RU2240308C1 - N-methylalanine production process - Google Patents
N-methylalanine production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2240308C1 RU2240308C1 RU2003106495/04A RU2003106495A RU2240308C1 RU 2240308 C1 RU2240308 C1 RU 2240308C1 RU 2003106495/04 A RU2003106495/04 A RU 2003106495/04A RU 2003106495 A RU2003106495 A RU 2003106495A RU 2240308 C1 RU2240308 C1 RU 2240308C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- hydrogen
- formaldehyde
- molar ratio
- methanol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения N-метиланилина, используемого в качестве антидетонационной добавки к моторному топливу, а также в качестве сырья в производстве красителей, полимеров, медицинских препаратов, стабилизаторов пироксилиновых порохов.The invention relates to a method for producing N-methylaniline, used as an anti-knock additive to motor fuel, and also as a raw material in the manufacture of dyes, polymers, medicines, pyroxylin gunpowder stabilizers.
Для получения N-алкилированных ароматических аминов разработан ряд способов, включающих алкилирование спиртами, альдегидами, кетонами анилинов или соответствующих нитробензолов, в последнем случае реакцию проводят в присутствии водорода, т.н. “восстановительное алкилирование”.To obtain N-alkylated aromatic amines, a number of methods have been developed, including alkylation with alcohols, aldehydes, aniline ketones or the corresponding nitrobenzenes, in the latter case, the reaction is carried out in the presence of hydrogen, the so-called “Reductive alkylation”.
Известны способы получения N-алкиланилинов газофазным каталитическим алкилированием анилина спиртами, процесс преимущественно проводят в присутствии водорода (например, патент РФ №2066679, С 07 С 211/48, опубл. 1996). Недостатком способов является использование в качестве исходного соединения дорогостоящего анилина, который, в свою очередь, получают гидрированием нитробензола водородом.Known methods for producing N-alkylanilines by gas-phase catalytic alkylation of aniline with alcohols, the process is mainly carried out in the presence of hydrogen (for example, RF patent No. 2066679, C 07 C 211/48, publ. 1996). The disadvantage of these methods is the use of expensive aniline as the starting compound, which, in turn, is obtained by hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen.
Известные способы получения N,N-диалкиланилинов и N-алкиланилинов из нитробензолов и альдегидов или кетонов осуществляют как жидкофазные реакции в автоклавах под давлением водорода в присутствии катализаторов, главным образом металлических (например, заявка ЕПВ №0760360, С 09 С 209/26, опубл. 1997; а.с. СССР №793643, B 01 J 31/04, опубл.1981; патент США №3541153, С 07 С 85/08, опубл. 1970). Эти способы непригодны для получения N-метиланилина, т.к. амин, образующийся при восстановлении нитросоединения, реагирует в жидкой фазе с формальдегидом, образуя аминоформальдегидные смолы.Known methods for producing N, N-dialkylanilines and N-alkylanilines from nitrobenzenes and aldehydes or ketones are carried out as liquid-phase reactions in autoclaves under hydrogen pressure in the presence of catalysts, mainly metal (for example, EPO application No. 0760360, 09 C 209/26, publ. 1997; AS USSR No. 793643, B 01 J 31/04, publ. 1981; US patent No. 3541153, C 07 C 85/08, publ. 1970). These methods are unsuitable for producing N-methylaniline, because the amine formed during the reduction of the nitro compound reacts with formaldehyde in the liquid phase to form amino formaldehyde resins.
