RU2237316C2 - Paste for positive electrode of lead accumulator method of manufacture thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: paste contains 72-89% lead oxides, 10-22% lead sulfates, 0.48-8.0% lead metal, and 0.001-1.0% fulleroid-type nano-modifier, in particular fullerens C₆₀ and C₇₀ or their mixtures, nanotubes and polyhedral layered carbon fulleroid-type nanostructures. Preparation of paste consists in mixing lead powder with 0.001 to 1.0% of indicated modifier.

EFFECT: increased service time of lead accumulator and simplified preparation of paste with coarse-grained structure.

5 cl, 5 dwg, 1 tbl, 7 ex

Description

Заявляемое изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к источникам тока и в частности к свинцовым аккумуляторам. Электродная паста наносится на токоотвод, формируя образец положительного электрода свинцового аккумулятора.The claimed invention relates to the electrical industry, namely to current sources and in particular to lead batteries. The electrode paste is applied to the down conductor, forming a sample of the positive electrode of the lead battery.

Электродная паста свинцового аккумулятора обычно содержит оксиды свинца, сульфаты свинца и металлический свинец [Дасоян М.А. и др. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высшая школа, 1977, с.214]. Активная масса, полученная из такой пасты, не обеспечивает стабильных электрических характеристик аккумулятора, срок службы такого электрода непродолжителен из-за оплывания активной массы.The lead paste electrode paste usually contains lead oxides, lead sulfates and metallic lead [Dasoyan MA et al. Manufacture of electric batteries. M .: Higher School, 1977, p.214]. The active mass obtained from such a paste does not provide stable electrical characteristics of the battery; the life of such an electrode is short because of the active mass swelling.

Известна паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающая оксиды свинца, сульфаты свинца, свинец и полимерную добавку - политетрафторэтилен и полимерное (лавсановое) волокно [Русин А.И. и др. Усовершенствование положительного электрода свинцового аккумулятора. Электротехническая промышленность. Сер. 22. Источники тока: обзор информ., 1991, с.30]. Полимерные добавки эффективно удерживают активную массу на токоотводе. Однако при введении непроводящих добавок не происходит надежного электрического контакта между отдельными частицами активной массы; добавки окисляются на положительном электроде до СО и СО₂, что создает избыточное фоновое давление в герметизированном аккумуляторе и дестабилизирует замкнутый кислородный цикл. Последнее связано с тем, что кислород, идущий на окисление полимерных добавок, не восстанавливается на отрицательном электроде, что снижает уровень деполяризации последнего и приводит к выделению водорода, крайне нежелательного в герметичном аккумуляторе и приводящего к сокращению его срока службы.Known paste for the positive electrode of a lead battery, including lead oxides, lead sulfates, lead and a polymer additive - polytetrafluoroethylene and polymer (lavsan) fiber [Rusin A.I. et al. Improvement of the positive electrode of a lead battery. Electrical industry. Ser. 22. Sources of current: a review of inform., 1991, p.30]. Polymer additives effectively retain the active mass on the down conductor. However, with the introduction of non-conductive additives, there is no reliable electrical contact between the individual particles of the active mass; additives are oxidized at the positive electrode to CO and CO ₂ , which creates excessive background pressure in a sealed battery and destabilizes the closed oxygen cycle. The latter is due to the fact that the oxygen used to oxidize the polymer additives is not reduced on the negative electrode, which reduces the level of depolarization of the latter and leads to the release of hydrogen, which is extremely undesirable in a sealed battery and leads to a reduction in its service life.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой пасте является паста для положительного электрода свинцового аккумулятора [патент РФ №2174270, МКИ⁷ Н 01 М 4/62, опубл 27.09.2001].The closest set of essential features to the claimed paste is a paste for the positive electrode of a lead battery [RF patent No. 2174270, MKI ⁷ H 01 M 4/62, published September 27, 2001].

