RU2236374C2 - Silicon-containing binder preparation method - Google Patents

Abstract

FIELD: binding materials.

SUBSTANCE: invention relates to methods for preparing silicon-containing binder widely applied for manufacture of various building materials and products with various consumer properties, as well as for manufacture of paints, coatings, impregnation fluids. Method of invention is realized by mixing (i) inorganic matrix (silicate matrix or alkali metal or ammonium hydroxide) with (ii) silicon-containing raw material with particle size between 0.5 and 2.0 mm or the same preliminarily disintegrated to particle size between 40 Е and 50 mcm and moisture content not exceeding 6% and (iii) water (fresh, sea, or mineralized water). Stirring is effected in high-speed mixer at stirring speed at least 2000 rpm, mixing vibration frequency of particles 3500 to 30000 Hz over a period of time long enough to achieve density 1.2-2.2 g/cm³. Product has silica modulus Al₂O₃/SiO₂ = 15-30.

EFFECT: enabled manufacture of strong materials showing high waterproofness, acid and atmospheric resistance.

1 tbl

Description

Изобретение относится к получению кремнийсодержащего связующего, используемого в производстве огнестойких, теплоизоляционных строительных материалов и изделий (кирпич, стеновые блоки, плиты, облицовочная плитка и т.д.), для получения красок, покрытий, в химической и металлургической промышленностях.The invention relates to the production of a silicon-containing binder used in the manufacture of fire-resistant, heat-insulating building materials and products (bricks, wall blocks, plates, tiles, etc.) for the production of paints, coatings, in the chemical and metallurgical industries.

Известен способ получения аморфного кремнийсодержащего связующего (на основе силиката натрия) с содержанием влаги 0,3-6 мас.% и молярным соотношением SiO₂:Na₂О=(1,9-2,8):1 путем смешения кварцевого песка с раствором едкого натра при молярном соотношении=(2,0-2,8):1 при 180-240° С и давлении 10-30 бар.A known method of producing an amorphous silicon-containing binder (based on sodium silicate) with a moisture content of 0.3-6 wt.% And a molar ratio of SiO ₂ : Na ₂ O = (1.9-2.8): 1 by mixing quartz sand with a solution sodium hydroxide at a molar ratio = (2.0-2.8): 1 at 180-240 ° C and a pressure of 10-30 bar.

При этом полученное жидкое стекло обрабатывают далее в зоне распылительной сушки горячим воздухом с температурой 200-300° С в течение 10-20 с до образования порошкообразного аморфного силиката натрия с влажностью 15-23 мас.% и насыпным весом более 300 г/дм³. Затем осуществляют термообработку в трубчатой печи при 270-490° С в течение 60 мин и последующее измельчение аморфного силиката натрия с помощью механической дробилки до размера частиц от 0,1 мм до менее 6 мм (RU 2039701 С1, 24.10.1990). Известный способ технологически очень сложен и им получают силикатное связующее с низким силикатным модулем.In this case, the obtained liquid glass is further treated in the spray drying zone with hot air with a temperature of 200-300 ° C for 10-20 s until a powdery amorphous sodium silicate with a moisture content of 15-23 wt.% And a bulk density of more than 300 g / dm ^{3 is formed} . Then, heat treatment is carried out in a tubular furnace at 270-490 ° C for 60 min and subsequent grinding of amorphous sodium silicate using a mechanical crusher to a particle size of 0.1 mm to less than 6 mm (RU 2039701 C1, 10.24.1990). The known method is technologically very complicated and they get a silicate binder with a low silicate module.

Основным недостатком растворимого жидкого стекла как связующего является его высокая водорастворимость, что прежде всего связано с выщелачиванием щелочных ионов. Поэтому к одному из приемов достижения водостойкости (низкого водопоглощения) покрытий и изделий, и материалов на его основе является повышение кремнеземистого модуля связующего, например до значений 4-25 и выше, т.е. получение низкощелочных силикатных (кремнийсодержащих) связующих, относящихся к области "полисиликатов", золей кремнекислоты, представляющих собой водные дисперсии коллоидного кремнезема с кремнеземистым модулем 25 и выше.The main disadvantage of soluble liquid glass as a binder is its high water solubility, which is primarily associated with the leaching of alkaline ions. Therefore, to one of the methods to achieve water resistance (low water absorption) of coatings and products, and materials based on it, is to increase the siliceous binder module, for example, to values of 4-25 and higher, i.e. obtaining low-alkaline silicate (silicon-containing) binders belonging to the field of "polysilicates", silica sols, which are aqueous dispersions of colloidal silica with a silica module of 25 and higher.