Из способов получения N-алкиланилинов, основанных на алкилировании нитробензола спиртами, следует отметить следующие:Of the methods for producing N-alkylanilines based on the alkylation of nitrobenzene with alcohols, the following should be noted:
- способ получения вторичных или третичных ароматических аминов по патенту США №4082802, С 07 С 91/16, опубл. 1978, согласно которому N-метиланилин может быть получен с выходом 85% газофазным алкилированием нитробензола метанолом на катализаторе-хромите меди в присутствии водорода, мольное соотношение нитробензол : метанол : водород в приведенном примере составляет 1:3,8:40;- a method of producing secondary or tertiary aromatic amines according to US patent No. 4082802, C 07 With 91/16, publ. 1978, according to which N-methylaniline can be obtained in 85% gas phase alkylation of nitrobenzene with methanol on a copper chromite catalyst in the presence of hydrogen, the molar ratio of nitrobenzene: methanol: hydrogen in the above example is 1: 3.8: 40;
- способ по патенту США №5097071, С 07 С 209/00, опубл. 1992, согласно которому N-алкилированные ароматические амины могут быть получены с суммарным выходом до 94% газофазным алкилированием нитробензола спиртами или эфирами на медьсодержащем катализаторе в присутствии водорода, избыток водорода составляет до 1000% к стехиометрическому, необходимому для восстановления нитрогруппы;- the method according to US patent No. 5097071, C 07 C 209/00, publ. 1992, according to which N-alkylated aromatic amines can be obtained with a total yield of up to 94% by gas-phase alkylation of nitrobenzene with alcohols or ethers on a copper-containing catalyst in the presence of hydrogen, an excess of hydrogen is up to 1000% stoichiometric for the reduction of the nitro group;
- способ по патенту РФ №2152382, С 07 С 211/48, опубл. 2000, согласно которому нитробензол алкилируют спиртами C1-C8 нормального или разветвленного строения в присутствии до 10-кратного мольного избытка водорода по отношению к нитробензолу при 150-300°С на катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8) и медноцинковых оксидных катализаторах НИК-10, НТК-10-1. Выход N-алкиланилинов 95-97%;- the method according to the patent of the Russian Federation No. 2152382, C 07 C 211/48, publ. 2000, according to which nitrobenzene is alkylated with C 1 -C 8 alcohols of normal or branched structure in the presence of up to 10-fold molar excess of hydrogen with respect to nitrobenzene at 150-300 ° С on NTK series carbon monoxide conversion catalysts (NTK-4, NTK-4m , NTK-8) and copper-zinc oxide catalysts NIK-10, NTK-10-1. The yield of N-alkylanilines 95-97%;
- способ совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола по патенту РФ 2135460, С 07 С 211/48, опубл. 1999, согласно которому смесь метанола и нитробензола при избытке первого до 5 молей пропускают через медно-хромовый катализатор при 180-220°С в токе водорода. Суммарный выход анилина и N-метиланилина в пересчете на нитробензол до 95%. Избыток водорода составляет до 8 молей согласно примеру.- a method for the joint production of aniline and N-methylaniline from nitrobenzene according to the patent of the Russian Federation 2135460, C 07 C 211/48, publ. 1999, according to which a mixture of methanol and nitrobenzene with an excess of the first to 5 moles is passed through a copper-chromium catalyst at 180-220 ° C in a stream of hydrogen. The total yield of aniline and N-methylaniline in terms of nitrobenzene is up to 95%. The excess hydrogen is up to 8 moles according to the example.
Недостатками, присущими этой группе способов, являются большой избыток водорода и большое тепловыделение за счет экзотермичности реакции, что требует для такого процесса специальной конструкции контактного аппарата, обеспечивающей съем тепла и безопасность процесса.The disadvantages inherent in this group of methods are a large excess of hydrogen and a large heat release due to the exothermicity of the reaction, which requires a special design of the contact apparatus for such a process, which ensures heat removal and process safety.
Способ по патенту РФ №2135460 выбран в качестве прототипа по совокупности общих признаков: исходному реагенту, характеру процесса, типу применяемых катализаторов.The method according to the patent of the Russian Federation No. 2135460 is selected as a prototype according to the totality of common features: initial reagent, nature of the process, type of catalysts used.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения N-метиланилина с оптимальными параметрами соотношения компонентов и режимов проведения процесса, обеспечивающими повышение технико-экономических показателей.The aim of the present invention is to develop a method for producing N-methylaniline with optimal parameters of the ratio of components and modes of the process, providing improved technical and economic indicators.