Известная паста включает 74-89 мас.% оксидов свинца, 10-20 мас.% сульфатов свинца, 0,48-8 мас.% металлического свинца, 0,02-0,2 мас.% фторопласта и 0,01-0,5 мас.% активированного углерода. Состав может включать полимерное волокно в количестве 0,01-0,1 мас.% Согласно патенту РФ №2174270 частицы углерода придают пасте пластичность и обеспечивают хорошие намазочные свойства. Сочетание электропроводящих частиц углерода и волокон фторопласта создает пористую структуру, которая способствует увеличению срока службы и емкостных характеристик аккумулятора по сравнению с аккумулятором, паста для изготовления которого не содержит активированного углерода.Known paste includes 74-89 wt.% Lead oxides, 10-20 wt.% Lead sulfates, 0.48-8 wt.% Metallic lead, 0.02-0.2 wt.% Fluoroplastic and 0.01-0. 5 wt.% Activated carbon. The composition may include polymer fiber in an amount of 0.01-0.1 wt.% According to the patent of the Russian Federation No. 2174270 carbon particles impart plasticity to the paste and provide good spreading properties. The combination of electrically conductive carbon particles and fluoropolymer fibers creates a porous structure that contributes to an increase in the service life and capacitive characteristics of the battery compared to a battery whose paste for manufacture does not contain activated carbon.

Однако при высоком анодном потенциале, характерном для работы положительного электрода свинцового аккумулятора (примерно 1,7 В относительно водородного электрода) активированный углерод неустойчив и окисляется до СО и СО₂. Это приводит к росту внутреннего давления в герметизированном аккумуляторе и дестабилизации внутреннего кислородного цикла, что вызывает сокращение срока службы аккумулятора.However, at a high anode potential characteristic of the positive electrode of a lead battery (approximately 1.7 V relative to the hydrogen electrode), activated carbon is unstable and oxidizes to CO and CO ₂ . This leads to an increase in internal pressure in the sealed battery and destabilization of the internal oxygen cycle, which causes a reduction in battery life.

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в повышении срока службы свинцового аккумулятора.The technical result achieved in the claimed invention is to increase the service life of the lead battery.

Указанный технический результат достигается тем, что паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающая оксиды свинца, сульфаты свинца, металлический свинец и углерод, в качестве углерода содержит наномодификатор фуллероидного типа, причем компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:The specified technical result is achieved by the fact that the paste for the positive electrode of the lead battery, including lead oxides, lead sulfates, metallic lead and carbon, contains carbon nanomodifier of fulleroid type as carbon, and the components are taken in the following ratio, wt.%:

Оксиды свинца 72-89Lead oxides 72-89

Сульфаты свинца 10-22Lead sulphates 10-22

Свинец металлический 0,48-8,0Lead metal 0.48-8.0

Наномодификатор фуллероидного типа 0,001-1,0Fulleroid type nanomodifier 0.001-1.0

В качестве наномодификатора фуллероидного типа паста содержит фуллерены С₆₀ или С₇₀, или их смесь, или полидисперсные многослойные нанотрубки, или полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа. Фуллерены получают так, как это описано в [Белоусов В.П. и др. Оптический журнал, 1997, т. 64, №12, с.4-8].As a nanomodifier of the fulleroid type, the paste contains C ₆₀ or C ₇₀ fullerenes, or a mixture thereof, or polydisperse multilayer nanotubes, or polyhedral multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type. Fullerenes are obtained as described in [Belousov V.P. and other Optical journal, 1997, v. 64, No. 12, p. 4-8].

Нанотрубки получают так, как это описано в [Ymamura M. et. al. Japan J. Appl. Phys, 1994, V 33(2) L 1016].Nanotubes are prepared as described in [Ymamura M. et. al. Japan J. Appl. Phys. 1994 V 33 (2) L 1016].

Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа получены и идентифицированы заявителем [заявка на патент РФ №2000124887/12].The polyhedral multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type are obtained and identified by the applicant [patent application of the Russian Federation No. 2000124887/12].