Процесс получения кремнийсодержащего связующего (растворимого силиката щелочных металлов) может быть интенсифицирован и повышен его кремнеземистый модуль в результате обработки высококремнеземистых пород щелочным раствором, содержащим карбонат щелочного металла (SU 988767, А, 1973). Однако эти способом получают связующее также с невысоким силикатным модулем.The process of obtaining a silicon-containing binder (soluble alkali metal silicate) can be intensified and its siliceous modulus can be increased as a result of processing high-siliceous rocks with an alkaline solution containing alkali metal carbonate (SU 988767, A, 1973). However, these methods also produce a binder with a low silicate module.

Известен ряд способов получения золей кремниевой кислоты с повышенным модулем (авт. св. ЧССР 239299; патент ГДР 237299) и полисиликатов щелочных металлов (ЕР 0141516).A number of methods are known for producing sols of silicic acid with an increased modulus (ed. St. Czechoslovakia 239299; patent GDR 237299) and alkali metal polysilicates (EP 0141516).

Согласно этим способам повышение кремнеземистого модуля осуществляют пропусканием раствора через электродиализатор, содержащий чередующиеся анионо- и катионообменные мембраны.According to these methods, an increase in the siliceous module is carried out by passing the solution through an electrodialyzer containing alternating anion and cation exchange membranes.

В частности известен способ получения кремнезоля, согласно которому разжиженный раствор силиката натрия пропускают через кислотную ионно-обменную смолу для уменьшения содержания ионов щелочных металлов, что приводит к получению молярного соотношения не менее 10:1 (патент Англии 816233, кл. 22 N, 1967).In particular, a method is known for producing silica sol, according to which a liquefied sodium silicate solution is passed through an acidic ion-exchange resin to reduce the content of alkali metal ions, which leads to a molar ratio of at least 10: 1 (England patent 816233, CL 22 N, 1967) .

Или известен другой способ, по которому силикат натрия нейтрализуют кислотой до осаждения силикатного ила, после чего его подвергают синерезису, отжимают, промывают для удаления солей, заливают слабым щелочным раствором и затем прогревают в автоклаве при 80-200° С несколько часов (US 2914413, 1968).Or another method is known in which sodium silicate is neutralized with acid until silicate sludge is deposited, after which it is subjected to syneresis, squeezed, washed to remove salts, poured with a weak alkaline solution and then heated in an autoclave at 80-200 ° C for several hours (US 2914413, 1968).

Однако полученные связующие в основном используют для замазок, кроме того, процесс их получения также не лишен сложностей.However, the obtained binders are mainly used for putties, in addition, the process of their preparation is also not without difficulties.

Известен способ получения гидрозоля диоксида кремния, используемого в качестве связующего при изготовлении красок, оболочковых форм для точного литья, для гидроизоляционного материала, согласно которому осуществляют ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремниевую кислоту, стабилизацию ее натрийсодержащим раствором и термообработку полученного гидрозоля SiO₂ острым паром при 100° С и атмосферном давлении 2,5-3 ч (RU 2124474 С1, 10.01.1999). Полученный продукт в основном используют в качестве связующего для красок, в производстве бумаги.A known method of producing a silica hydrosol, used as a binder in the manufacture of paints, shell molds for precision casting, for a waterproofing material, according to which the ion exchange of a solution of sodium silicate into polysilicic acid is carried out, its sodium-containing solution is stabilized and the resulting SiO ₂ hydrosol is treated with hot steam 100 ° C and atmospheric pressure 2.5-3 h (RU 2124474 C1, 01/10/1999). The resulting product is mainly used as a binder for paints in the manufacture of paper.

