RU2237014C2 - Silica-based sols - Google Patents
Silica-based sols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2237014C2 RU2237014C2 RU2002119404/15A RU2002119404A RU2237014C2 RU 2237014 C2 RU2237014 C2 RU 2237014C2 RU 2002119404/15 A RU2002119404/15 A RU 2002119404/15A RU 2002119404 A RU2002119404 A RU 2002119404A RU 2237014 C2 RU2237014 C2 RU 2237014C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sol
- silicon dioxide
- silica
- sio
- specific surface
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
ОписаниеDescription
Настоящее изобретение в целом относится к золям на основе двуокиси кремния, включающим органические азотсодержащие соединения, указанные золи подходят для использования в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания при изготовлении бумаги. Более конкретно, изобретение относится к золям на основе двуокиси кремния, способу получения золей на основе двуокиси кремния и способу изготовления бумаги, в котором золи на основе двуокиси кремния используются в качестве добавок.The present invention generally relates to silica-based sols, including organic nitrogen-containing compounds, these sols are suitable for use as auxiliary substances for drainage and retention in the manufacture of paper. More specifically, the invention relates to silica-based sols, a method for producing silica-based sols, and a paper manufacturing method in which silica-based sols are used as additives.
Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
В технологии изготовления бумаги водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и, необязательно, наполнители и добавки, называемую пульпой, подают в напорный ящик, который эжектирует пульпу на формирующую сетку. Вода дренируется из пульпы через формирующую сетку так, что на сетке образуется влажный бумажный лист, который далее обезвоживают и сушат в сушильной секции бумагоделательной машины. Вспомогательные вещества для дренажа и удерживания обычно вводят в пульпу для того, чтобы способствовать дренажу и увеличить адсорбцию мелких частиц на целлюлозных волокнах таким образом, чтобы они удерживались волокнами на сетке.In papermaking technology, an aqueous suspension containing cellulosic fibers and, optionally, fillers and additives, called pulp, is fed into a headbox that ejects the pulp onto the forming grid. Water is drained from the pulp through a forming mesh so that a wet paper sheet is formed on the mesh, which is then dehydrated and dried in the drying section of the paper machine. Drainage and retention aids are typically introduced into the pulp in order to facilitate drainage and increase the adsorption of small particles on the cellulose fibers so that they are held by the fibers on the mesh.
Частицы на основе двуокиси кремния широко используются в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания в сочетании с заряженными органическими полимерами подобно анионным и катионным полимерам на основе акриламида и катионным и амфотерным крахмалам. Такие системы добавок описаны в патентах США 4388150, 4961825, 4980025, 5368833, 5603805, 5607552, 5858174 и 6103064. Эти системы принадлежат к числу наиболее эффективных вспомогательных веществ для дренажа и удерживания, используемых в настоящее время.Silica-based particles are widely used as auxiliary substances for drainage and retention in combination with charged organic polymers like anionic and cationic acrylamide-based polymers and cationic and amphoteric starches. Such additive systems are described in US Pat. Nos. 4,388,150, 4961825, 4980025, 5368833, 5603805, 5607552, 5858174 and 6103064. These systems are among the most effective drainage and retention aids currently in use.
Частицы на основе двуокиси кремния, пригодные для использования в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания, обычно подают в виде водных коллоидных дисперсий, так называемых золей. Такие коммерчески используемые золи на основе двуокиси кремния обычно имеют содержание двуокиси кремния примерно 7-15 мас.% и содержат частицы с удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 300 м2/г. Золи частиц на основе двуокиси кремния с более высокой удельной площадью поверхности являются обычно более разбавленными, чтобы улучшить стабильность при хранении и избежать образования геля.Silica-based particles suitable for use as excipients for drainage and retention are typically supplied as aqueous colloidal dispersions, so-called sols. Such commercially available silica sols typically have a silica content of about 7-15 wt.% And contain particles with a specific surface area of at least 300 m 2 / g. Silica particles of particles with a higher specific surface area are usually more dilute to improve storage stability and to avoid gel formation.
Было бы выгодно иметь возможность обеспечить золи на основе двуокиси кремния с дополнительно улучшенными характеристиками дренажа и удерживания и с еще лучшей стабильностью. Было бы выгодно также иметь возможность обеспечить способ получения золей на основе двуокиси кремния, имеющих улучшенные свойства дренажа, удерживания и стабильности. Было бы выгодно также иметь возможность обеспечить способ получения бумаги с улучшенными дренажом и удерживанием.It would be advantageous to be able to provide silica sols with further improved drainage and retention characteristics and with even better stability. It would also be advantageous to be able to provide a method for producing silica sols having improved drainage, retention and stability properties. It would also be advantageous to be able to provide a method for producing paper with improved drainage and retention.
Описание изобретенияDescription of the invention
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются модифицированные амином золи на основе двуокиси кремния, которые пригодны для использования в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания в производстве бумаги. Термин "вспомогательные вещества для дренажа и удерживания", как он использован в описании, относится к одному или нескольким компонентам (вспомогательным веществам, агентам или добавкам), которые, будучи добавлены к пульпе для изготовления бумаги, обеспечивают лучшие дренаж и/или удерживание, чем те, которые получают без добавления указанных одного или нескольких компонентов. Модифицированные аминами золи на основе двуокиси кремния по изобретению дают улучшенные дренаж и/или удерживание, когда используются в сочетании с заряженными органическими полимерами. Таким образом, настоящее изобретение дает возможность увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать меньшие количества добавок для получения соответствующего эффекта дренажа и/или удерживания, приводя тем самым к усовершенствованию процесса изготовления бумаги и к экономическим выгодам. Золи на основе двуокиси кремния по изобретению, кроме того, обладают очень хорошей стабильностью в течение длительных периодов времени, особой стабильностью очень высокой площади поверхности и высокой стабильностью к гелеобразованию, и потому их можно готовить и транспортировать с высокими удельными площадями поверхности и высокими концентрациями двуокиси кремния. Золи имеют улучшенную способность сохранять высокую удельную площадь поверхности при хранении при высоких концентрациях двуокиси кремния.In accordance with the present invention, amine-modified silica sols are provided which are suitable for use as excipients for drainage and retention in papermaking. The term "drainage and retention aids" as used herein refers to one or more components (excipients, agents or additives) that, when added to a paper pulp, provide better drainage and / or retention than those that are obtained without adding the specified one or more components. The amine-modified silica sols of the invention provide improved drainage and / or retention when used in combination with charged organic polymers. Thus, the present invention makes it possible to increase the speed of the paper machine and use smaller amounts of additives to obtain the corresponding effect of drainage and / or retention, thereby leading to an improvement in the papermaking process and to economic benefits. The silica sols of the invention also have very good stability over long periods of time, a particular stability of a very high surface area and high gelation stability, and therefore they can be prepared and transported with high specific surface areas and high concentrations of silica . Sols have an improved ability to maintain a high specific surface area during storage at high concentrations of silicon dioxide.
Таким образом, настоящее изобретение относится к золям на основе двуокиси кремния, содержащим органическое азотсодержащее соединение, получению таких золей и их применению, как дополнительно определено в приложенной формуле изобретения. Изобретение также относится к способу изготовления бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и, необязательно, наполнители, который включает добавление к суспензии золя на основе двуокиси кремния, содержащего органическое азотсодержащее соединение и, по меньшей мере, одного заряженного органического полимера, образование и дренирование суспензии на сетке, как дополнительно определено в приложенной формуле изобретения.Thus, the present invention relates to silica-based sols containing an organic nitrogen-containing compound, the preparation of such sols and their use, as further defined in the attached claims. The invention also relates to a method of making paper from an aqueous suspension containing cellulosic fibers and, optionally, fillers, which comprises adding silica sol to the suspension containing an organic nitrogen-containing compound and at least one charged organic polymer, forming and draining the suspension on the grid, as further defined in the attached claims.
Золи на основе двуокиси кремния согласно изобретению представляют собой водные золи, которые содержат анионные частицы на основе двуокиси кремния, т.е. частицы на основе SiO2 или кремниевой кислоты, включая коллоидную двуокись кремния, различные виды поликремниевых кислот, полисиликатные микрогели, коллоидные боросиликаты, модифицированную окисью алюминия двуокись кремния или алюмосиликаты, полиалюмосиликатные микрогели, и их смеси. Частицы предпочтительно являются коллоидными, т.е. находятся в коллоидном интервале размера частиц, и предпочтительно являются аморфными или по существу аморфными. Подходящие частицы на основе двуокиси кремния имеют средний размер частиц ниже примерно 50 нм, предпочтительно ниже примерно 20 нм и более предпочтительно в интервале от примерно 1 нм до примерно 10 нм. Как принято в химии силикатов, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированными или неагрегированными.The silica sols according to the invention are aqueous sols that contain silica-based anionic particles, i.e. particles based on SiO 2 or silicic acid, including colloidal silicon dioxide, various types of polysilicic acids, polysilicate microgels, colloidal borosilicates, alumina modified silica or aluminosilicates, polyaluminosilicate microgels, and mixtures thereof. Particles are preferably colloidal, i.e. are in the colloidal range of particle size, and are preferably amorphous or substantially amorphous. Suitable silica-based particles have an average particle size below about 50 nm, preferably below about 20 nm, and more preferably in the range from about 1 nm to about 10 nm. As is customary in silicate chemistry, particle size refers to the average size of the primary particles, which may be aggregated or non-aggregated.
Золи на основе двуокиси кремния согласно изобретению содержат органическое азотсодержащее соединение, например, амин, который может быть выбран из первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов и четвертичных аминов, называемых также соединениями четвертичного аммония. Амины могут быть ароматическими, т.е. содержащими одну или несколько ароматических групп, или алифатическими; алифатические амины обычно являются предпочтительными. Азотсодержащее соединение является предпочтительно водорастворимым или вододиспергируемым. Амин может быть незаряженным или катионным. Примеры катионных аминов включают соли присоединения кислот первичных, вторичных и третичных аминов и, предпочтительно, четвертичных аммониевых соединений, а также их гидроксиды. Органическое азотсодержащее соединение обычно имеет молекулярную массу ниже 1000, подходяще ниже 500 и предпочтительно ниже 300. Предпочтительно используют низкомолекулярные органические азотсодержащие соединения, например, соединения, имеющие до 25 атомов углерода, подходяще до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. В предпочтительном воплощении, органическое азотсодержащее соединение имеет один или несколько кислородсодержащих заместителей, например, с кислородом в форме гидроксильных групп и/или алкилоксигрупп. Примеры предпочтительных заместителей такого типа включают гидроксиалкильные группы, например, этанольные группы и метокси- и этоксигруппы. Органические азотсодержащие соединения могут включать один или несколько атомов азота, предпочтительно один или два. Предпочтительные амины включают амины, имеющие величину рКа, по меньшей мере, 6, подходяще, по меньшей мере, 7 и предпочтительно, по меньшей мере, 7,5.The silica sols of the invention contain an organic nitrogen-containing compound, for example, an amine that can be selected from primary amines, secondary amines, tertiary amines and quaternary amines, also called quaternary ammonium compounds. Amines can be aromatic, i.e. containing one or more aromatic groups, or aliphatic; aliphatic amines are usually preferred. The nitrogen-containing compound is preferably water soluble or water dispersible. The amine may be uncharged or cationic. Examples of cationic amines include acid addition salts of primary, secondary and tertiary amines, and preferably quaternary ammonium compounds, as well as their hydroxides. The organic nitrogen-containing compound usually has a molecular weight below 1000, suitably below 500 and preferably below 300. Preferably low molecular weight organic nitrogen-containing compounds are used, for example, compounds having up to 25 carbon atoms, suitably up to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and most preferably 2 to 8 carbon atoms. In a preferred embodiment, the organic nitrogen-containing compound has one or more oxygen-containing substituents, for example, with oxygen in the form of hydroxyl groups and / or alkyloxy groups. Examples of preferred substituents of this type include hydroxyalkyl groups, for example, ethanol groups and methoxy and ethoxy groups. Organic nitrogen-containing compounds may include one or more nitrogen atoms, preferably one or two. Preferred amines include amines having a pKa of at least 6, suitably at least 7 and preferably at least 7.5.