Поставленная задача достигается N-алкилированием нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом, которое осуществляют на оксидных медьсодержащих катализаторах при температуре 220-250°С, при этом:The task is achieved by N-alkylation of nitrobenzene with formaldehyde or its mixture with methanol, which is carried out on oxide copper-containing catalysts at a temperature of 220-250 ° C, while:
- мольное соотношение нитробензола к алкилирующему агенту составляет 1:2,5-6,0;- the molar ratio of nitrobenzene to alkylating agent is 1: 2.5-6.0;
- процесс можно приводить с дополнительной подачей водорода, оптимальное мольное соотношение нитробензола к водороду составляет 1:3,0-6,0;- the process can be brought with an additional supply of hydrogen, the optimal molar ratio of nitrobenzene to hydrogen is 1: 3.0-6.0;
- смесь формальдегида и метанола, используемая в качестве алкилирующего агента, может быть приготовлена с различным мольным соотношением компонентов, оптимальное мольное соотношение составляет 1:1;- a mixture of formaldehyde and methanol used as an alkylating agent can be prepared with different molar ratios of the components, the optimal molar ratio is 1: 1;
- формальдегид, используемый в качестве алкилирующего агента, может быть взят в виде его водного раствора - формалина;- formaldehyde used as an alkylating agent can be taken in the form of its aqueous solution - formalin;
- в качестве катализаторов могут быть использованы известные в технике катализаторы, например катализатор НТК-4, катализатор по патенту РФ №1327342 или катализатор по заявке №2001127908 (решение о выдаче патента от 8.01.03), которые представляют собой оксидные медьсодержащие катализаторы, промотированные оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе -оксиде алюминия.- catalysts known in the art can be used as catalysts, for example, NTK-4 catalyst, catalyst according to RF patent No. 1327342 or catalyst according to application No. 2001127908 (decision to grant a patent dated 8.01.03), which are oxide copper-containing catalysts promoted by oxides manganese, chromium, iron and cobalt on a carrier - alumina.
Технический результат, обусловленный совокупностью новых признаков, который может быть получен при реализации изобретения в промышленном синтезе, заключается в повышении технико-экономических показателей производства N-метиланилина за счет использования более дешевого нитробензола по сравнению с анилином, значительного снижения расхода водорода или полного его исключения, снижения расхода теплоносителя, обусловленного более низким суммарным тепловым эффектом реакций:The technical result, due to the combination of new features that can be obtained by implementing the invention in industrial synthesis, is to increase the technical and economic indicators of the production of N-methylaniline through the use of cheaper nitrobenzene compared to aniline, a significant reduction in hydrogen consumption or its complete elimination, decrease in coolant flow due to a lower total thermal effect of the reactions:
ArNH2 + СН3ОН→ArNH-СН3 + Н2ОArNH 2 + CH 3 OH → ArNH-CH 3 + H 2 O
Q=-65,9 кДж/молQ = -65.9 kJ / mol
2 ArNH2 + 2СН2О→ArNH-СН3 + O2 2 ArNH 2 + 2CH 2 O → ArNH-CH 3 + O 2
Q=-60,5 кДж/мольQ = -60.5 kJ / mol
Тепловой эффект реакции алкилирования анилина формальдегидом ниже теплового эффекта алкилирования метанолом. При использовании 50%-ного водного раствора формальдегида тепловой эффект может быть снижен до 15,4 кДж/моль (за счет испарения воды).The thermal effect of the aniline alkylation reaction with formaldehyde is lower than the thermal effect of methanol alkylation. When using a 50% aqueous formaldehyde solution, the thermal effect can be reduced to 15.4 kJ / mol (due to the evaporation of water).
Предлагаемый способ может быть реализован на действующих технологических схемах производства N-метиланилина из анилина.The proposed method can be implemented on existing technological schemes for the production of N-methylaniline from aniline.
Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают приведенные ниже примеры.The invention is illustrated, but not limited, by the examples below.