Известен другой способ получения связующего, используемого для получения строительных огнестойких и теплоизоляционных материалов путем предварительного измельчения кварцевого песка до удельной поверхности 7000-49000 см²/г, взаимодействия его с неорганической связкой - гидроксидом щелочного металла (с концентрацией его 12-47 мас.%) при 115-250° С и давлении 2,5-80 ати. Получают продукт с модулем 1-4,2 и плотностью - 1,2-1,55 г/см³ (RU 2049060 С1, 23.12.1992).There is another way to obtain a binder used to obtain building fire-resistant and heat-insulating materials by preliminary grinding quartz sand to a specific surface of 7000-49000 cm ² / g, its interaction with an inorganic binder - alkali metal hydroxide (with a concentration of 12-47 wt.%) at 115-250 ° C and a pressure of 2.5-80 ati. Get a product with a module of 1-4.2 and a density of 1.2-1.55 g / cm ³ (RU 2049060 C1, 12/23/1992).

Однако он также технологически сложен, т.к. требует использования повышенной температуры и давления, а полученный продукт имеет невысокий модуль.However, it is also technologically complex, because requires the use of elevated temperature and pressure, and the resulting product has a low module.

Известен способ получения кремнийсодержащего (кремнеземсодержащего) связующего на основе кремнеземсодержащего сырья (диатомита, 10-100 мас.% в шихте (неорганической связки-щелочи и/или силикат-глыбы (RU 2064431 С1, 27.07.1996).A known method of producing a silicon-containing (silica-containing) binder based on silica-containing raw materials (diatomite, 10-100 wt.% In the mixture (inorganic alkali binder and / or silicate block (RU 2064431 C1, 07.27.1996).

Однако и данным способом не получают связующее с повышенным силикатным (кремнеземистым) модулем, что не позволяет в свою очередь использовать его по широкому назначению: для получения широкого ассортимента изделий с заданными свойствами (низким водопоглощением, повышенной водостойкостью, прочностью, кислотостойкостью и т.д.).However, this method does not produce a binder with a high silicate (silica) module, which does not in turn make it possible to use it for a wide purpose: to obtain a wide range of products with desired properties (low water absorption, high water resistance, strength, acid resistance, etc. )

Данный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению.This method by technical nature is the closest to the claimed invention.

Технической задачей настоящего изобретения является получение кремнийсодержащего связующего с повышенным кремнеземистым модулем, упрощение процесса, снижение себестоимости продукта, а также обеспечение получения на его основе различных материалов с повышенной водостойкостью, пониженным влагопоглощением, высокими прочностными свойствами, кислотостойкостью, нейтральных по отношению к воздействию солей и других веществ, содержащихся в атмосфере.An object of the present invention is to obtain a silicon-containing binder with an increased siliceous module, simplifying the process, reducing the cost of the product, as well as providing various materials with increased water resistance, reduced moisture absorption, high strength properties, acid resistance, neutral to salts and other substances contained in the atmosphere.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения кремнийсодержащего (кремнеземсодержащего) связующего на основе неорганической связки и кремнеземсодержащего сырья осуществляют перемешивание их в высокоскоростном смесителе при скорости перемешивания по меньшей мере 2000 об/мин и частоте колебаний перемешиваемых частиц 3500-30000 Гц, при этом перемешивают неорганическую связку с кремнеземсодержащим сырьем с размером частиц от 0,5 до 2,0 мм или с предварительно измельченным кремнеземсодержащим сырьем с размером частиц от 40