Примеры подходящих первичных аминов, т.е. аминов, имеющих один органический заместитель, включают алкиламины, например, пропиламин, бутиламин, циклогексиламин, алканоламины, например, этаноламин, и алкоксиалкиламины, например, 2-метоксиэтиламин. Примеры подходящих вторичных аминов, т.е. аминов, имеющих два органических заместителя, включают диалкиламины, например, диэтиламин, дипропиламин и диизопропиламин, диалканоламины, например, диэтаноламин, и пирролидин. Примеры подходящих третичных аминов, т.е. аминов, имеющих три органических заместителя, включают триалкиламины, например, триэтиламин, триалканоламины, например, триэтаноламин, N,N-диалкилалканоламины, например, N,N-диметилэтаноламин. Примеры подходящих четвертичных аминов или соединений четвертичного аммония, т.е. аминов, имеющих четыре органических заместителя, включают тетраалканоламины, например, гидроксид тетраэтаноламмония и хлорид тетраэтаноламмония, четвертичные амины или соединения аммония, имеющие и алканольные и алкильные заместители, такие как N-алкилтриалканоламины, например, гидроксид метилтриэтаноламмония и хлорид метилтриэтаноламмония, N,N-диалкилдиалканоламины, например, гидроксид диметилдиэтаноламмония и хлорид диметилдиэтаноламмония, N,N,N-триалкилалканоламины, например, гидроксид холина и хлорид холина, N,N,N-триалкилбензиламины, например, гидроксид диметилкокобензиламмония и хлорид диметилкокобензиламмония, соли тетраалкиламмония, например, гидроксид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, хлорид тетрапропиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, хлорид диэтилдиметиламмония, гидроксид триэтилметиламмония и хлорид триэтилметиламмония. Примеры подходящих диаминов включают аминоалкилалканоламины, например аминоэтилэтаноламин, пиперазин и азот-замещенные пиперазины, имеющие одну или две низших алкильных группы с 1-4 атомами углерода. Примеры предпочтительных органических азотсодержащих соединений включают триэтаноламин, диэтаноламин, дипропиламин, аминоэтилэтаноламин, 2-метоксиэтиламин, N,N-диметилэтаноламин, гидроксид холина, хлорид холина, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и гидроксид тетраэтаноламмония.Examples of suitable primary amines, i.e. amines having one organic substituent include alkylamines, for example propylamine, butylamine, cyclohexylamine, alkanolamines, for example ethanolamine, and alkoxyalkylamines, for example 2-methoxyethylamine. Examples of suitable secondary amines, i.e. amines having two organic substituents include dialkylamines, for example diethylamine, dipropylamine and diisopropylamine, dialkanolamines, for example diethanolamine, and pyrrolidine. Examples of suitable tertiary amines, i.e. amines having three organic substituents include trialkylamines, for example triethylamine, trialkanolamines, for example triethanolamine, N, N-dialkylalkanolamines, for example N, N-dimethylethanolamine. Examples of suitable quaternary amines or quaternary ammonium compounds, i.e. amines having four organic substituents include tetraalkanolamines, for example, tetraethanolammonium hydroxide and tetraethanolammonium chloride, quaternary amines or ammonium compounds having both alkanol and alkyl substituents, such as N-alkyltrialkanolamines and methyltriethanolammonium hydroxide, Nethylamine diethylamide, for example dimethyldiethanolammonium hydroxide and dimethyldiethanolammonium chloride, N, N, N-trialkylalkanolamines, for example, choline hydroxide and choline chloride, N, N, N-trialkylbenzylam us, for example, dimetilkokobenzilammoniya dimetilkokobenzilammoniya hydroxide and chloride, tetraalkylammonium salts, e.g., tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, diethyldimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium chloride, triethylmethylammonium hydroxide and triethylmethylammonium chloride. Examples of suitable diamines include aminoalkylalkanolamines, for example aminoethylethanolamine, piperazine and nitrogen-substituted piperazines having one or two lower alkyl groups with 1-4 carbon atoms. Examples of preferred organic nitrogen-containing compounds include triethanolamine, diethanolamine, dipropylamine, aminoethylethanolamine, 2-methoxyethylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline hydroxide, choline chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetraethanolammonium hydroxide.
Мольное отношение SiO2 к N в золях на основе двуокиси кремния обычно составляет от 1:1 до 50:1, подходяще от 2:1 до 40:1 и предпочтительно от 2,5:1 до 25:1.The molar ratio of SiO 2 to N in the sols based on silicon dioxide is usually from 1: 1 to 50: 1, suitably from 2: 1 to 40: 1 and preferably from 2.5: 1 to 25: 1.
Удельная площадь поверхности модифицированных аминами водных золей на основе двуокиси кремния по изобретению подходяще составляет, по меньшей мере, 90 м2/г водного золя, т.е. в расчете на массу водного золя, предпочтительно, по меньшей мере, 100 м2/г водного золя, более предпочтительно, по меньшей мере, 115 м2/г водного золя и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 150 м2/г водного золя. Обычно, удельная площадь поверхности полученного водного золя может составлять до примерно 300 м2/г водного золя, подходяще до 250 м2/г водного золя, предпочтительно до 240 м2/г водного золя.The specific surface area of the amine-modified silica-based aqueous sols of the invention is suitably at least 90 m 2 / g aqueous sol, i.e. based on the weight of the water sol, preferably at least 100 m 2 / g of water sol, more preferably at least 115 m 2 / g of water sol, and most preferably at least 150 m 2 / g of water sol . Typically, the specific surface area of the resulting water sol can be up to about 300 m 2 / g water sol, suitably up to 250 m 2 / g water sol, preferably up to 240 m 2 / g water sol.
Удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния составляет подходяще, по меньшей мере, 300 м2/г SiO2, т.е. в расчете на массу SiО2, предпочтительно, по меньшей мере, 400 м2/г SiO2 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 550 м2/г SiO2, особенно, по меньшей мере, 700 м2/г SiO2. Обычно, удельная площадь поверхности частиц может составлять до примерно 1700 м2/г SiO2. В предпочтительном воплощении изобретения удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния составляет до 1000 м2/г SiO2, подходяще от примерно 550 до 950 м2/г SiO2. В другом предпочтительном воплощении изобретения, удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния составляет от примерно 1000 до 1700 м2/г SiO2, подходяще от примерно 1050 до 1500 м2/г SiO2.The specific surface area of the particles based on silicon dioxide is suitably at least 300 m 2 / g SiO 2 , i.e. based on the mass of SiO 2 , preferably at least 400 m 2 / g SiO 2 and most preferably at least 550 m 2 / g SiO 2 , especially at least 700 m 2 / g SiO 2 . Typically, the specific surface area of the particles can be up to about 1700 m 2 / g SiO 2 . In a preferred embodiment of the invention, the specific surface area of the silica-based particles is up to 1000 m 2 / g SiO 2 , suitably from about 550 to 950 m 2 / g SiO 2 . In another preferred embodiment of the invention, the specific surface area of the particles based on silicon dioxide is from about 1000 to 1700 m 2 / g SiO 2 , suitably from about 1050 to 1500 m 2 / g SiO 2 .
Удельная площадь поверхности может быть определена путем титрования NaOH обычным образом, как, например, описано Sears'ом в Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983 и в патенте США 5176891, после соответствующего удаления или корректировки содержания органического азотсодержащего соединения и любых других соединений, присутствующих в пробе, которые могут нарушить процесс титрования, подобно соединениям алюминия и бора. Будучи выраженной в квадратных метрах на грамм водного золя, удельная площадь поверхности представляет удельную площадь поверхности, которая доступна на грамм водного золя на основе двуокиси кремния. Будучи выраженной в квадратных метрах на грамм двуокиси кремния, удельная площадь поверхности представляет среднюю удельную площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния, присутствующих в золе.The specific surface area can be determined by titration with NaOH in the usual manner, as, for example, described by Sears in Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983 and in US patent 5176891, after appropriate removal or adjustment of the content of organic nitrogen-containing compounds and any other compounds present in the sample that may interfere with the titration process, like aluminum and boron compounds. As expressed in square meters per gram of water sol, the specific surface area is the specific surface area that is available per gram of water sol based on silicon dioxide. As expressed in square meters per gram of silica, the specific surface area represents the average specific surface area of the particles of silicon dioxide present in the ash.
Золи на основе двуокиси кремния обычно имеют величину S в интервале от 10 до 60%, подходяще от 15 до 50%, предпочтительно от 15 до 40% и наиболее предпочтительно от 20 до 35%. Величина S может быть определена и рассчитана, как описано в Iler & Dalton J.Phys.Chem. 60 (1956), 955-957. Величина S, на которую влияет концентрация двуокиси кремния, плотность и вязкость золя на основе двуокиси кремния, может рассматриваться как показатель степени агрегирования частиц или взаимодействия между частицами, и более низкие значения S указывают на более высокую степень агрегирования.Silica sols typically have an S value in the range of 10 to 60%, suitably 15 to 50%, preferably 15 to 40%, and most preferably 20 to 35%. The value of S can be determined and calculated as described in Iler & Dalton J.Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. The value of S, which is affected by the concentration of silicon dioxide, the density and viscosity of the sol based on silicon dioxide, can be considered as an indicator of the degree of aggregation of particles or interaction between particles, and lower values of S indicate a higher degree of aggregation.
Золи на основе двуокиси кремния подходяще должны иметь содержание двуокиси кремния, по меньшей мере, 3 мас.%, но более подходяще, чтобы содержание двуокиси кремния находилось в интервале от 10 до 60 мас.%, и предпочтительно от 12 до 40 мас.% Для того чтобы уменьшить оборудование для хранения и упростить транспортировку и снизить стоимость транспортировки, обычно предпочтительно транспортировать высококонцентрированные золи на основе двуокиси кремния, но это, конечно, возможно и обычно предпочтительно разбавлять золи до по существу меньших концентраций двуокиси кремния перед применением, например, до содержания двуокиси кремния в интервале от 0,05 до 5 мас.% для того, чтобы улучшить смешение с компонентами композиции.Silica-based sols should suitably have a silica content of at least 3 wt.%, But more suitably have a silica content in the range of 10 to 60 wt.%, And preferably 12 to 40 wt.%. in order to reduce storage equipment and simplify transportation and reduce transportation costs, it is usually preferable to transport highly concentrated silica sols, but it is of course possible and usually preferable to dilute the sols to substantially lower concentrations silica concentrations before use, for example, to a silica content in the range of 0.05 to 5 wt.% in order to improve mixing with the components of the composition.
Вязкость золей на основе двуокиси кремния может варьироваться в зависимости от, например, содержания двуокиси кремния в золе, удельной площади поверхности частиц на основе двуокиси кремния и используемого органического азотсодержащего соединения. Обычно, вязкость составляет, по меньшей мере, 1,5 сП, нормально в интервале от 2 до 100 сП, подходяще от 2 до 70 сП и предпочтительно от 2,5 до 40 сП. Вязкость, которую соответствующе определяют для золя, имеющего содержание двуокиси кремния, по меньшей мере, 10 мас.%, может быть определена известными способами, например, с использованием вискозиметра Brookfield LVDV II+. Величина рН золей на основе двуокиси кремния согласно изобретению составляет обычно от 7 до 14, подходяще от 8 до 13 и предпочтительно от 9 до 12.The viscosity of silica-based sols can vary depending on, for example, the silica content of the sol, the specific surface area of the silica-based particles, and the organic nitrogen-containing compound used. Typically, the viscosity is at least 1.5 cP, normally in the range from 2 to 100 cP, suitably from 2 to 70 cP, and preferably from 2.5 to 40 cP. The viscosity, which is suitably determined for a sol having a silica content of at least 10 wt.%, Can be determined by known methods, for example, using a Brookfield LVDV II + viscometer. The pH of the silica-based sols according to the invention is usually from 7 to 14, suitably from 8 to 13, and preferably from 9 to 12.
Золи на основе двуокиси кремния по данному изобретению являются, предпочтительно, стабильными. Термин "стабильный золь на основе двуокиси кремния", как он использован здесь, относится к золям на основе двуокиси кремния, которые, когда они подвергнуты хранению или старению в течение одного месяца при 20° С в условиях темноты и без перемешивания, дают увеличение вязкости менее чем на 100 сП. Подходяще, чтобы вязкость увеличивалась, если она увеличивается, когда золи подвергаются вышеуказанным условиям, менее чем на 50 сП и предпочтительно менее чем на 30 сП.The silica sols of this invention are preferably stable. The term “stable silica-based sol,” as used herein, refers to silica-based sols, which, when stored or aged for one month at 20 ° C. in the dark and without stirring, give an increase in viscosity of less than than 100 cps. It is suitable for the viscosity to increase if it increases when the sols are subjected to the above conditions, by less than 50 cP and preferably less than 30 cP.
