы серы:The first method is based on the ability of iron sulfate to decompose at temperatures above 650 ° into iron oxide and gaseous sulfur oxides:

2FeSO₄→ Fе₂O₃+SO₂+SО₃ 2FeSO ₄ → Fe ₂ O ₃ + SO ₂ + SO ₃

В практических условиях температура разложения железного купороса составляет 680-700° .In practical conditions, the decomposition temperature of iron sulfate is 680-700 °.

Возможно получение окиси железа постоянного светлого цвета при добавлении в раствор небольшого количества (около 5%) сернокислого алюминия и прокаливании смеси при 800° .It is possible to obtain iron oxide of a constant light color by adding a small amount (about 5%) of aluminum sulfate to the solution and calcining the mixture at 800 °.

В аналогичном процессе может использоваться сернокислая соль окиси железа, получаемая обработкой серной кислотой богатых железных руд. Осажденные на поверхность слюда кристаллы девятиводной сернокислой соли окиси железа при 100(теряют половину своей воды, а при 180° полностью обезвоживаются. При 780-800° она разлагается с образованием кристаллов окиси железа:In a similar process, the sulfuric acid salt of iron oxide obtained by treating rich iron ores with sulfuric acid can be used. Crystals of the iron oxide tin sulfate salt precipitated on the mica surface at 100 (they lose half of their water, but completely dehydrate at 180 °. At 780-800 °, it decomposes to form iron oxide crystals:

Fe₂(SO₄)₃→ Fе₂O₃+3SO₃ Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ → Fe ₂ O ₃ + 3SO ₃

Получение окиси железа в рамках подобного процесса возможно также путем прокаливания осажденного гидрата окиси железа. Это основано на его способности легко диссоциировать при повышенной температуре:The production of iron oxide in a similar process is also possible by calcining the precipitated iron oxide hydrate. This is based on its ability to easily dissociate at elevated temperatures:

2Fе(ОН)₃→ Fе₂O₃+3Н₂О2Fе (ОН) ₃ → Фе ₂ O ₃ + 3Н ₂ О

Гидрат окиси железа практически полностью диссоциирует при 300° , однако хороший цвет покрытия образуется при температуре 600-700° .Iron oxide hydrate almost completely dissociates at 300 °, but a good coating color is formed at a temperature of 600-700 °.

Второй способ основан на окислении закись-окиси железа в окись железа:The second method is based on the oxidation of iron oxide-oxide to iron oxide:

2(FеО· Fе₂O₃)+0,5O₂→ 3Fe₂O₃ 2 (FeO · Fe ₂ O ₃ ) + 0,5O ₂ → 3Fe ₂ O ₃

Хороший цвет покрытия также образуется при температуре 600-700° .A good coating color is also formed at a temperature of 600-700 °.

В качестве отдельного способа может быть рассмотрен способ осаждения окиси железа на поверхность чешуек слюды при сжигании пентакарбонила железа в кипящем слое слюды. В горячем воздухе пентакарбонил железа сгорает с осаждением окиси железа и образованием углекислого газа:As a separate method, a method for depositing iron oxide on the surface of mica flakes by burning iron pentacarbonyl in a fluidized mica layer can be considered. In hot air, iron pentacarbonyl burns with the precipitation of iron oxide and the formation of carbon dioxide:

4Fe(CO)₅+13O₂→ 2Fе₂O₃+20СO₂ 4Fe (CO) ₅ + 13O ₂ → 2Fе ₂ O ₃ + 20CO ₂

Фиолетовая окись железа.Violet iron oxide.

Процесс получения фиолетовой окиси железа по своей технологии не отличается от процесса получения красной окиси железа. Для получения фиолетового оттенка необходимо прокаливание вести при температуре до 900° . Для обеспечения чистоты цвета к раствору железного купороса перед осаждением необходимо добавить небольшое количество (2-4%) поваренной соли.The process for producing violet iron oxide in its technology does not differ from the process for producing red iron oxide. To obtain a purple hue, it is necessary to conduct annealing at temperatures up to 900 °. To ensure color purity, a small amount (2-4%) of sodium chloride must be added to the solution of iron sulfate before precipitation.

В зависимости от толщины слоя покрытия изменяется дополнительный цветовой оттенок, получаемый за счет интерференции света:Depending on the thickness of the coating layer, an additional color cast changes due to light interference:

Толщина слоя покрытия, нмThe thickness of the coating layer, nm Цвет интерференционного оттенкаInterference color в отраженном светеin reflected light в проникающем светеin penetrating light ~ 60~ 60 СеребристыйSilver   ~ 90~ 90 ЗолотойGold ФиолетовыйViolet ~ 115~ 115 КрасныйRed ЗеленыйGreen ~ 128~ 128 ФиолетовыйViolet ЖелтыйYellow ~ 143~ 143 СинийBlue АпельсиновыйOrange ~ 170~ 170 ЗеленыйGreen КрасныйRed

3. Основа для предлагаемого лакокрасочного покрытия3. The basis for the proposed paintwork

Для создания лакокрасочных материалов для использования пигментов на основе слюды следует выбирать прозрачные лакокрасочные основы, которые хорошо смачивают поверхность и не усаживаются в процессе отверждения. Чаще всего для этих целей используют эпоксидные и полиэфирные основы. Необходимыми свойствами обладают отечественные клеи ОК-72Ф, ВК-23, ВК-28 и ВК-48, работоспособные соответственно до температур 80, 200, 250 и 400° С, выдерживающие воздействия трансформаторного масла, ацетона и воды без изменения оптических характеристик (Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и применения кремнийорганических продуктов. М., Химия, 1975). Представляет интерес также жидкий клей на основе смеси виниловых соединений и третичного амина. Отверждение клея происходит при воздействии УФ-излучения (A.Simon, goll. Z., 46, 161 (1928).To create paints and varnishes for the use of mica-based pigments, transparent coatings that wet the surface well and do not shrink during curing should be chosen. Most often, epoxy and polyester substrates are used for these purposes. The necessary properties are possessed by domestic OK-72F, VK-23, VK-28 and VK-48 adhesives, operable to temperatures of 80, 200, 250 and 400 ° C, respectively, withstanding the effects of transformer oil, acetone and water without changing the optical characteristics (Sobolevsky M .V., Muzovskaya OA, Popeleva GS Properties and applications of organosilicon products. M., Chemistry, 1975). Of interest is also a liquid adhesive based on a mixture of vinyl compounds and a tertiary amine. Curing of the adhesive occurs when exposed to UV radiation (A.Simon, goll. Z., 46, 161 (1928).

Высокой оптической прозрачностью обладают также лакокрасочные основы на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков (Holtrop, Przem. Chem., 7, 565 (1951).Paint coatings based on low molecular weight siloxane rubbers also have high optical transparency (Holtrop, Przem. Chem., 7, 565 (1951).

Claims (1)

Лакокрасочное покрытие типа “металлик”, выполненное из состава, содержащего клеевую основу и окрашивающий пигмент, отличающееся тем, что в качестве окрашивающего пигмента используют слюдяную пудру - отходы слюдяного производства, которая путем оксидирования покрыта слоем феррооксида.Metallic-type paint coating, made from a composition containing an adhesive base and a coloring pigment, characterized in that mica powder is used as a coloring pigment - waste of mica production, which is coated with a layer of ferrooxide by oxidation.