до 50 мкм и водой, при этом в качестве неорганической связки используют силикатную связку или гидроксид щелочного металла или аммония, используют кремнеземсодержащее сырье с влажностью не более 6% и содержанием SiO₂≥ 50 мас.%, в качестве воды используют пресную, морскую или минерализованную воду, а перемешивание осуществляют в течение времени от 20 мин до 10 ч при следующем соотношении компонентов исходной смеси, мас.%:The problem is achieved in that in the method for producing a silicon-containing (silica-containing) binder based on an inorganic binder and silica-containing raw materials, they are mixed in a high-speed mixer at a mixing speed of at least 2000 rpm and a vibration frequency of mixed particles of 3500-30000 Hz, while mixing inorganic binder with silica-containing raw materials with a particle size of from 0.5 to 2.0 mm or with pre-crushed silica-containing raw materials with a particle size of from 40

up to 50 μm and water, while a silicate bond or alkali metal or ammonium hydroxide is used as an inorganic binder, silica-containing raw materials with a moisture content of not more than 6% and a content of SiO ₂ ≥ 50 wt.% are used, fresh, marine or mineralized are used as water water, and stirring is carried out over a period of time from 20 minutes to 10 hours in the following ratio of components of the initial mixture, wt.%:

Вышеуказанное кремнеземсодержащее сырье 15-65The above silica-containing raw materials 15-65

Силикатная связка или гидроксидSilicate bond or hydroxide

щелочного металла или аммония 5-30alkali metal or ammonium 5-30

Вода пресная или морская,Fresh or sea water

или минерализованная 30-62,5or mineralized 30-62.5

В результате осуществления способа получают аморфное кремнеземсодержащее связующее с модулем 15-30 и плотностью 1,2-2,2 г/см³ с текучестью воды, обладающее высокой смачивающей способностью.As a result of the method, an amorphous silica-containing binder is obtained with a module of 15-30 and a density of 1.2-2.2 g / cm ³ with a fluidity of water, which has a high wetting ability.

В способе по изобретению в качестве кремнеземсодержащего сырья используют, например, кварцевый песок, кварцевую муку с содержанием SiO₂ до 99 мас.%, диатомит, трепел, маршалит (аморфные кремнеземы), опоки, например химического состава: SiO₂ - 69-89, Al₂O₃ - 3,94-11,6, TiO₂ - 0,16-0,55, Fe₂O₃+FeO - 1,44-3,6, CaO - 0,2-0,9, МgО - 0,5-1,2, Na₂О - 0,08-1,1, K₂O - 0,7-1,53, Mn<0,01 (% к весу сухого вещества).In the method according to the invention, silica-containing raw materials are used, for example, silica sand, silica flour with a SiO ₂ content _of up to 99 wt.%, Diatomite, tripoli, marshalite (amorphous silicas), flasks, for example, chemical composition: SiO ₂ - 69-89, Al ₂ O ₃ - 3.94-11.6, TiO ₂ - 0.16-0.55, Fe ₂ O ₃ + FeO - 1.44-3.6, CaO - 0.2-0.9, MgO - 0.5-1.2, Na ₂ O - 0.08-1.1, K ₂ O - 0.7-1.53, Mn <0.01 (% by weight of dry matter).

В качестве силикатной связки используют жидкое стекло с модулем 2,3-4,0; силикат-глыбу (безводная стекловидная масса различной окраски в порошкообразном виде или в виде кусков размерами от 0,1 до 25 мм), отходы производства и применения оконного и технического стекла, например с содержанием SiO₂ 71,2-72,8 мас.%, а также кремнегели и кремнезоли, например кремнегель - отход производства металлургического, имеющий следующий состав, мас.%: SiO₂ - 88,2, H₂О - 1,7, прочие примеси - 8,3, Fe₂O₃ - 0,035, Al₂O₃ - 0,16, Na₂O - 1,86, SO₄ - 0,12 (SU 1724638, 1989) и другие, как например отход производства фтористого алюминия (SU 1121233, 1986).As a silicate bond use liquid glass with a module of 2.3-4.0; silicate block (anhydrous glassy mass of various colors in powder form or in the form of pieces from 0.1 to 25 mm in size), waste from the production and use of window and technical glass, for example, with a SiO ₂ content _of 71.2-72.8 wt.% as well as silica gels and silica sols, for example silica gel is a metallurgical waste product having the following composition, wt.%: SiO ₂ - 88.2, H ₂ O - 1.7, other impurities - 8.3, Fe ₂ O ₃ - 0.035 , Al ₂ O ₃ - 0.16, Na ₂ O - 1.86, SO ₄ - 0.12 (SU 1724638, 1989) and others, such as a waste product for the production of aluminum fluoride (SU 1121233, 1986).