В добавление к азотсодержащему соединению золи на основе двуокиси кремния согласно изобретению могут также содержать другие элементы, например, алюминий и бор. Такие элементы могут присутствовать в результате модификации с использованием, соответственно, алюминийсодержащих и борсодержащих соединений. Если используют алюминий, золь может иметь мольное соотношение SiO2 к Al2O3 в интервале от 4:1 до 1500:1, подходяще от 8:1 до 1000:1 и предпочтительно от 15:1 до 500:1. Если используют бор, золь может иметь мольное соотношение SiО2 к В в интервале от 4:1 до 1500:1, подходяще от 8:1 до 1000:1 и предпочтительно от 15:1 до 500:1.In addition to the nitrogen-containing compound, the silica sols of the invention may also contain other elements, for example aluminum and boron. Such elements may be present as a result of modification using, respectively, aluminum-containing and boron-containing compounds. If aluminum is used, the sol may have a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 ranging from 4: 1 to 1500: 1, suitably from 8: 1 to 1000: 1, and preferably from 15: 1 to 500: 1. If boron is used, the sol may have a molar ratio of SiO 2 to B in the range from 4: 1 to 1500: 1, suitably from 8: 1 to 1000: 1, and preferably from 15: 1 to 500: 1.
Водные золи на основе двуокиси кремния согласно изобретению могут быть получены введением в золь на основе двуокиси кремния азотсодержащего соединения, например, любого соединения из описанных выше и имеющего вышеуказанные характеристики, необязательно с последующим концентрированием золя на основе двуокиси кремния. Золь на основе двуокиси кремния для использования подходяще содержит анионные частицы на основе двуокиси кремния. Предпочтительно, частицы являются коллоидными и аморфными или по существу аморфными. Удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния, т.е. в расчете на массу SiO2, подходяще составляет, по меньшей мере, 300 м2/г SiO2, предпочтительно, по меньшей мере, 400 м2/г SiO2, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 550 м2/г SiO2, в особенности, по меньшей мере, 700 м2/г SiO2. Обычно, удельная площадь поверхности частиц может составлять вплоть до примерно 1700 м2/г SiO2. В предпочтительном осуществлении изобретения удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния составляет вплоть до примерно 1000 м2/г SiO2, подходяще от примерно 550 до 950 м2/г SiO2. В другом предпочтительном осуществлении изобретения удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния составляет от примерно 1000 до 1700 м2/г SiO2, подходяще от примерно 1050 до 1500 м2/г SiO2. Золь на основе двуокиси кремния для использования в способе обычно имеет значение S в интервале от 10 до 60%, подходяще от 15 до 50%, предпочтительно от 15 до 40% и наиболее предпочтительно от 20 до 35%.The silica-based aqueous sols of the invention can be prepared by incorporating a nitrogen-containing compound, for example, any of the compounds described above and having the above characteristics, into a silica-based sol, optionally followed by concentration of the silica-based sol. The silica-based sol suitably contains silica-based anionic particles for use. Preferably, the particles are colloidal and amorphous or substantially amorphous. The specific surface area of the particles based on silicon dioxide, i.e. based on the mass of SiO 2 , suitably at least 300 m 2 / g SiO 2 , preferably at least 400 m 2 / g SiO 2 , most preferably at least 550 m 2 / g SiO 2 , in particular at least 700 m 2 / g SiO 2 . Typically, the specific surface area of the particles can be up to about 1700 m 2 / g SiO 2 . In a preferred embodiment of the invention, the specific surface area of the silica-based particles is up to about 1000 m 2 / g SiO 2 , suitably from about 550 to 950 m 2 / g SiO 2 . In another preferred embodiment of the invention, the specific surface area of the silica-based particles is from about 1000 to 1700 m 2 / g SiO 2 , suitably from about 1050 to 1500 m 2 / g SiO 2 . The silica sol for use in the process typically has an S value in the range of 10 to 60%, suitably 15 to 50%, preferably 15 to 40%, and most preferably 20 to 35%.
Водный золь на основе двуокиси кремния для использования в способе согласно изобретению обычно имеет рН в интервале от 1 до 11. В одном предпочтительном аспекте данного изобретения используемый водный золь на основе двуокиси кремния имеет рН в интервале от 1 до 4 и обычно представляет собой кислотный золь на основе двуокиси кремния или поликремниевую кислоту. В другом предпочтительном аспекте данного изобретения рН используемого золя на основе двуокиси кремния находится в интервале от 4 до 11, подходяще от 7 и наиболее предпочтительно от 8 до 11,0, предпочтительно до 10,5.Silica-based aqueous sol for use in the method of the invention typically has a pH in the range of 1 to 11. In one preferred aspect of the present invention, the silica-based aqueous sol used has a pH in the range of 1 to 4 and is typically an acid sol silica based or polysilicic acid. In another preferred aspect of the invention, the pH of the silica-based sol used is in the range of 4 to 11, suitably 7, and most preferably 8 to 11.0, preferably 10.5.
Кислотные золи на основе двуокиси кремния могут быть получены исходя из обычного водного раствора силиката, подобного щелочному растворимому стеклу, например калиевому или натриевому растворимому стеклу, предпочтительно натриевому растворимому стеклу. Мольное отношение SiO2 к М2O, где М представляет щелочной металл, например, натрий, калий, аммоний или их смесь, в растворе силиката или растворимом стекле находится подходяще в интервале от 1,5:1 до 4,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 3,9:1, и рН обычно составляет около 13 или выше 13. Подходяще использовать разбавленный раствор силиката или растворимого стекла, который может иметь содержание SiO2 от примерно 3 до примерно 12 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 10 мас.%. Раствор силиката или растворимого стекла обычно подкисляют до рН от примерно 1 до примерно 4. Подкисление может быть осуществлено известным способом путем добавления минеральных кислот, например, серной кислоты, хлористоводородной кислоты и фосфорной кислоты, или, необязательно, других химикатов, известных как подходящие для подкисления растворимого стекла, например, сульфата аммония и двуокиси углерода. Однако предпочтительно, чтобы подкисление проводилось посредством кислых катионообменников, которые, среди прочего, приводят к получению более стабильных продуктов. Подкисление предпочтительно проводят посредством сильно кислой катионообменной смолы, например, сульфонокислотного типа. Предпочтительно, чтобы подкисление проводилось до рН от примерно 2 до 4, наиболее предпочтительно от примерно 2,2 до 3,0. Полученный кислый золь, или поликремниевая кислота, содержит частицы с высокой удельной площадью поверхности, обычно выше 1000 м2/г SiO2 и обычно от примерно 1300 до 1500 м2/г SiO2. Кислые золи на основе двуокиси кремния могут быть также получены подкислением щелочного золя на основе двуокиси кремния, например, путем подкисления, описанного выше.Silica-based acid sols can be prepared from a conventional aqueous silicate solution, such as alkali soluble glass, for example, potassium or sodium soluble glass, preferably sodium soluble glass. The molar ratio of SiO 2 to M 2 O, where M is an alkali metal, for example sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof, in a silicate solution or soluble glass is suitably in the range from 1.5: 1 to 4.5: 1, preferably from 2.5: 1 to 3.9: 1, and the pH is usually about 13 or above 13. It is suitable to use a dilute solution of silicate or soluble glass, which may have a SiO 2 content of from about 3 to about 12 wt.%, preferably from about 5 to about 10 wt.%. The silicate or soluble glass solution is usually acidified to a pH of from about 1 to about 4. The acidification can be carried out in a known manner by adding mineral acids, for example sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, or, optionally, other chemicals known as suitable for acidification soluble glass, for example, ammonium sulfate and carbon dioxide. However, it is preferable that the acidification is carried out by means of acidic cation exchangers, which, inter alia, lead to more stable products. The acidification is preferably carried out by means of a strongly acidic cation exchange resin, for example, sulfonic acid type. Preferably, the acidification is carried out to a pH of from about 2 to 4, most preferably from about 2.2 to 3.0. The resulting acid sol, or polysilicic acid, contains particles with a high specific surface area, usually above 1000 m 2 / g SiO 2 and usually from about 1300 to 1500 m 2 / g SiO 2 . Silica-based acid sols can also be prepared by acidification of an alkali silica-based sol, for example, by the acidification described above.
Затем в кислый золь вводят органическое азотсодержащее соединение, необязательно в сочетании со щелочью, например, гидроксидом лития, гидроксидом натрия, гидроксидом калия и гидроксидом аммония, или водным раствором силиката, описанным выше. Органическое азотсодержащее соединение и щелочь могут вводиться одновременно, либо раздельно, либо в смеси, или последовательно, например, добавление органического азотсодержащего соединения с последующим добавлением щелочи. Количество органического азотсодержащего соединения обычно таково, чтобы получить вышеупомянутое мольное отношение SiО2 к азоту (N). Величина рН золя на основе двуокиси кремния, модифицированного органическим азотсодержащим соединением, обычно составляет от 7 до 13, подходяще от 8 до 12,5 и предпочтительно от 9 до 12.An organic nitrogen-containing compound is then introduced into the acidic sol, optionally in combination with an alkali, for example lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide, or the aqueous silicate solution described above. The organic nitrogen-containing compound and the alkali can be introduced simultaneously, either separately, or in a mixture, or sequentially, for example, the addition of an organic nitrogen-containing compound followed by the addition of alkali. The amount of organic nitrogen-containing compound is usually such as to obtain the aforementioned molar ratio of SiO 2 to nitrogen (N). The pH of the silica-based sol modified with an organic nitrogen-containing compound is usually from 7 to 13, suitably from 8 to 12.5, and preferably from 9 to 12.
В предпочтительном осуществлении изобретения золь на основе двуокиси кремния, полученный после введения органического азотсодержащего соединения, дополнительно концентрируют. Концентрирование может быть осуществлено известным способом, таким как, например, осмотические методы, выпаривание и ультрафильтрация. Концентрирование обычно осуществляют так, чтобы получить содержание двуокиси кремния, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% и более предпочтительно от 12 до 40 мас.%. Кроме того, концентрирование обычно осуществляют так, чтобы полученный в способе золь на основе двуокиси кремния имел удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 90 м2/г водного золя, т.е. в расчете на массу водного золя, подходяще, по меньшей мере, 100 м2/г водного золя, предпочтительно, по меньшей мере, 115 м2/г водного золя и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 150 м2/г водного золя. Обычно удельная площадь поверхности полученного водного золя может составлять вплоть до примерно 300 м2/г водного золя, подходяще до 250 м2/г водного золя, предпочтительно до 240 м2/г водного золя.In a preferred embodiment of the invention, the silica-based sol obtained after the introduction of the organic nitrogen-containing compound is further concentrated. Concentration can be carried out in a known manner, such as, for example, osmotic methods, evaporation and ultrafiltration. Concentration is usually carried out so as to obtain a silica content of at least 10 wt.%, Preferably from 10 to 60 wt.% And more preferably from 12 to 40 wt.%. In addition, the concentration is usually carried out so that the silica-based sol obtained in the process has a specific surface area of at least 90 m 2 / g aqueous sol, i.e. based on the weight of the water sol, suitably at least 100 m 2 / g of water sol, preferably at least 115 m 2 / g of water sol, and most preferably at least 150 m 2 / g of water sol. Typically, the specific surface area of the resulting water sol can be up to about 300 m 2 / g water sol, suitably up to 250 m 2 / g water sol, preferably up to 240 m 2 / g water sol.
Согласно способу изобретения могут быть получены золи на основе двуокиси кремния, в особенности стабильные золи на основе двуокиси кремния, имеющие вышеуказанные характеристики, и полученные золи имеют хорошую стабильность при хранении и могут храниться несколько месяцев без какого-либо существенного уменьшения удельной площади поверхности и без гелеобразования.According to the method of the invention, silica sols can be prepared, in particular stable silica sols having the above characteristics, and the obtained sols have good storage stability and can be stored for several months without any significant reduction in specific surface area and without gelation .