Пасту для положительного электрода свинцового аккумулятора получают смешением свинцового порошка (65-75% оксида свинца, остальное свинец) с серной кислотой без специального подогрева реактора [Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1987, с.181]. В результате реакции образуется смесь, содержащая преимущественно оксиды свинца, сульфаты свинца и остатки не прореагировавшего металлического свинца.The paste for the positive electrode of the lead battery is obtained by mixing lead powder (65-75% lead oxide, the rest lead) with sulfuric acid without special heating of the reactor [Rusin A.I. The basics of lead battery technology. L .: Energoatomizdat, 1987, p.181]. As a result of the reaction, a mixture is formed containing mainly lead oxides, lead sulfates and the remains of unreacted metallic lead.

Паста, полученная таким способом, имеет мелкокристаллическую структуру и не обладает высокой прочностью, что не обеспечивает большого срока службы аккумулятора.The paste obtained in this way has a fine crystalline structure and does not have high strength, which does not provide a long battery life.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ получения пасты для положительного электрода свинцового аккумулятора, содержащей четырехосновной сульфат свинца [Biagetti R.V., Weens M.C. The Bell system Technical J., 1970, V.49, №7, р.1305-1319].Closest to the achieved effect to the claimed method is a method of producing a paste for a positive electrode of a lead battery containing tetrabasic lead sulfate [Biagetti R.V., Weens M.C. The Bell system Technical J., 1970, V. 49, No. 7, p. 1305-1319].

Согласно этому способу порошок оксида свинца обрабатывают серной кислотой при температуре 90°C и перемешивании в течение 5 часов. Полученная паста имеет крупнокристаллическую призматическую структуру, обеспечивающую повышенный срок службы аккумулятора. Однако удельная емкость получаемой активной массы ниже, чем у серийной, а технология ее получения более сложна и энергозатратна.According to this method, the lead oxide powder is treated with sulfuric acid at a temperature of 90 ° C and stirring for 5 hours. The resulting paste has a coarse-grained prismatic structure that provides increased battery life. However, the specific capacity of the resulting active mass is lower than that of the serial mass, and the technology for its production is more complex and energy-intensive.

Технический результат, также достигаемый в заявленном изобретении, заключается в упрощении технологии получения пасты с крупнокристаллической призматической структурой.The technical result also achieved in the claimed invention is to simplify the technology for the production of paste with a coarse-grained prismatic structure.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения пасты для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающем обработку свинцового порошка серной кислотой, свинцовый порошок предварительно смешивают с наномодификатором фуллероидного типа, взятым в количестве 0,001-1,0% от массы смеси.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of producing a paste for a positive electrode of a lead battery, including treating a lead powder with sulfuric acid, lead powder is pre-mixed with a fulleroid type nanomodifier, taken in an amount of 0.001-1.0% by weight of the mixture.

Смешение свинцового порошка с наномодификатором фуллероидного типа можно проводить в смесителе скоростного типа; можно также обработать свинцовый порошок раствором фуллерена(ов) в органическом растворителе или дисперсией нанотрубок, или полиэдральных многослойных углеродных наноструктур фуллероидного типа в органическом растворителе или в воде. В случае обработки раствором или дисперсией, обработанный свинцовый порошок перед смешением с серной кислотой высушивают. Обработка серной кислотой проводится без специального подогрева.The mixture of lead powder with a nanomodifier of the fulleroid type can be carried out in a speed mixer; you can also treat the lead powder with a solution of fullerene (s) in an organic solvent or a dispersion of nanotubes, or polyhedral multilayer carbon nanostructures of a fulleroid type in an organic solvent or in water. In the case of treatment with a solution or dispersion, the treated lead powder is dried before being mixed with sulfuric acid. Sulfuric acid treatment is carried out without special heating.

Далее заявляемое изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.Further, the claimed invention is illustrated by examples, but not limited to.

Пример 1 (контрольный).Example 1 (control).

Свинцовый аккумулятор был изготовлен из пасты, полученной взаимодействием свинцового порошка с серной кислотой без дополнительного нагрева; свинцовый порошок не смешивали с наномодификатором фуллероидного типа.The lead battery was made from a paste obtained by reacting a lead powder with sulfuric acid without additional heating; lead powder was not mixed with a fulleroid type nanomodifier.