В качестве гидроксидов щелочных металлов используют, например, гидроксид натрия (как предпочтительно из-за его более низкой стоимости по сравнению с гидроксидом калия).As alkali metal hydroxides, for example, sodium hydroxide is used (as is preferred because of its lower cost compared to potassium hydroxide).

В способе по изобретению используют пресную, например техническую, воду, воду морскую, минерализованную воду, что позволяет осуществить способ по изобретению в различных природных условиях, а также утилизировать различную техническую воду, улучшая тем самым окружающую экологию.The method according to the invention uses fresh, for example industrial, water, sea water, mineralized water, which allows the method according to the invention to be carried out in various environmental conditions, as well as to utilize various industrial water, thereby improving the surrounding environment.

Для осуществления способа по изобретению используют различные измельчающие устройства и различные перемешивающие устройства, обеспечивающие предварительное измельчение кремнеземсодержащего сырья до необходимого заданного размера и эффективное перемешивание исходной смеси. К числу таких устройств относятся валковые и дисковые мельницы, различные диссольверы, шаровые мельницы, биссерные; высокоскоростные смесители - дисковые мешалки, дисково-пропеллерные и дисково-лопастные мешалки, смесители с якорной мешалкой, высокоскоростной роторно-статорный смеситель, планетарный смеситель, шнековые, планетарные смесители с трехмерным движением спирально-ленточных рабочих органов, обеспечивающие перемешивание при скорости перемешивания по меньшей мере 2000 об/мин и частоту колебаний перемешиваемых частиц 3500-30000 Гц.To implement the method according to the invention, various grinding devices and various mixing devices are used, which provide preliminary grinding of silica-containing raw materials to the desired predetermined size and effective mixing of the initial mixture. These devices include roller and disc mills, various dissolvers, ball mills, bissors; high-speed mixers - disk mixers, disk-propeller and disk-paddle mixers, mixers with an anchor mixer, high-speed rotor-stator mixer, planetary mixer, screw, planetary mixers with three-dimensional movement of spiral-tape working bodies, providing mixing at a mixing speed of at least 2000 rpm and the oscillation frequency of the mixed particles 3500-30000 Hz.

В случае смешения кремнеземсодержащего сырья с неорганической связкой и водой без предварительного измельчения кремнеземсодержащего сырья предпочтительное время перемешивания составляет 8-10 ч, в случае использования предварительно измельченного кремнеземсодержащего сырья время перемешивания его с неорганической связкой и водой составляет от 20 мин до 0,5 ч. Способ осуществляют следующим образом.In the case of mixing silica-containing raw materials with an inorganic binder and water without first grinding the silica-containing raw materials, the preferred mixing time is 8-10 hours, in the case of using pre-crushed silica-containing raw materials, the mixing time with inorganic binder and water is from 20 minutes to 0.5 hours. carried out as follows.

В высокоскоростной роторно-статорный смеситель загружают кремнеземсодержащее сырье, например песок, с размером частиц (дисперсностью) от 0,5 до 2,0 мм или из измельчителя (шаровой мельницы) предварительно измельченное кремнеземсодержащее сырье с размером частиц (дисперсностью) от 40

до 50 мкм; туда же загружают силикатную связку или гидроксид натрия (твердом состоянии или в виде раствора) и воду (пресную, морскую или минерализованную). Осуществляют интенсивное перемешивание данной смеси при скорости перемешивания по меньшей мере 2000 об/мин и частоте колебаний перемешивающихся частиц 3500-30000 Гц в течение времени, достаточного для достижения плотности 1,2-2,2 г/см³, например в течение 20 мин - 0,5 ч или 8-10 ч. В результате этого смесь подвергается ударно-сдвиговому воздействию (деформации) и получают однородный гомогенный продукт, имеющий текучесть, подобную воде с модулем 15-30.Silica-containing raw materials, for example sand, with a particle size (dispersion) of 0.5 to 2.0 mm or from a grinder (ball mill) pre-ground silica-containing raw materials with a particle size (dispersion) of 40 or more are loaded into a high-speed rotor-stator mixer