Золи на основе двуокиси кремния, модифицированные органическим азотсодержащим соединением, по данному изобретению пригодны для использования в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания при изготовлении бумаги. Золи на основе двуокиси кремния могут быть использованы в сочетании с органическими полимерами, которые могут быть выбраны из анионных, амфотерных, неионных и катионных полимеров и их смесей, называемых здесь также "основным полимером". Применение таких полимеров в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания хорошо известно в данной области. Полимеры могут быть получены из природного или синтетического сырья и могут быть линейными, разветвленными или сшитыми. Примеры обычно подходящих основных полимеров включают анионные, амфотерные и катионные крахмалы, анионные, амфотерные и катионные гуаровые смолы, и анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламида, а также катионный поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламида, меламиноформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы. Подходяще использовать золи на основе двуокиси кремния в сочетании с, по меньшей мере, одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно катионным полимером. Катионный крахмал и катионный полиакриламид являются особо предпочтительными полимерами, и они могут быть использованы по одному, вместе друг с другом или вместе с другими полимерами, например, с другими катионными полимерами или с анионным полиакриламидом. Молекулярная масса основного полимера составляет подходяще выше 1000000 и предпочтительно выше 2000000. Верхний предел не является критическим; он может составлять примерно 50000000, обычно 30000000 и подходяще примерно 25000000. Однако молекулярная масса полимеров, полученных из природного сырья, может быть выше.Silica-based sols modified with an organic nitrogen-containing compound of the invention are suitable for use as excipients for drainage and retention in paper making. Silica sols can be used in combination with organic polymers, which can be selected from anionic, amphoteric, nonionic and cationic polymers and mixtures thereof, also referred to herein as the “base polymer”. The use of such polymers as excipients for drainage and retention is well known in the art. The polymers can be obtained from natural or synthetic raw materials and can be linear, branched or crosslinked. Examples of commonly suitable base polymers include anionic, amphoteric and cationic starches, anionic, amphoteric and cationic guar gums, and anionic, amphoteric and cationic acrylamide polymers, as well as cationic poly (diallyldimethylammonium chloride), cationic polyethyleneimines, cationic polyamines, polyamides vinylamide based, melamine formaldehyde and urea formaldehyde resins. It is suitable to use silica sols in combination with at least one cationic or amphoteric polymer, preferably a cationic polymer. Cationic starch and cationic polyacrylamide are particularly preferred polymers and they can be used singly, together with each other or together with other polymers, for example, with other cationic polymers or with anionic polyacrylamide. The molecular weight of the base polymer is suitably above 1,000,000 and preferably above 2,000,000. The upper limit is not critical; it may be about 50,000,000, usually 30,000,000 and suitably about 2,500,000. However, the molecular weight of the polymers derived from natural raw materials may be higher.
При использовании золей на основе двуокиси кремния в сочетании с основным полимером (полимерами), как упомянуто выше, дополнительно предпочтительно использовать, по меньшей мере, один катионный органический полимер с низкой молекулярной массой (здесь далее НММ), которые обычно называют и используют в качестве "уловителей анионных загрязнений" (УАЗ). УАЗ известны в данной области как нейтрализующие и/или фиксирующие агенты для вредных анионных веществ, присутствующих в пульпе, и их использование в сочетании с вспомогательными веществами для дренажа и удерживания часто дает дополнительное улучшение дренажа и/или удерживания. НММ катионный органический полимер может быть получен из природного или синтетического сырья и предпочтительно представляет собой НММ синтетический полимер. Подходящие органические полимеры такого типа включают НММ сильно заряженные катионные органические полимеры, такие как полиамины, полиамидоамины, полиэтиленимины, гомо- и сополимеры на основе хлорида диаллилдиметиламмония, (мет)акриламиды и (мет)акрилаты. По отношению к молекулярной массе основного полимера молекулярная масса НММ катионного органического полимера предпочтительно является более низкой, она подходяще составляет, по меньшей мере, 1000 и предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Верхний предел молекулярной массы обычно составляет примерно 700000, подходяще около 500000 и обычно около 200000. Предпочтительные комбинации полимеров, которые могут быть использованы совместно с золями на основе двуокиси кремния по изобретению, включают НММ катионный органический полимер в сочетании с основным полимером (полимерами), такие как, например, катионный крахмал и/или катионный полиакриламид, анионный полиакриламид, а также катионный крахмал и/или катионный полиакриламид в сочетании с анионным полиакриламидом.When using silica sols in combination with a base polymer (s) as mentioned above, it is further preferred to use at least one low molecular weight cationic organic polymer (hereinafter HMM), which is commonly referred to and used as " traps of anionic pollution "(UAZ). UAZs are known in the art as neutralizing and / or fixing agents for harmful anionic substances present in the pulp, and their use in combination with excipients for drainage and retention often provides an additional improvement in drainage and / or retention. HMM cationic organic polymer can be obtained from natural or synthetic raw materials and preferably is a HMM synthetic polymer. Suitable organic polymers of this type include HMM highly charged cationic organic polymers such as polyamines, polyamidoamines, polyethyleneimines, diallyldimethylammonium chloride homo- and copolymers, (meth) acrylamides and (meth) acrylates. With respect to the molecular weight of the base polymer, the molecular weight of the NMM of the cationic organic polymer is preferably lower, it is suitably at least 1000 and preferably at least 10000. The upper limit of the molecular weight is usually about 700000, suitably about 500000 and usually about 200,000. Preferred combinations of polymers that can be used with the silica sols of the invention include HMM cationic organic polymer in combination with basic m polymer (s), such as, for example, cationic starch and / or cationic polyacrylamide, anionic polyacrylamide, as well as cationic starch and / or cationic polyacrylamide in combination with anionic polyacrylamide.
Компоненты вспомогательных веществ для дренажа и удерживания по изобретению могут быть добавлены к пульпе обычным образом и в любом порядке. При использовании вспомогательных веществ для дренажа и удерживания, включающих золь на основе двуокиси кремния и органический полимер, например, основной полимер, предпочтительно добавлять полимер к пульпе перед добавлением золя на основе двуокиси кремния, даже если может быть использован противоположный порядок добавления. Дополнительно предпочтительно добавлять основной полимер перед стадией сдвига, которую можно выбирать из откачки, перемешивания, фильтрации и т.п., и добавлять золь на основе двуокиси кремния после стадии сдвига. НММ катионные органические полимеры, если они применяются, предпочтительно вводят в пульпу до ввода основного полимера. Альтернативно, НММ катионный органический полимер и основной полимер могут быть введены в пульпу по существу одновременно, либо по отдельности, либо в смеси, например, так, как описано в патенте США 5858174, который введен в описание в качестве ссылки. НММ катионный органический полимер и основной полимер предпочтительно вводят в пульпу перед вводом золя на основе двуокиси кремния.The components of the auxiliary substances for drainage and retention according to the invention can be added to the pulp in the usual way and in any order. When using drainage and retention aids including a silica sol and an organic polymer, for example a base polymer, it is preferable to add the polymer to the pulp before adding the silica sol, even if the opposite order of addition can be used. It is further preferred to add the base polymer before the shear step, which can be selected from pumping, stirring, filtering and the like, and add the silica sol after the shear step. HMM cationic organic polymers, if used, are preferably introduced into the pulp prior to introducing the base polymer. Alternatively, the HMM cationic organic polymer and the base polymer can be introduced into the pulp substantially simultaneously, either individually or in a mixture, for example, as described in US Pat. No. 5,858,174, which is incorporated herein by reference. The HMM cationic organic polymer and the base polymer are preferably introduced into the pulp before introducing the silica-based sol.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения золи на основе двуокиси кремния используют в качестве вспомогательных веществ для дренажа и удерживания в сочетании с, по меньшей мере, одним органическим полимером, как описано выше, и с, по меньшей мере, одним соединением алюминия. Соединения алюминия могут быть использованы для дополнительного улучшения характеристик дренажа и/или удерживания добавок к пульпе, включающих золи на основе двуокиси кремния. Подходящие соли алюминия включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как полиалюминиевые хлориды, полиалюминиевые сульфаты, полиалюминиевые соединения, содержащие и хлоридные, и сульфатные ионы, силикат-сульфаты полиалюминия и их смеси. Полиалюминиевые соединения могут также содержать другие анионы, например, анионы фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота. Предпочтительные соли алюминия включают алюминат натрия, квасцы и полиалюминиевые соединения. Соединение алюминия может быть добавлено до или после добавления золя на основе двуокиси кремния. Альтернативно, или дополнительно, соединение алюминия может быть введено одновременно с золем на основе двуокиси кремния в, по существу, ту же самую точку, либо по отдельности, либо в смеси с ним, как описано, например, в патенте США 5846384, который введен в описание в качестве ссылки. Во многих случаях часто подходяще добавлять алюминиевое соединение к пульпе в начале процесса, например, до других добавок.In a preferred embodiment of the invention, silica sols are used as drainage and retention aids in combination with at least one organic polymer as described above and with at least one aluminum compound. Aluminum compounds can be used to further improve drainage and / or retention of pulp additives, including silica sols. Suitable aluminum salts include alum, aluminates, aluminum chloride, aluminum nitrate and polyaluminium compounds, such as polyaluminium chlorides, polyaluminium sulfates, polyaluminium compounds containing both chloride and sulfate ions, polyaluminium silicate sulfates and mixtures thereof. Polyaluminium compounds may also contain other anions, for example, anions of phosphoric acid, organic acids such as citric acid and oxalic acid. Preferred aluminum salts include sodium aluminate, alum and polyaluminium compounds. The aluminum compound may be added before or after the addition of the silica sol. Alternatively, or additionally, the aluminum compound can be introduced simultaneously with the silica-based sol at substantially the same point, either individually or in admixture with it, as described, for example, in US Pat. No. 5,846,384, which is incorporated in description by reference. In many cases, it is often appropriate to add an aluminum compound to the pulp at the beginning of the process, for example, to other additives.
Компоненты вспомогательных веществ для дренажа и удерживания согласно изобретению добавляют к пульпе, которая должна быть обезвожена, в количествах, которые могут варьироваться в широких пределах в зависимости от, среди прочего, типа и числа компонентов, типа композиции, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки ввода и т.п. Обычно компоненты добавляют в количествах, которые обеспечивают лучшие дренаж и/или удерживание, чем те, которые получают без добавления компонентов. Золь на основе двуокиси кремния обычно вводят в количестве, по меньшей мере, 0,001 мас.%, часто, по меньшей мере, 0,005 мас.%, в расчете на SiO2 и в расчете на сухое вещество пульпы, т.е. волокна целлюлозы и необязательные наполнители, и верхний предел обычно составляет 1,0% и, подходяще, 0,5 мас.%. Основной полимер обычно вводят в количестве, по меньшей мере, 0,001 мас.%, часто, по меньшей мере, 0,005 мас.% в расчете на сухое вещество пульпы, и верхний предел обычно составляет 3 мас.% и подходяще 1,5 мас.%. Если в процессе используют НММ катионный органический полимер, он может быть введен в количестве, по меньшей мере, 0,05% в расчете на сухое вещество обезвоживаемой пульпы. Подходяще количество находится в интервале от 0,07 до 0,5%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,35%. Если в процессе используют соединение алюминия, общее количество, вводимое в обезвоживаемую пульпу, зависит от типа используемого соединения алюминия, и от других эффектов, которые желательно получить от него. Например, хорошо известно в данной области использование соединений алюминия в качестве осадителей для клеящих веществ на основе древесных смол. Общее добавленное количество обычно составляет, по меньшей мере, 0,05% в расчете на Аl2О3 и на сухое вещество пульпы. Подходяще количество находится в интервале от 0,1 до 3,0%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 2,0%.The components of the auxiliary substances for drainage and retention according to the invention are added to the pulp, which must be dehydrated, in quantities that can vary widely depending on, among other things, the type and number of components, type of composition, type of filler, type of filler, point of entry etc. Typically, the components are added in amounts that provide better drainage and / or retention than those obtained without the addition of components. Silica-based sols are typically added in an amount of at least 0.001 wt.%, Often at least 0.005 wt.%, Based on SiO 2 and based on the dry matter of the pulp, i.e. cellulose fibers and optional fillers, and the upper limit is usually 1.0% and, suitably, 0.5 wt.%. The base polymer is usually added in an amount of at least 0.001 wt.%, Often at least 0.005 wt.% Based on the dry matter of the pulp, and the upper limit is usually 3 wt.% And suitably 1.5 wt.% . If the process uses NMM cationic organic polymer, it can be introduced in an amount of at least 0.05% based on the dry matter of the dehydrated pulp. A suitable amount is in the range of 0.07 to 0.5%, preferably in the range of 0.1 to 0.35%. If an aluminum compound is used in the process, the total amount introduced into the dehydrated pulp depends on the type of aluminum compound used, and on other effects that it is desirable to obtain from it. For example, the use of aluminum compounds as precipitants for wood resin based adhesives is well known in the art. The total amount added is usually at least 0.05% based on Al 2 O 3 and on the dry matter of the pulp. A suitable amount is in the range of 0.1 to 3.0%, preferably in the range of 0.5 to 2.0%.