Пример 1.Example 1
В реактор проточного типа, состоящий из двух последовательно соединенных трубок, загружают 200 г оксидного медьсодержащего катализатора, промотированного оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе - оксиде алюминия (состав катализатора, мас.%: оксид меди 12,6; оксид марганца 3,2; оксид хрома 1,5; оксид железа 1,4; оксид кобальта 0,7; оксид алюминия - остальное), катализатор восстанавливают водородом при температуре 220-240°С. По окончании восстановления подают смесь нитробензола с формальдегидом в токе водорода в мольном соотношении нитробензол - формальдегид - водород 1:2:6 с объемной скоростью от 0,8 до 1,5 ч-1. Степень конверсии нитробензола 93%, выход по N-метиланилину 98%.200 g of a copper oxide catalyst promoted with manganese, chromium, iron and cobalt oxides are loaded into a flow-type reactor consisting of two consecutive tubes, supported on alumina (catalyst composition, wt.%: Copper oxide 12.6; manganese oxide 3.2; chromium oxide 1.5; iron oxide 1.4; cobalt oxide 0.7; aluminum oxide - the rest), the catalyst is reduced with hydrogen at a temperature of 220-240 ° C. At the end of the recovery, a mixture of nitrobenzene with formaldehyde is fed in a stream of hydrogen in a molar ratio of nitrobenzene - formaldehyde - hydrogen of 1: 2: 6 with a space velocity of 0.8 to 1.5 h -1 . The degree of conversion of nitrobenzene 93%, the yield of N-methylaniline 98%.
Пример 2.Example 2
В реактор проточного типа, состоящий из двух последовательно соединенных трубок, загружают: в 1-ую трубку промышленный катализатор НТК-4 в количестве 100 г, во 2-ую трубку катализатор алкилирования анилина состава по примеру 1. После восстановления катализаторов водородом при 220-240°С подается смесь нитробензола с формальдегидом с объемной скоростью 0,8 ч-1. Мольное соотношение компонентов нитробензол : формальдегид : водород равно 1:3,5:6,0. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата, мас.%: анилин 13%, N-метиланилин 87%.In a flow-type reactor, consisting of two series-connected tubes, load: in the first tube, the industrial catalyst NTK-4 in an amount of 100 g, in the second tube, the aniline alkylation catalyst of the composition of example 1. After the recovery of the catalysts with hydrogen at 220-240 ° C serves a mixture of nitrobenzene with formaldehyde with a space velocity of 0.8 h -1 . The molar ratio of the components of nitrobenzene: formaldehyde: hydrogen is 1: 3.5: 6.0. The conversion of nitrobenzene 100%, the composition of the catalysis, wt.%: Aniline 13%, N-methylaniline 87%.
Пример 3.Example 3
Условия алкилирования по примеру 1. В качестве алкилирующего агента используют технический формалин (водный раствор формальдегида). Объемная скорость смеси 1,2 ч-1. Состав органического слоя катализата, мас.%: N-метиланилин 76%, анилин 24% и N,N-диметиланилин - следы.The alkylation conditions of Example 1. Technical formalin (an aqueous solution of formaldehyde) is used as the alkylating agent. The volumetric rate of the mixture is 1.2 h -1 . The composition of the organic layer of catalysis, wt.%: N-methylaniline 76%, aniline 24% and N, N-dimethylaniline - traces.
Пример 4.Example 4
Условия алкилирования по примеру 2. В качестве алкилирующего агента используют технический формалин. Объемная скорость по нитробензолу 0,6 ч-1 по формалину 1,6 ч-1. Водород не подают. Конверсия нитробензола 100%. Состав органического слоя катализата, мас.%: N-метиланилин 83%, анилин 17% и N,N-диметиланилин - следы.The alkylation conditions of Example 2. Technical formalin is used as the alkylating agent. The volumetric rate of nitrobenzene 0.6 h -1 formalin 1.6 h -1 . Hydrogen is not supplied. Nitrobenzene conversion 100%. The composition of the organic layer of catalysis, wt.%: N-methylaniline 83%, aniline 17% and N, N-dimethylaniline - traces.