up to 50 microns; silicate bond or sodium hydroxide (solid state or in the form of a solution) and water (fresh, marine or mineralized) are also loaded there. Intensive mixing of this mixture is carried out at a mixing speed of at least 2000 rpm and an oscillation frequency of the mixing particles of 3500-30000 Hz for a time sufficient to achieve a density of 1.2-2.2 g / cm ³ , for example for 20 minutes 0.5 hours or 8-10 hours. As a result, the mixture is subjected to shock-shear (deformation) and a homogeneous homogeneous product is obtained having a fluidity similar to water with a module of 15-30.

В таблице представлены примеры осуществления изобретения.The table shows examples of the invention.

Полученное способом по изобретению связующее используют для получения различных строительных материалов и изделий последующим формованием смеси его с различными целевыми добавками, такими как наполнители, отверждающие добавки, пигменты-красители и другими добавками в зависимости от конкретного назначения изделия методом простого прессования под давлением или ударно-прессовым способом, например, далее отформованные изделия сушат, при необходимости термообрабатывают (обжиг) при 200-1200° С. Связующее также используют для приготовления различных красок, пропиток, замазок. Изделия и покрытия с его использованием водостойки, имеют небольшое влагопоглощение (практически 0%), кислотостойки, атмосферостойки, имеют хорошие прочностные свойства.The binder obtained by the method according to the invention is used to obtain various building materials and products by subsequent molding of a mixture of it with various target additives, such as fillers, curing additives, pigment dyes and other additives, depending on the specific purpose of the product, by simple compression molding or shock-pressing by way, for example, the further molded products are dried, if necessary, heat-treated (calcined) at 200-1200 ° C. The binder is also used to prepare p various paints, impregnation, putty. Products and coatings with its use are water resistant, have little moisture absorption (practically 0%), are acid resistant, weather resistant, and have good strength properties.

Claims (1)

Способ получения аморфного кремнийсодержащего связующего на основе неорганической связки, кремнеземсодержащего сырья и воды путем их перемешивания, отличающийся тем, что в качестве неорганической связки используют силикатную связку или гидроксид щелочного металла или аммония, в качестве кремнеземсодержащего сырья используют кремнеземсодержащее сырье с влажностью не более 6%, с содержанием SiO₂≥ 50 маc.% с размером частиц от 0,5 до 2,0 мм или предварительно измельченное до размера частиц от 40 A до 50 мкг, в качестве воды используют пресную воду, морскую или минерализованную, при этом перемешивание осуществляют в высокоскоростном смесителе со скоростью перемешивания по меньшей мере 2000 об/мин, частоте колебаний перемешивающихся частиц 3500-30000 Гц и времени перемешивания от 20 мин до 10 ч до достижения плотности 1,2-2,2 г/см³ при следующем соотношении компонентов исходной смеси, мас.%:A method of producing an amorphous silicon-containing binder based on an inorganic binder, silica-containing raw materials and water by mixing them, characterized in that a silicate binder or an alkali metal or ammonium hydroxide is used as an inorganic binder, silica-containing raw materials with a moisture content of not more than 6% are used, the content of SiO ₂ ≥ 50 wt.% having a particle size of from 0.5 to 2.0 mm or pre-crushed to a particle size of from 40 a to 50 ug, water is used as fresh water , marine or mineralized, while mixing is carried out in a high-speed mixer with a mixing speed of at least 2000 rpm, an oscillation frequency of the mixing particles of 3500-30000 Hz and a mixing time of 20 minutes to 10 hours to achieve a density of 1.2-2.2 g / cm ³ in the following ratio of the components of the initial mixture, wt.%: Вышеуказанное кремнеземсодержащее сырье 15-65The above silica-containing raw materials 15-65 Силикатная связка или гидроксид щелочного металла или аммония 5-30Silicate bond or alkali metal or ammonium hydroxide 5-30 Вода пресная, морская или минерализованная 30-62,5Fresh, marine or mineralized water 30-62.5