В предпочтительном осуществлении изобретения способ используют при производстве бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и, необязательные наполнители, имеющей высокую проводимость. Обычно проводимость пульпы, которую обезвоживают на сетке, составляет, по меньшей мере, 0,75 мСм/см, подходяще, по меньшей мере, 2,0 мСм/см, предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 мСм/см. Очень хорошие результаты по дренажу и удерживанию наблюдались при уровне проводимости, по меньшей мере, 5,0 мСм/см. Проводимость может быть определена стандартным оборудованием, таким как, например, прибор WTW LF 539, поставляемый Christian Berner. Значения, указанные выше, являются значениями, подходяще определенными путем измерения проводимости целлюлозной суспензии, которую подают в или которая присутствует в напорном ящике бумагоделательной машины, или, альтернативно, путем измерения проводимости оборотной воды, полученной при обезвоживании суспензии. Высокие уровни проводимости означают высокое содержание солей (электролитов), которые могут происходить из целлюлозных волокон и наполнителей, используемых для образования пульпы, в частности, на интегрированных мельницах, где концентрированную водную суспензию волокон с древесно-массной установки обычно смешивают с водой для образования разбавленной суспензии, пригодной для получения бумаги на бумажной фабрике. Соль может также быть получена из различных добавок, введенных в пульпу, из свежей воды, подаваемой в процесс, или может быть введена преднамеренно и т.д. Кроме того, содержание солей обычно выше в процессах, в которых оборотную воду экстенсивно рециркулируют, что может приводить к значительному накоплению солей в воде, циркулирующей в процессе.In a preferred embodiment of the invention, the method is used in the manufacture of paper from a suspension containing cellulosic fibers and optional fillers having high conductivity. Typically, the conductivity of the pulp that is dehydrated on the grid is at least 0.75 mS / cm, suitably at least 2.0 mS / cm, preferably at least 3.5 mS / cm. Very good drainage and retention results were observed at a conductivity level of at least 5.0 mS / cm. Conductivity can be determined by standard equipment, such as, for example, the WTW LF 539 instrument supplied by Christian Berner. The values indicated above are values suitably determined by measuring the conductivity of the pulp slurry that is supplied to or which is present in the headbox of the paper machine, or, alternatively, by measuring the conductivity of the recycle water obtained by dewatering the slurry. High conductivity levels mean a high content of salts (electrolytes), which can be derived from cellulose fibers and fillers used for pulp formation, in particular in integrated mills, where a concentrated aqueous suspension of fibers from a wood-based plant is usually mixed with water to form a diluted suspension suitable for paper in a paper mill. Salt can also be obtained from various additives introduced into the pulp, from fresh water supplied to the process, or can be introduced intentionally, etc. In addition, the salt content is usually higher in processes in which recycled water is extensively recycled, which can lead to significant accumulation of salts in the water circulating in the process.
Настоящее изобретение дополнительно охватывает способы изготовления бумаги, в которых оборотную воду экстенсивно рециркулируют, т.е. с высокой степенью замкнутости по оборотной воде, где, например, используют от 0 до 30 тонн свежей воды на тонну получаемой сухой бумаги, обычно меньше 20, подходяще меньше 15, предпочтительно меньше 10 и особенно меньше 5 тонн свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляция оборотной воды, полученной в способе, подходяще включает смешение оборотной воды с целлюлозными волокнами и/или необязательными наполнителями, с образованием обезвоживаемой суспензии; предпочтительно она включает смешение оборотной воды с суспензией, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, перед тем как суспензия поступает на формирующую сетку для обезвоживания. Оборотная вода может быть смешана с суспензией перед, между, одновременно с или после введения вспомогательных веществ для дренажа и удерживания. Свежая вода может быть введена в процесс на любой стадии; например, она может быть смешана с целлюлозными волокнами для того, чтобы образовать суспензию, и она может быть смешана с суспензией, содержащей целлюлозные волокна, для того, чтобы разбавить ее так, чтобы образовать обезвоживаемую суспензию, перед или после смешения пульпы с оборотной водой и перед, между, одновременно с или после введения компонентов вспомогательных веществ для дренажа и удерживания.The present invention further encompasses paper making processes in which recycled water is extensively recycled, i.e. with a high degree of isolation in recycled water, where, for example, from 0 to 30 tons of fresh water per ton of dry paper produced are used, usually less than 20, suitably less than 15, preferably less than 10 and especially less than 5 tons of fresh water per ton of paper. Recycling the recycled water obtained in the method, suitably includes mixing the recycled water with cellulose fibers and / or optional fillers, with the formation of a dehydrated suspension; preferably, it involves mixing recycled water with a suspension containing cellulosic fibers and optional fillers before the suspension enters the forming grid for dewatering. Recycled water can be mixed with the suspension before, between, simultaneously with or after the introduction of excipients for drainage and retention. Fresh water can be introduced into the process at any stage; for example, it can be mixed with cellulose fibers in order to form a suspension, and it can be mixed with a suspension containing cellulose fibers in order to dilute it to form a dehydrated suspension, before or after mixing the pulp with the circulating water and before, between, simultaneously with or after the introduction of components of the auxiliary substances for drainage and retention.
Конечно, в сочетании с добавками по изобретению могут быть использованы дополнительные добавки, которые обычно применяют при изготовлении бумаги, такие как, например, агенты, усиливающие прочность в сухом состоянии, агенты, усиливающие влагопрочность, оптические осветлители, красители, клеящие вещества, подобные клеюшим веществам на основе древесных смол и целлюлозо-реактивные клеящие вещества, например, димеры алкил- и алкенилкетена, и мультимеры кетена, алкил- и алкенилянтарные ангидриды и т.п. Целлюлозная суспензия, или пульпа, может также содержать минеральные наполнители обычных типов, такие как, например, каолин, китайская глина, двуокись титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.Of course, in combination with the additives according to the invention, additional additives that are commonly used in the manufacture of paper, such as, for example, dry strength enhancing agents, moisture resistance enhancing agents, optical brighteners, dyes, adhesives like glues, can be used based on wood resins and cellulose-reactive adhesives, for example, alkyl and alkenyl ketene dimers, and ketene multimers, alkyl and alkenyl succinic anhydrides, and the like. The cellulosic suspension, or pulp, may also contain conventional types of mineral fillers, such as, for example, kaolin, Chinese clay, titanium dioxide, gypsum, talc, and natural and synthetic calcium carbonates, such as chalk, ground marble, and precipitated calcium carbonate.
Способ по данному изобретению используется при изготовлении бумаги. Термин "бумага", как он использован здесь, конечно, включает не только бумагу и ее изготовление, но также другие листовые или сетеобразные продукты, содержащие целлюлозные волокна, такие как, например, картон и прессованный картон, и их изготовление. Способ может быть применен при изготовлении бумаги из разных типов суспензий целлюлозосодержащих волокон, и суспензии должны подходяще содержать, по меньшей мере, 25 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% таких волокон в расчете на сухое вещество. Суспензия может иметь в основе волокна из целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольная целлюлозы, древесной массы, такой как термомеханическая целлюлоза, хемотермомеханическая целлюлоза, рафинерная древесная масса и целлюлоза древесных волокон и из твердой древесины, и из мягкой древесины, и может также иметь в основе рецикловые волокна, необязательно от очищенных от краски целлюлозных масс, и их смеси. Величина рН суспензии, пульпы, может находиться в интервале от примерно 3 до примерно 10. Подходяще рН составляет выше 3,5 и предпочтительно находится в интервале от 4 до 9.The method of this invention is used in the manufacture of paper. The term "paper", as used here, of course, includes not only paper and its manufacture, but also other sheet or network products containing cellulose fibers, such as, for example, cardboard and pressed cardboard, and their manufacture. The method can be used in the manufacture of paper from different types of suspensions of cellulose-containing fibers, and the suspensions should suitably contain at least 25 wt.% And preferably at least 50 wt.% Of such fibers based on dry matter. The suspension may be based on cellulose fibers, such as sulphate, sulfite and organosol pulps, wood pulp, such as thermo-mechanical pulp, chemothermomechanical pulp, refiner pulp and wood pulp from both hardwood and softwood, and may also have based on recycled fibers, optionally from paint-free pulp, and mixtures thereof. The pH of the suspension, pulp, may be in the range of from about 3 to about 10. Suitable pH is above 3.5 and preferably is in the range of from 4 to 9.
Далее изобретение поясняется следующими примерами, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничивающие. Части и % относятся к массовым частям и массовым процентам, соответственно, и все растворы являются водными, если не указано иное.The invention is further illustrated by the following examples, which, however, should not be construed as limiting. Parts and% refer to parts by weight and percent by weight, respectively, and all solutions are aqueous, unless otherwise indicated.
Пример 1Example 1
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния, содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности около 800 м2/г SiO2, деионизировали катионной ионообменной смолой, насыщенной ионами водорода. Полученный кислый золь двуокиси кремния имел рН 2,6, содержание SiO2 9,15 мас.%, содержание частиц двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 820 м2/г SiO2 и значение S примерно 27%.Sodium hydroxide stabilized silica sol containing silica particles with a specific surface area of about 800 m 2 / g SiO 2 was deionized with a cationic ion exchange resin saturated with hydrogen ions. The resulting acidic silica sol had a pH of 2.6, a SiO 2 content of 9.15 wt.%, A silica particle content with a specific surface area of 820 m 2 / g SiO 2, and an S value of about 27%.
К 5000 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании в течение примерно 20 секунд 239 г 34% раствора гидроксида холина, получая стабилизированный амином водный золь двуокиси кремния с мольным отношением SiО2 к N 11:1. Для того чтобы уменьшить запах гидроксида холина, добавляли 5,0 г лимонена. Конечный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,8, содержание SiО2 8,73 мас.%, значение S 20% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 820 м2/г SiO2.To 5000 g of this acidic silica sol, 239 g of a 34% choline hydroxide solution was added with stirring over about 20 seconds to obtain an amine-stabilized aqueous silica sol with a molar ratio of SiO 2 to N 11: 1. In order to reduce the smell of choline hydroxide, 5.0 g of limonene was added. The final silica-based sol had a pH of 10.8, an SiO 2 content of 8.73 wt.%, An S value of 20%, and contained silica particles with a specific surface area of 820 m 2 / g SiO 2 .
Пример 2Example 2
Натриевое растворимое стекло с мольным отношением SiО2 к Na2O 3,4 разбавляли до примерно 6 мас.% SiO2 и обрабатывали катионной ионообменной смолой, насыщенной ионами водорода. Полученный кислый золь двуокиси кремния, или поликремниевой кислоты, имел рН 2,4, содержание SiO2 5,7 мас.% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1350 м2/г SiO2 и значение S примерно 32%.Sodium soluble glass with a molar ratio of SiO 2 to Na 2 O 3,4 was diluted to about 6 wt.% SiO 2 and treated with a cationic ion exchange resin saturated with hydrogen ions. The resulting acidic sol of silica or polysilicic acid had a pH of 2.4, a SiO 2 content of 5.7 wt.% And contained silica particles with a specific surface area of 1350 m 2 / g SiO 2 and an S value of about 32%.
К 2000 г данной поликремниевой кислоты добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 120 г 34% раствора гидроксида холина, получая стабилизированный амином водный золь на основе двуокиси кремния, который имел рН 10,4, содержание SiO2 5,4 мас.%, мольное отношение SiО2 к N 5,5:1, значение S 28%, и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1330 м2/г SiO2.To 2000 g of this polysilicic acid, 120 g of a 34% choline hydroxide solution was added with stirring over 2 seconds to obtain an amine-stabilized silica-based water sol, which had a pH of 10.4, SiO 2 content of 5.4 wt.%, Molar ratio SiO 2 to N 5.5: 1, the value of S 28%, and contained particles of silicon dioxide with a specific surface area of 1330 m 2 / g SiO 2 .
Пример 3Example 3
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь двуокиси кремния с рН 2,4, содержанием SiO2 9,15%, содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 850 м2/г SiO2.Sodium hydroxide stabilized silica sol was deionized in the same manner as in Example 1 to obtain an acidic silica sol with a pH of 2.4, a SiO 2 content of 9.15%, containing silica particles with a specific surface area of 850 m 2 / g SiO 2 .
К 2000 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 90 г 25% раствора гидроксида тетраметиламмония. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,4, содержание SiO2 8,75%, мольное отношение SiO2 к N 12:1, значение S 19,5% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 850 м2/г SiO2.To 2000 g of this acidic silica sol, 90 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide solution was added with stirring over 2 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 10.4, a SiO 2 content of 8.75%, a molar ratio of SiO 2 to N 12: 1, an S value of 19.5%, and contained silica particles with a specific surface area of 850 m 2 / g SiO 2 .