Аккумулятор с номинальной емкостью 14 А·час испытывали ускоренным методом циклирования, обеспечивающим максимальное разрушающее воздействие на активные массы, до достижения аккумулятором 80% начальной емкости. Аккумулятор выдержал 80 циклов заряд-разряд, которые приняты за 100%.A battery with a nominal capacity of 14 A · h was tested by the accelerated cycling method, which provided the maximum destructive effect on active masses, until the battery reaches 80% of the initial capacity. The battery has withstood 80 charge-discharge cycles, which are taken as 100%.

Примеры 2-7.Examples 2-7.

Пасту получали и испытывали как в примере 1, но свинцовый порошок предварительно смешивали с наномодификатором фуллероидного типа. Состав пасты и срок службы аккумуляторов представлены в таблице.Paste was obtained and tested as in example 1, but the lead powder was pre-mixed with a fulleroid type nanomodifier. The composition of the paste and the battery life are presented in the table.

Были получены электронные микрофотографии структур, представленные на фиг.1-5.Electron micrographs of the structures shown in FIGS. 1-5 were obtained.

На фиг.1 представлена структура пасты, полученной без смешения с наномодификатором; видна мелкокристаллическая, игольчатого типа структура пасты;Figure 1 shows the structure of the paste obtained without mixing with a nanomodifier; a finely crystalline, needle-like structure of the paste is visible;

на фиг.2 представлена структура пасты по примеру 3; на фиг.3 - то же, по примеру 5; на фиг.4 - то же, по примеру 6; на фиг.5 - то же по примеру 4.figure 2 presents the structure of the paste according to example 3; figure 3 is the same as in example 5; figure 4 is the same as in example 6; figure 5 is the same as in example 4.

Видно, что смешение с наномодификаторами способствует формированию крупнокристаллической призматической структуры, которая обеспечивает повышенную прочность паст, что, в свою очередь, обеспечивает увеличение срока службы аккумуляторов.It can be seen that mixing with nanomodifiers contributes to the formation of a coarse-grained prismatic structure, which provides an increased strength of pastes, which, in turn, ensures an increase in battery life.

Claims (5)

1. Паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающая оксиды свинца, сульфаты свинца, металлический свинец и углерод, отличающаяся тем, что в качестве углерода содержит наномодификатор фуллероидного типа, при следующем соотношении компонентов, мас.%:1. Paste for a positive electrode of a lead battery, including lead oxides, lead sulfates, metallic lead and carbon, characterized in that the carbon contains a nanomodifier of the fulleroid type, in the following ratio, wt.%: Оксиды свинца 72-89Lead oxides 72-89 Сульфаты свинца 10-22Lead sulphates 10-22 Свинец металлический 0,48-8,0Lead metal 0.48-8.0 Наномодификатор фуллероидного типа 0,001-1,0Fulleroid type nanomodifier 0.001-1.0 2. Паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора фуллероидного типа паста включает фуллерены С₆₀ и С₇₀ или их смеси.2. The paste according to claim 1, characterized in that, as a modifier of the fulleroid type, the paste comprises C ₆₀ and C ₇₀ fullerenes or mixtures thereof. 3. Паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора фуллероидного типа паста содержит нанотрубки.3. The paste according to claim 1, characterized in that the paste contains nanotubes as a fulleroid type modifier. 4. Паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора фуллероидного типа паста содержит полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа.4. The paste according to claim 1, characterized in that as a modifier of the fulleroid type, the paste contains polyhedral multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type. 5. Способ приготовления пасты для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающий обработку свинцового порошка серной кислотой, отличающийся тем, что свинцовый порошок предварительно смешивают с наномодификатором фуллероидного типа, взятым в количестве 0,001-1,0% от общей массы смеси.5. A method of preparing a paste for a positive electrode of a lead battery, comprising treating the lead powder with sulfuric acid, characterized in that the lead powder is pre-mixed with a fulleroid type nanomodifier, taken in an amount of 0.001-1.0% of the total weight of the mixture.

Images