Пример 5.Example 5
Условия алкилирования по примеру 2. В качестве алкилирующего реагента используют смесь формалина с метанолом в мольном соотношении формалин : метанол 1:1.The alkylation conditions of Example 2. As a alkylating reagent, a mixture of formalin with methanol in a molar ratio of formalin: methanol of 1: 1 is used.
Мольное соотношение нитробензол : формалин : метанол : водород составляет 1,0:2,0:3,0. Объемная скорость нитробензола 0,5 ч-1. Степень конверсии нитробензола 100%. Состав органического слоя катализата, мас.%: N-метиланилин 88%, анилин 10% и N,N-диметиланилин - до 2,0%.The molar ratio of nitrobenzene: formalin: methanol: hydrogen is 1.0: 2.0: 3.0. The volumetric rate of nitrobenzene is 0.5 h -1 . The degree of conversion of nitrobenzene is 100%. The composition of the organic layer of catalysis, wt.%: N-methylaniline 88%, aniline 10% and N, N-dimethylaniline - up to 2.0%.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003106495/04A RU2240308C1 (en) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | N-methylalanine production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003106495/04A RU2240308C1 (en) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | N-methylalanine production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2240308C1 true RU2240308C1 (en) | 2004-11-20 |
| RU2003106495A RU2003106495A (en) | 2004-11-27 |
Family
ID=34310494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003106495/04A RU2240308C1 (en) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | N-methylalanine production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2240308C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013048279A1 (en) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine |
| CN109134270A (en) * | 2018-10-11 | 2019-01-04 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | A kind of reaction method of nitro compound N- methylation |
-
2003
- 2003-03-07 RU RU2003106495/04A patent/RU2240308C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013048279A1 (en) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine |
| CN109134270A (en) * | 2018-10-11 | 2019-01-04 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | A kind of reaction method of nitro compound N- methylation |
| CN109134270B (en) * | 2018-10-11 | 2021-04-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | Reaction method for N-methylation of nitro compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2280925B1 (en) | Process for the manufacture of nitropropanes | |
| RU2472774C1 (en) | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine | |
| EP1262232B1 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| JP2010184931A (en) | Method for producing secondary amine | |
| US20120071694A1 (en) | Process for preparing aminoalkylnitriles and diamines from such nitriles | |
| JP4388000B2 (en) | Method for ring hydrogenation of methylenedianiline | |
| TWI429615B (en) | Producing primary aliphatic amines from aldehydes | |
| CN101497572A (en) | Method for producing tert-butylamine based on coupling reaction-separation | |
| JP2009214077A (en) | Manufacturing method of catalyst for methanol synthesis and manufacturing method of methanol | |
| RU2240308C1 (en) | N-methylalanine production process | |
| CN101130499B (en) | Method for synthesizing nitryl arylamine compounds | |
| US4605766A (en) | Alkylation process | |
| JP2004292435A (en) | Method for producing xylylenediamine | |
| US6403833B1 (en) | Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol | |
| RU2259350C2 (en) | Method for preparing aniline and/or n-methylaniline and catalyst for its | |
| US4894394A (en) | Process for the manufacture of methanol in combination with steam reforming of light hydrocarbons | |
| RU2270187C2 (en) | Method for preparing n-methylaniline | |
| EP1229018B1 (en) | Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol | |
| RU2471771C1 (en) | Method for selective production of n-methyl-para-phenetidine | |
| WO2018015824A1 (en) | Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of a copper/zinc/zirconium mixed metal oxide catalyst | |
| JP2008044930A (en) | Process for preparing amino compound | |
| SG173695A1 (en) | Method and device for producing vinyl acetate | |
| RU2217415C2 (en) | Method for preparing aniline and catalyst for preparing aniline and other amines | |
| RU2178781C1 (en) | 2-etylhexanal-into-2-ethylhexanol hydrogenation process | |
| ES2611775T5 (en) | Continuous method for the production of primary aliphatic amines from aldehydes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090308 |