Пример 4Example 4
Разбавленный раствор натриевого растворимого стекла обрабатывали ионообменником таким же образом, как в примере 2. Полученная поликремниевая кислота имела рН 2,4, содержание SiO2 5,8 мас.% и содержала частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1365 м2/г SiO2.The diluted solution of sodium soluble glass was treated with an ion exchanger in the same manner as in Example 2. The obtained polysilicic acid had a pH of 2.4, a SiO 2 content of 5.8 wt.%, And contained silica particles with a specific surface area of 1365 m 2 / g SiO 2 .
К 10000 г данной поликремниевой кислоты добавляли при перемешивании в течение 20 секунд 552 г 25% раствора гидроксида тетраметиламмония. Полученный стабилизированный амином щелочной золь двуокиси кремния, который имел содержание SiO2 5,4 мас.% и мольное отношение SiO2 к N 6,7:1, концентрировали ультрафильтрацией до стабильного золя на основе двуокиси кремния, который имел рН 10,5, содержание SiO2 13,4 мас.%, значение S 27%, и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1140 м2/г SiO2.To 10,000 g of this polysilicic acid, 552 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide solution was added with stirring over 20 seconds. The obtained amine-stabilized alkaline sol of silicon dioxide, which had a SiO 2 content of 5.4 wt.% And a molar ratio of SiO 2 to N 6.7: 1, was concentrated by ultrafiltration to a stable silica-based sol, which had a pH of 10.5, the content SiO 2 13.4 wt.%, The value of S 27%, and contained particles of silicon dioxide with a specific surface area of 1140 m 2 / g SiO 2 .
Пример 5Example 5
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь двуокиси кремния, имеющий рН 2,5, содержание SiO2 8,7 мас.% и содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 860 м2/г SiO2.Sodium hydroxide stabilized silica sol was deionized in the same manner as in Example 1 to obtain an acidic silica sol having a pH of 2.5, a SiO 2 content of 8.7 wt.% And containing silica particles with a specific surface area of 860 m 2 / g SiO 2 .
К 1750 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании за 1 секунду 70 г 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония. Полученный стабилизированный амином щелочной золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,8, содержание SiО2 8,4 мас.%, мольное отношение SiО2 к N 15:1, величину S 21% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 930 м2/г SiO2.To 1750 g of this acidic sol of silica, 70 g of a 35% tetraethylammonium hydroxide solution was added in 1 second with stirring. The obtained amine-stabilized alkaline sol based on silicon dioxide had a pH of 10.8, a SiO 2 content of 8.4 wt.%, A molar ratio of SiO 2 to N 15: 1, an S value of 21%, and contained silica particles with a specific surface area of 930 m 2 / g SiO 2 .
Пример 6Example 6
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь двуокиси кремния с рН 2,4, содержанием SiO2 8,9 мас.% и частицами двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 820 м2/г SiO2.Sodium hydroxide-stabilized silica sol was deionized in the same manner as in Example 1 to obtain an acidic silica sol with a pH of 2.4, a SiO 2 content of 8.9 wt.%, And silica particles with a specific surface area of 820 m 2 / g SiO 2 .
К 2000 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании в течение 15 секунд 214 г 20% раствора гидроксида тетрапропиламмония. Полученный водный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,7, содержание SiО2 8,1 мас.%, мольное отношение SiO2 к N 14:1, величину S 24% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 820 м2/г SiO2.To 2000 g of this acidic silica sol, 214 g of a 20% tetrapropylammonium hydroxide solution was added with stirring over 15 seconds. The resulting aqueous silica-based sol had a pH of 10.7, a SiO 2 content of 8.1 wt.%, A molar ratio of SiO 2 to N 14: 1, an S value of 24% and contained silica particles with a specific surface area of 820 m 2 / g SiO 2 .
Пример 7Example 7
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния, содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности около 800 м2/г SiO2, деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь двуокиси кремния с рН 2,6, содержанием SiО2 9,3 мас.% и содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 795 м2/г SiO2.Sodium hydroxide stabilized silica sol containing silica particles with a specific surface area of about 800 m 2 / g SiO 2 was deionized in the same manner as in Example 1 to obtain an acidic silica sol with a pH of 2.6, SiO 2 content of 9, 3 wt.% And containing particles of silicon dioxide with a specific surface area of 795 m 2 / g SiO 2 .
К 2000 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании в течение 10 секунд 192,4 г триэтаноламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 9,0, содержание SiО2 8,5%, мольное отношение SiО2 к N 2,4:1, величину S 15% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 795 м2/г SiO2.To 2000 g of this acidic silica sol, 192.4 g of triethanolamine was added with stirring over 10 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 9.0, a content of SiO 2 of 8.5%, a molar ratio of SiO 2 to N of 2.4: 1, an S value of 15% and contained particles of silicon dioxide with a specific surface area of 795 m 2 / g SiO 2 .
Пример 8Example 8
К 2000 г кислого золя двуокиси кремния по примеру 7 добавляли при перемешивании в течение 10 секунд 30,1 г триэтиламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,2, содержание SiO2 9,15%, мольное отношение SiO2 к N 10,4:1, величину S 25% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 800 м2/г SiO2.To 2000 g of acidic silica sol of Example 7, 30.1 g of triethylamine was added with stirring over 10 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 10.2, a SiO 2 content of 9.15%, a molar ratio of SiO 2 to N of 10.4: 1, an S value of 25%, and contained silica particles with a specific surface area of 800 m 2 / g SiO 2 .
Пример 9Example 9
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь двуокиси кремния с рН 2,8, содержанием SiО2 9,3 мас.%, содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 860 м2/г SiO2.Sodium hydroxide stabilized silica sol was deionized in the same manner as in Example 1 to obtain an acidic silica sol with a pH of 2.8, a SiO content of 9.3 wt.%, Containing silica particles with a specific surface area of 860 m 2 / g SiO 2 .
К 2000 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании в течение 5 секунд 68,1 г N,N-диметилэтаноламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,1, содержание SiO2 9,0%, мольное отношение SiO2 к N 4:1, величину S 26% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 860 м2/г SiO2.To 2000 g of this acidic sol of silica, 68.1 g of N, N-dimethylethanolamine was added with stirring over 5 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 10.1, a SiO 2 content of 9.0%, a molar ratio of SiO 2 to N 4: 1, an S value of 26% and contained silica particles with a specific surface area of 860 m 2 / g SiO 2 .
Пример 10Example 10
Стабилизированный гидроксидом натрия золь двуокиси кремния с удельной площадью поверхности около 800 м2/г SiO2 деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь двуокиси кремния, который имел рН 2,6, содержание SiO2 9,1 мас.% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 880 м2/г SiO2.Sodium hydroxide stabilized silica sol with a specific surface area of about 800 m 2 / g SiO 2 was deionized in the same manner as in Example 1 to obtain an acidic silica sol, which had a pH of 2.6, SiO 2 content of 9.1 wt.% and contained silica particles with a specific surface area of 880 m 2 / g SiO 2 .
К 2000 г данного кислого золя двуокиси кремния добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 103 г диэтаноламина. Полученный стабилизированный амином щелочной золь двуокиси кремния имел рН 10,1, содержание SiO2 8,65%, мольное отношение SiO2 к N 3:1, величину S 22% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 875 м2/г SiO2.To 2000 g of this acidic sol of silica, 103 g of diethanolamine was added with stirring over 2 seconds. The obtained amine-stabilized alkaline sol of silicon dioxide had a pH of 10.1, a SiO 2 content of 8.65%, a molar ratio of SiO 2 to N 3: 1, an S value of 22%, and contained silica particles with a specific surface area of 875 m 2 / g SiO 2 .
Пример 11Example 11
К 2000 г кислого золя двуокиси кремния по примеру 10 добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 40,4 г диэтиламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 11,4, содержание SiO2 8,92%, мольное отношение SiO2 к N 6,5:1, величину S 22% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 880 м2/г SiO2.To 2000 g of acidic silica sol of Example 10, 40.4 g of diethylamine was added with stirring over 2 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 11.4, a SiO 2 content of 8.92%, a molar ratio of SiO 2 to N of 6.5: 1, an S value of 22%, and contained silica particles with a specific surface area of 880 m 2 / g SiO 2 .
Пример 12Example 12
К 2000 г кислого золя двуокиси кремния по примеру 10 добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 32,4 г диизопропиламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 11,0, содержание SiO2 8,95%, мольное отношение SiO2 к N 9,5:1, величину S 25% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 885 м2/г SiO2.To 2000 g of acidic silica sol of Example 10, 32.4 g of diisopropylamine was added with stirring over 2 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 11.0, a SiO 2 content of 8.95%, a molar ratio of SiO 2 to N of 9.5: 1, an S value of 25%, and contained silica particles with a specific surface area of 885 m 2 / g SiO 2 .
Пример 13Example 13
К 2000 г кислого золя двуокиси кремния по примеру 10 добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 32,5 г пирролидина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 11,1, содержание SiO2 8,95%, мольное отношение SiO2 к N 6,6:1, величину S 25% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 880 м2/г SiO2.To 2000 g of acidic silica sol of Example 10, 32.5 g of pyrrolidine was added with stirring over 2 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 11.1, a SiO 2 content of 8.95%, a molar ratio of SiO 2 to N of 6.6: 1, an S value of 25%, and contained silica particles with a specific surface area of 880 m 2 / g SiO 2 .
Пример 14Example 14
К 2000 г другого деионизированного золя двуокиси кремния, который имел рН 2,8, содержание SiО2 9,3% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 860 м2/г SiO2, добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 35,5 г дипропиламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,6, содержание SiO2 9,10%, мольное отношение SiО2 к N 8,8:1, величину S 30% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 855 м2/г SiO2.To 2000 g of another deionized silica sol, which had a pH of 2.8, SiO 2 content of 9.3% and contained silica particles with a specific surface area of 860 m 2 / g SiO 2 , 35.5 was added with stirring over 2 seconds g dipropylamine. The obtained silica-based sol had a pH of 10.6, a SiO 2 content of 9.10%, a molar ratio of SiO 2 to N of 8.8: 1, an S value of 30%, and contained silica particles with a specific surface area of 855 m 2 / g SiO 2 .
Пример 15Example 15
К 2000 г кислого золя двуокиси кремния по примеру 10 добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 33,7 г этаноламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,1, содержание SiО2 8,95%, мольное отношение SiO2 к N 5,5:1, величину S 24% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 870 м2/г SiO2.To 2000 g of acidic silica sol of Example 10, 33.7 g of ethanolamine was added with stirring over 2 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 10.1, an SiO 2 content of 8.95%, a molar ratio of SiO 2 to N 5.5: 1, an S value of 24% and contained silica particles with a specific surface area of 870 m 2 / g SiO 2 .
Пример 16Example 16
К 2000 г кислого золя двуокиси кремния по примеру 10 добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 30 г циклогексиламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,4, содержание SiO2 9,0%, мольное отношение SiО2 к N 10:1, величину S 24% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 880 м2/г SiO2.To 2000 g of acidic silica sol of Example 10, 30 g of cyclohexylamine was added with stirring over 2 seconds. The obtained silica-based sol had a pH of 10.4, a SiO 2 content of 9.0%, a molar ratio of SiO 2 to N 10: 1, an S value of 24% and contained silica particles with a specific surface area of 880 m 2 / g SiO 2 .
Пример 17Example 17
К 2000 г другого деионизированного золя двуокиси кремния, который имел рН 2,8, содержание SiО2 9,3% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 860 м2/г SiO2, добавляли при перемешивании в течение 2 секунд 59,1 г 2-метоксиэтиламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,2, содержание SiО2 9,0%, мольное отношение SiO2 к N 3,9:1, величину S 28% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 850 м2/г SiO2.To 2000 g of another deionized silica sol, which had a pH of 2.8, SiO 2 content of 9.3% and contained silica particles with a specific surface area of 860 m 2 / g SiO 2 , 59.1 was added with stirring over 2 seconds g of 2-methoxyethylamine. The obtained silica-based sol had a pH of 10.2, a SiO 2 content of 9.0%, a molar ratio of SiO 2 to N of 3.9: 1, an S value of 28% and contained silica particles with a specific surface area of 850 m 2 / g SiO 2 .
Пример 18Example 18
К 1500 г деионизированного золя двуокиси кремния, который имел рН 2,8, содержание SiO2 9,3% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 860 м2/г SiO2, добавляли при перемешивании в течение 5 секунд 66,1 г аминоэтилэтаноламина. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,5, содержание SiO2 9,0%, мольное отношение SiО2 к N 3,6:1, величину S 26% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 875 м2/г SiO2.To 1500 g of deionized silica sol, which had a pH of 2.8, SiO 2 content of 9.3% and contained silica particles with a specific surface area of 860 m 2 / g SiO 2 , 66.1 g was added with stirring over 5 seconds aminoethylethanolamine. The obtained silica-based sol had a pH of 10.5, a SiO 2 content of 9.0%, a molar ratio of SiO 2 to N of 3.6: 1, an S value of 26%, and contained silica particles with a specific surface area of 875 m 2 / g SiO 2 .
Пример 19Example 19
В следующих опытах испытывали характеристики дренажа и удерживания золей на основе двуокиси кремния по примерам 1-18. Характеристику дренажа оценивали посредством Dynamic Drainage Analyser (DDA), выпускаемого Akribi, Швеция, который измеряет время дренирования заданного объема пульпы через сетку, когда удаляют пробку и подводят вакуум к той стороне сетки, которая противоположна стороне, на которой присутствует пульпа. Характеристику удерживания оценивали посредством нефелометра путем измерения мутности фильтрата, оборотной воды, полученной дренированием пульпы.In the following experiments, the characteristics of drainage and retention of sols based on silicon dioxide were tested according to examples 1-18. Drainage performance was evaluated by Dynamic Drainage Analyzer (DDA) manufactured by Akribi, Sweden, which measures the drainage time of a given volume of pulp through a grid when the plug is removed and vacuum is applied to the side of the grid that is opposite to the side on which the pulp is present. The retention characteristic was evaluated by a nephelometer by measuring the turbidity of the filtrate, recycled water obtained by draining the pulp.
Используемую пульпу готовили на основе стандартной композиции для тонкой бумаги, состоявшей из 60% отбеленного березового сульфата и 40% отбеленного соснового сульфата. К пульпе добавляли 30% карбоната кальция в качестве наполнителя и добавляли 0,3 г/л Na2SO4· 10 H2O для увеличения проводимости. Пульпа имела рН 8,4, проводимость 0,46 мСм/см и консистенцию 0,29%. В опытах золи на основе двуокиси кремния испытывали в сочетании с катионным полимером, которым являлся катионный крахмал со степенью замещения около 0,042. Крахмал добавляли в количестве 12 кг/т в расчете на количество сухого крахмала на сухую систему пульпы, и золи на основе двуокиси кремния добавляли в количествах 0,25, 0,5 и 1,0 кг/т в расчете на количество сухой двуокиси кремния на сухую систему пульпы.The pulp used was prepared on the basis of a standard composition for thin paper, consisting of 60% bleached birch sulphate and 40% bleached pine sulphate. 30% calcium carbonate was added to the pulp as a filler, and 0.3 g / L Na 2 SO 4 · 10 H 2 O was added to increase conductivity. The pulp had a pH of 8.4, a conductivity of 0.46 mS / cm and a consistency of 0.29%. In the experiments, silica-based sols were tested in combination with a cationic polymer, which was cationic starch with a degree of substitution of about 0.042. Starch was added in an amount of 12 kg / t based on the amount of dry starch per dry pulp system, and silica sols were added in amounts of 0.25, 0.5, and 1.0 kg / t based on the amount of dry silica per dry pulp system.
Золи на основе двуокиси кремния по изобретению испытывали в сопоставлении с двумя золями на основе двуокиси кремния, обозначенными как Ref.1 и Ref.2, использованными для сравнительных целей. Ref.1 представляет собой золь на основе двуокиси кремния такого типа, который описан в патенте США 5368833, и имеет значение S около 25%, содержание SiO2 8%, удельную площадь поверхности 72 м2/г водного золя и содержит частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности около 900 м2/г SiO2, поверхность которых была модифицирована алюминием до степени 5%. Ref.2 представляет собой золь на основе двуокиси кремния со значением S 36%, содержанием SiO2 10,0%, мольным отношением SiO2 к Na2O 10:1, удельной площадью поверхности 88 м2/г водного золя и содержит частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 880 м2/г SiO2.The silica sols of the invention were tested in comparison with two silica sols, designated Ref. 1 and Ref. 2, used for comparative purposes. Ref. 1 is a silica-based sol of the type described in US Pat. No. 5,368,833, and has an S value of about 25%, an SiO 2 content of 8%, a specific surface area of 72 m 2 / g of aqueous sol, and contains silica particles with specific surface area of about 900 m 2 / g SiO 2 , the surface of which was modified with aluminum to a degree of 5%. Ref.2 is a silica-based sol with an S value of 36%, a SiO 2 content of 10.0%, a molar ratio of SiO 2 to Na 2 O 10: 1, a specific surface area of 88 m 2 / g aqueous sol and contains particles of dioxide silicon with a specific surface area of 880 m 2 / g SiO 2 .
Пульпу перемешивали во время опыта в сосуде с перегородками со скоростью 1500 об/мин, и добавление химикатов к пульпе проводили следующим образом:The pulp was mixed during the experiment in a vessel with partitions at a speed of 1500 rpm, and the addition of chemicals to the pulp was carried out as follows:
i) добавляли катионный полимер с последующим перемешиванием в течение 30 секунд,i) a cationic polymer was added, followed by stirring for 30 seconds,
ii) добавляли частицы на основе двуокиси кремния с последующим перемешиванием в течение 15 секунд,ii) silica-based particles were added, followed by stirring for 15 seconds,
iii) дренировали пульпу при автоматической регистрации времени дренирования.iii) drained the pulp with automatic recording of the drainage time.
Таблица I показывает результаты, полученные при использовании различных дозировок (кг/т, рассчитанных как количество SiO2 и на сухую систему пульпы) золя на основе двуокиси кремния. Без добавления химикатов, пульпа показывала время дренирования 20 секунд и мутность 490 NTU. При добавлении только катионного крахмала, 12 кг/т в расчете на количество сухого крахмала на сухую систему пульпы, пульпа показывала время дренирования 15 секунд и мутность 70 NTU.Table I shows the results obtained using various dosages (kg / t, calculated as the amount of SiO 2 and on a dry pulp system) of silica-based sol. Without the addition of chemicals, the pulp showed a drainage time of 20 seconds and a turbidity of 490 NTU. When adding only cationic starch, 12 kg / t based on the amount of dry starch per dry pulp system, the pulp showed a drainage time of 15 seconds and a turbidity of 70 NTU.
Пример 20Example 20
В следующих опытах дополнительно оценивали характеристики дренажа и удерживания золя на основе двуокиси кремния по примеру 3. Следовали методике примера 19 за исключением того, что использовали различные пульпы и различные катионные полимеры.In the following experiments, the characteristics of drainage and retention of sols based on silicon dioxide in Example 3 were additionally evaluated. The procedure of Example 19 was followed, except that various pulps and various cationic polymers were used.
Композиция основывалась на 70% целлюлозных волокон и 30% глинистого наполнителя. Волокна состояли из примерно 70% отбеленной термомеханической пульпы, 10% древесины твердых пород, 10% отбеленной березовой сульфатной и 10% отбеленной сосновой сульфатной целлюлозы. Целлюлозу и наполнитель диспергировали в воде до консистенции 1,5 г/л. В воду включали 25 г/л воды отбеливания из отбеливающей установки, содержащей растворенные органические мешающие вещества и хлорид кальция (CaCl2· 10H2O) в таком количестве, чтобы обеспечить проводимость 5 мСм/см.The composition was based on 70% cellulose fibers and 30% clay filler. The fibers consisted of about 70% of bleached thermomechanical pulp, 10% of hardwood, 10% of bleached birch sulphate, and 10% of bleached pine sulphate pulp. Cellulose and filler were dispersed in water to a consistency of 1.5 g / L. 25 g / l of bleaching water was included in the water from a bleaching plant containing dissolved organic interfering substances and calcium chloride (CaCl 2 · 10H 2 O) in such an amount as to provide a conductivity of 5 mS / cm.
Золи на основе двуокиси кремния использовали в сочетании с высококатионным полиамином с низкой молекулярной массой, который добавляли в количестве 0,5 кг/т в расчете на сухой полимер на сухую систему пульпы, и с катионным полиакриламидом, который добавляли в количестве 1,0 кг/т в расчете на сухой полимер на сухую систему пульпы. За добавлением к системе пульпы полиамина следовало перемешивание в течение 15 секунд, а затем добавляли катионный полиакриламид и золь на основе двуокиси кремния согласно методике примера 19. Золи на основе двуокиси кремния добавляли в количествах 0,25, 0,5 и 1,0 кг/т в расчете на сухую двуокись кремния на сухую систему пульпы.Silica-based sols were used in combination with a high cationic low molecular weight polyamine, which was added in an amount of 0.5 kg / t based on dry polymer on a dry pulp system, and with a cationic polyacrylamide, which was added in an amount of 1.0 kg / t per dry polymer per dry pulp system. Addition of polyamine to the pulp system was followed by stirring for 15 seconds, and then cationic polyacrylamide and a silica sol were added according to the procedure of Example 19. Silica sols were added in amounts of 0.25, 0.5 and 1.0 kg / t calculated on dry silica per dry pulp system.
В таблице II приведены результаты, полученные при использовании различных дозировок (кг/т в расчете на SiO2 и на сухую систему пульпы) золя на основе двуокиси кремния. Без добавления химикатов пульпа имеет время дренажа 22 секунды и мутность 100 NTU. При добавлении только 1 кг/т катионного полиакриламида (расчет на сухой полимер на сухую систему пульпы) пульпа имеет время дренирования 16 секунд и мутность 55 NTU. При добавлении 0,5 кг/т катионного полиамина и 1 кг/т катионного полиакриламида в расчете на сухой полимер на сухую систему пульпы, пульпа имеет время дренирования 11 секунд и мутность 50 NTU.Table II shows the results obtained using various dosages (kg / t calculated on SiO 2 and on a dry pulp system) of silica-based sol. Without chemicals, the pulp has a drainage time of 22 seconds and a turbidity of 100 NTU. When adding only 1 kg / t of cationic polyacrylamide (calculated on dry polymer to dry pulp system), the pulp has a drainage time of 16 seconds and a haze of 55 NTU. When 0.5 kg / t of cationic polyamine and 1 kg / t of cationic polyacrylamide are added per dry polymer to the dry pulp system, the pulp has a drainage time of 11 seconds and a turbidity of 50 NTU.
Пример 21Example 21
Натриевое растворимое стекло с отношением SiO2 к Na2O 3,4:1 разбавляли до примерно 6% SiO2 и обрабатывали катионной ионообменной смолой, насыщенной ионами водорода. Полученная поликремниевая кислота имела рН 2,5, содержание SiO2 5,6% и содержала частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1300 м2/г SiO2.Sodium soluble glass with a ratio of SiO 2 to Na 2 O of 3.4: 1 was diluted to about 6% SiO 2 and treated with a cationic ion exchange resin saturated with hydrogen ions. The obtained polysilicic acid had a pH of 2.5, the SiO 2 content of 5.6% and contained particles of silicon dioxide with a specific surface area of 1300 m 2 / g SiO 2 .
К 5000 г такой поликремниевой кислоты при перемешивании в течение 5 секунд добавляли 353,5 г 34% раствора гидроксида холина, получая стабилизированный амином щелочной золь на основе двуокиси кремния с рН 10,8, содержанием SiО2 5,26% и мольным отношением SiO2 к N 4,6. Данный золь концентрировали выпариванием под вакуумом до стабильного золя на основе двуокиси кремния, который имел содержание SiO2 13,9 мас.%, величину S около 30% и удельную площадь поверхности 169 м2/г водного золя (измерено после 40 дней) и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1215 м2/г SiO2 (измерено после 40 дней). Вязкость была по существу постоянной в течение этих 40 дней; первоначально 11,8 сП и после 40 дней 11,0 сП.To 5000 g of such polysilicic acid, 353.5 g of a 34% choline hydroxide solution was added over 5 seconds with stirring to obtain an amine-stabilized alkaline sol based on silicon dioxide with a pH of 10.8, a SiO content of 5.26%, and a molar ratio of SiO 2 to N 4.6. This sol was concentrated by evaporation in vacuo to a stable silica-based sol, which had a SiO 2 content of 13.9 wt.%, An S value of about 30%, and a specific surface area of 169 m 2 / g of an aqueous sol (measured after 40 days) and contained silica particles with a specific surface area of 1215 m 2 / g SiO 2 (measured after 40 days). The viscosity was essentially constant during these 40 days; initially 11.8 cP and after 40 days 11.0 cP.
Пример 22Example 22
К 5000 г такой поликремниевой кислоты по примеру 21 при перемешивании в течение 5 секунд добавляли 347,2 г 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония. Полученный стабилизированный амином щелочной золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,8, содержание SiO2 5,26% и мольное отношение SiO2 к N 5,7:1. Данный золь концентрировали выпариванием под вакуумом до стабильного золя на основе двуокиси кремния, который имел содержание SiO2 20,0 мас.%, вязкость 9,9 сП и удельную площадь поверхности 250 м2/г водного золя и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1250 м2/г SiO2. После хранения в течение 40 дней золь имел вязкость 8,2 сП, величину S 43% и удельную площадь поверхности 239 м2/г водного золя и 1195 м2/г SiO2.To 5000 g of such polysilicic acid in Example 21, 347.2 g of a 35% tetraethylammonium hydroxide solution was added over 5 seconds with stirring. The resulting amine-stabilized silica-based alkaline sol had a pH of 10.8, a SiO 2 content of 5.26%, and a molar ratio of SiO 2 to N of 5.7: 1. This sol was concentrated by evaporation in vacuo to a stable silica-based sol, which had a SiO 2 content of 20.0 wt.%, A viscosity of 9.9 cP and a specific surface area of 250 m 2 / g of an aqueous sol and contained silica particles with a specific area surface 1250 m 2 / g SiO 2 . After storage for 40 days, the sol had a viscosity of 8.2 cP, an S value of 43% and a specific surface area of 239 m 2 / g aqueous sol and 1195 m 2 / g SiO 2 .
Пример 23Example 23
К 5000 г поликремниевой кислоты, имеющей содержание SiO2 5,1%, полученной по методике, подобной примеру 21, при перемешивании в течение 5 секунд добавляли 114 г дипропиламина. Полученный стабилизированный амином щелочной золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,8, содержание SiO2 5,0% и мольное отношение SiO2 к N 3,8:1. Данный золь концентрировали ультрафильтрацией до стабильного золя на основе двуокиси кремния, который имел содержание SiO2 14,8 мас.%, удельную площадь поверхности 196 м2/г водного золя и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1320 м2/г SiO2.To 5000 g of polysilicic acid having a SiO 2 content of 5.1%, obtained by a method similar to Example 21, 114 g of dipropylamine was added with stirring over 5 seconds. The obtained amine stabilized alkaline sol based on silicon dioxide had a pH of 10.8, a SiO 2 content of 5.0%, and a molar ratio of SiO 2 to N 3.8: 1. This sol was concentrated by ultrafiltration to a stable silica-based sol, which had a SiO 2 content of 14.8 wt.%, A specific surface area of 196 m 2 / g of aqueous sol, and contained silica particles with a specific surface area of 1320 m 2 / g SiO 2 .
Пример 24Example 24
К 5000 г поликремниевой кислоты, имеющей содержание SiO2 5,5%, полученной по методике, подобной примеру 21, при перемешивании добавляли в течение 5 секунд 229,8 г аминоэтилэтаноламина, получая стабилизированный амином щелочной золь на основе двуокиси кремния с рН 10,3, содержанием SiO2 5,2% и мольным отношением SiO2 к N 2:1. Данный золь концентрировали выпариванием под вакуумом до стабильного золя на основе двуокиси кремния с содержанием SiO2 13,6% и удельными площадями поверхности 170 м2/г водного золя и 1255 м2/г SiO2.To 5000 g of polysilicic acid having a SiO 2 content of 5.5%, obtained by a method similar to Example 21, 229.8 g of aminoethylethanolamine was added over 5 seconds with stirring to obtain an amine-stabilized silica-based alkali sol with a pH of 10.3 , SiO 2 content of 5.2% and a molar ratio of SiO 2 to N 2: 1. This sol was concentrated by evaporation in vacuo to a stable silica-based sol with a SiO 2 content of 13.6% and specific surface areas of 170 m 2 / g aqueous sol and 1255 m 2 / g SiO 2 .
Пример 25Example 25
Стабилизированный гидроксидом натрия золь на основе двуокиси кремния, имеющий содержание SiO2 15 мас.%, величину S около 50% и содержащий частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 500 м2/г SiO2, деионизировали таким же образом, как в примере 1, получая кислый золь на основе двуокиси кремния, имеющий рН 2,9, содержание SiO2 14,8 мас.% и удельную площадь поверхности 490 м2/г SiO2.Sodium hydroxide-stabilized silica-based sol having a SiO 2 content of 15 wt.%, An S value of about 50% and containing silica particles with a specific surface area of 500 m 2 / g SiO 2 was deionized in the same manner as in Example 1, obtaining an acid sol based on silicon dioxide having a pH of 2.9, a SiO 2 content of 14.8 wt.% and a specific surface area of 490 m 2 / g SiO 2 .
К 4000 г такого кислого золя при перемешивании в течение 5 секунд добавляли 414,5 г 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, получая стабилизированный амином щелочной золь на основе двуокиси кремния с рН 12,1, содержанием SiO2 13,4% и мольным отношением SiO2 к N 10:1. Данный золь концентрировали выпариванием под вакуумом до стабильного золя на основе двуокиси кремния, имеющего содержание SiO2 40%, и удельные площади поверхности 224 м2/г водного золя и 560 м2/г SiO2.To 4000 g of such an acidic sol, 414.5 g of a 35% tetraethylammonium hydroxide solution was added over 5 seconds with stirring to obtain an amine stabilized alkali sol based on silicon dioxide with a pH of 12.1, a SiO 2 content of 13.4% and a molar ratio of SiO 2 to N 10: 1. This sol was concentrated by evaporation in vacuo to a stable silica-based sol having a 40% SiO 2 content and specific surface areas of 224 m 2 / g aqueous sol and 560 m 2 / g SiO 2 .
Пример 26Example 26
Характеристики дренажа (обезвоживания) и удерживания золей на основе двуокиси кремния по примерам 21-24 исследовали методом, подобным примеру 19. Результаты представлены в таблице III.The characteristics of the drainage (dehydration) and retention of sols based on silicon dioxide in examples 21-24 were investigated by a method similar to example 19. The results are presented in table III.
Пример 27Example 27
К 1024 г поликремниевой кислоты, имеющей рН 2,7 и содержание SiO2 5,84 мас.%, полученной аналогично примеру 21, при перемешивании добавляли 37,1 г 75 мас.% раствора хлорида холина, получая мольное отношение SiO2 к N 5,0. К этой смеси при перемешивании добавляли 99,6 г 3М NaOH. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 11,0, содержание SiO2 5,1 мас.% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1010 м2/г SiO2.To 1024 g of polysilicic acid having a pH of 2.7 and a SiO 2 content of 5.84 wt.%, Obtained analogously to example 21, 37.1 g of a 75 wt.% Solution of choline chloride was added with stirring, obtaining a molar ratio of SiO 2 to N 5 , 0. To this mixture, 99.6 g of 3M NaOH was added with stirring. The obtained silica-based sol had a pH of 11.0, a SiO 2 content of 5.1 wt.%, And contained silica particles with a specific surface area of 1010 m 2 / g SiO 2 .
Пример 28Example 28
К 1068 г поликремниевой кислоты по примеру 27 добавляли при перемешивании смесь 39 г 75 мас.% раствора хлорида холина и 99,6 г 3М NaOH. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 11,0, мольное отношение SiO2 к N 5,0, содержание SiO2 5,2 мас.% и содержал частицы двуокиси кремния с удельной площадью поверхности 1175 м2/г SiO2.To 1068 g of polysilicic acid in Example 27, a mixture of 39 g of a 75 wt.% Solution of choline chloride and 99.6 g of 3M NaOH was added with stirring. The obtained silica-based sol had a pH of 11.0, a molar ratio of SiO 2 to N 5.0, a SiO 2 content of 5.2 wt.%, And contained silica particles with a specific surface area of 1175 m 2 / g SiO 2 .
Пример 29Example 29
К 50 г поликремниевой кислоты по примеру 27 добавляли при перемешивании 0,9 г 75 мас.% раствора хлорида холина, получая мольное отношение SiO2 к N 10,0. Полученную смесь добавляли при перемешивании к 9,5 г 3М NaOH. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,0.To 50 g of polysilicic acid in Example 27, 0.9 g of a 75 wt.% Choline chloride solution was added with stirring to obtain a molar ratio of SiO 2 to N 10.0. The resulting mixture was added with stirring to 9.5 g of 3M NaOH. The resulting silica-based sol had a pH of 10.0.
Пример 30Example 30
50 г поликремниевой кислоты по примеру 27 добавляли при перемешивании к смеси 0,9 г 75 мас.% раствора хлорида холина и 9,5 г 3М NaOH. Полученный золь на основе двуокиси кремния имел рН 10,1, мольное отношение SiO2 к N 10,0 и содержание SiO2 4,8 мас.%.50 g of polysilicic acid according to example 27 was added with stirring to a mixture of 0.9 g of a 75 wt.% Solution of choline chloride and 9.5 g of 3M NaOH. The resulting silica-based sol had a pH of 10.1, a molar ratio of SiO 2 to N 10.0, and a SiO 2 content of 4.8 wt.%.
Пример 31Example 31
К 50 г поликремниевой кислоты по примеру 27 добавляли при перемешивании 0,9 г 75 мас.% раствора хлорида холина, получая мольное отношение SiO2 к N 10,0. К этой смеси добавляли при перемешивании 20,0 г раствора жидкого стекла, содержащего 9,2 мас.% SiO2, получая золь на основе двуокиси кремния с рН 10,1 и содержанием SiO2 6,6 мас.%.To 50 g of polysilicic acid in Example 27, 0.9 g of a 75 wt.% Choline chloride solution was added with stirring to obtain a molar ratio of SiO 2 to N 10.0. To this mixture, 20.0 g of a liquid glass solution containing 9.2 wt.% SiO 2 was added with stirring to obtain a silica sol with a pH of 10.1 and a SiO 2 content of 6.6 wt.%.
Пример 32Example 32
Характеристики дренажа (обезвоживания) и удерживания золей на основе двуокиси кремния по примерам 27-31 исследовали методом, подобным примеру 19, за исключением того, что к пульпе добавляли хлорид кальция для увеличения проводимости до 2,0 мСм/см, и что катионный крахмал добавляли в количестве 10 кг/т в расчете на сухой крахмал на сухую систему пульпы. Результаты представлены в таблице IV.The characteristics of the drainage (dewatering) and retention of silica-based sols in Examples 27-31 were investigated by a method similar to Example 19, except that calcium chloride was added to the pulp to increase conductivity to 2.0 mS / cm, and that cationic starch was added in the amount of 10 kg / t, calculated on dry starch on a dry pulp system. The results are presented in table IV.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99850204.1 | 1999-12-20 | ||
| EP99850204 | 1999-12-20 | ||
| US17289399P | 1999-12-21 | 1999-12-21 | |
| US60/172,893 | 1999-12-21 | ||
| SE0002986-8 | 2000-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002119404A RU2002119404A (en) | 2004-03-20 |
| RU2237014C2 true RU2237014C2 (en) | 2004-09-27 |
Family
ID=33436166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002119404/15A RU2237014C2 (en) | 1999-12-20 | 2000-11-29 | Silica-based sols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2237014C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574660C2 (en) * | 2010-06-10 | 2016-02-10 | Байер Инновейшн Гмбх | Method of producing silicon sol-based material and material obtained using said method |
-
2000
- 2000-11-29 RU RU2002119404/15A patent/RU2237014C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574660C2 (en) * | 2010-06-10 | 2016-02-10 | Байер Инновейшн Гмбх | Method of producing silicon sol-based material and material obtained using said method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002119404A (en) | 2004-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6379500B2 (en) | Silica-based sols | |
| US8835515B2 (en) | Silica-based sols | |
| RU2363655C2 (en) | Silica-based sols, their preparation and application | |
| US7670460B2 (en) | Production of paper using slica-based-sols | |
| RU2189351C2 (en) | Polysilicate microgels and silicon dioxide-based materials | |
| US20050209389A1 (en) | Aqueous silica-containing composition | |
| AU2009272862B2 (en) | Silica-based sols | |
| JP5671088B2 (en) | Silica-based sol | |
| MXPA04005979A (en) | Aqueous silica-containing composition and process for production of paper. | |
| RU2237014C2 (en) | Silica-based sols | |
| US20100236738A1 (en) | Silica-based sols and their production and use | |
| ZA200204344B (en) | Silica-based sols. | |
| PL203566B1 (en) | A method for producing an aqueous silica-based sol, an aqueous silica-based sol and the use of an aqueous silica-based sol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131130 |