RU2231583C1 - Method of manufacturing carbonaceous fibrous material - Google Patents

Abstract

FIELD: composite materials.

SUBSTANCE: invention relates to manufacture of cellulose material-based carbonaceous fibrous materials suitable for use as domestic- and medicinal-destination conductive elements and sorbents. Method comprises treating cellulose material with 10-19% aqueous catalyst solution, in particular ammonium chloride/synergetic (urea or ammonium orthoborate) mixture, until content of catalyst on fiber achieves 5 to 20%, followed by heat treatment in air (from 20^оС to 95±5^оС) and in an inert medium (from 95±5^оС to 450-3000^оС) while gradually raising temperature, said heat treatment being performed with cellulose material containing no organosilicon compounds. Material subjected to above heat treatment undergoes supplementary heat treatment at 750-900^оС in activation agent medium to produce sorption-active carbonaceous materials.

EFFECT: increased yield of carbonaceous fibrous materials showing various properties and manufactured according to the same process flowsheet.

2 cl, 3 tbl, 76 ex

Description

Изобретение относится к области получения на основе целлюлозных материалов углеродных волокнистых материалов (УВМ), используемых в качестве токопроводящих элементов, а также при получении композиционных материалов и сорбентов, например для изготовления дисперснонаполненных композиционных материалов и сорбентов бытового и медицинского назначения.The invention relates to the field of production of carbon fiber materials (UVM) based on cellulosic materials used as conductive elements, as well as in the preparation of composite materials and sorbents, for example, for the manufacture of dispersively filled composite materials and sorbents for household and medical purposes.

Известен способ получения углеродного волокнистого материала [RU №2047674, кл. D 01 F 9 /12, C1, опубл. 1995], согласно которому исходный гидратцеллюлозный волокнистый материал пропитывают 5-20% водным раствором антипирена (катализатора), карбонизуют его при постепенном повышении температуры в среде инертного газа и в последующем подвергают высокотемпературной обработке в инертной среде. В качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют волокнистый материал, содержащий на поверхности волокна 0,5-10,5% кремния. После пропитки материал термообрабатывают на воздухе при 100-150°С. Карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 150 до 300-600°С в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении в печи 300-900 Па с поглощением продуктов пиролиза щелочными растворами. В качестве катализатора используют вещество, выбранное из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую соль аммония, калия, натрия, тетраборнокислый натрий, карбамид или их смеси, например 8% раствор диаммонийфосфата и тетраборнокислого натрия при соотношении 1:1,18%, раствор борной кислоты и аммония хлористого при соотношении 1:1,19%, раствор карбамида и сульфата аммония при соотношении 1:1. В качестве кремнийсодержащих соединений для первичной обработки гидратцеллюлозного материала используют соединения, выбранные из группы, включающей полидиметилфенилаллилсилан, полисилоксан, полиметилсилоксаны, полисилазаны, полиалюмоорганосилоксан. По способу, описанному в прототипе, могут быть получены карбонизованные и графитированные УВМ с выходом 36-40% от массы исходного гидратцеллюлозного материала и прочностными показателями 1,3-1,4 ГПа/нить.A known method of producing carbon fiber material [RU No. 2047674, class. D 01 F 9/12, C1, publ. 1995], according to which the initial hydrated cellulose fibrous material is impregnated with a 5-20% aqueous solution of flame retardant (catalyst), carbonized with a gradual increase in temperature in an inert gas medium and subsequently subjected to high-temperature treatment in an inert medium. A fibrous material containing 0.5-10.5% silicon on the fiber surface is used as the starting hydrated cellulose material. After impregnation, the material is heat treated in air at 100-150 ° C. Carbonization is carried out with a gradual increase in temperature from 150 to 300-600 ° C in an inert gas environment and a vacuum pressure in the furnace of 300-900 Pa with the absorption of pyrolysis products by alkaline solutions. As a catalyst, a substance is used selected from the group consisting of a halide-containing, sulfate-containing, phosphorus-containing salt of ammonium, potassium, sodium, sodium tetraborate, urea or mixtures thereof, for example, 8% solution of diammonium phosphate and sodium tetraborate in a ratio of 1: 1.18%, boric solution acid and ammonium chloride at a ratio of 1: 1.19%, a solution of urea and ammonium sulfate at a ratio of 1: 1. As silicon-containing compounds for the primary treatment of cellulose hydrate material, compounds selected from the group consisting of polydimethylphenylallyl silane, polysiloxane, polymethyl siloxanes, polysilazanes, polyaluminorganosiloxane are used. By the method described in the prototype, carbonized and graphitized UVMs can be obtained with a yield of 36-40% by weight of the initial hydrated cellulosic material and strength indices of 1.3-1.4 GPa / thread.

Недостатком этого метода является сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью проведения предварительной обработки гидратцеллюлозных материалов полимерными кремнийсодержащими соединениями, большинство из которых растворимы в легкокипящих токсичных растворителях [Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. / Под общ. ред. проф. М.В. Соболевского. - М.: Химия, 1975], а их использование негативно влияет на экологичность и безопасность технологического процесса. Кроме этого, кремнийсодержащие соединения при разложении образуют оксид кремния, являющийся тугоплавким нелетучим и нерастворимым соединением. Причем содержание кремния на поверхности материала составляет 0,5-10,5 мас.%, что приводит к получению углеродных материалов с повышенной зольностью, что, в свою очередь, завышает значения выхода и снижает прочность получаемых при высокотемпературной обработке материалов, так как внедрение атомов кремния в структуру волокна нарушает структуру углеродного скелета. К увеличению зольности и снижению прочностных характеристик приводит также использование в каталитических системах таких соединений, как тетраборнокислый натрий, борная кислота. Следует отметить, что выбранное соотношение заявляемых компонентов каталитической смеси 1:1 в совокупности заявляемых режимов не обеспечивает синергического эффекта по выходу углеродных волокнистых материалов. Кроме этого, известно [Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1974, с.46-114], что карбонизованные материалы с конечной температурой термообработки ниже 450°С содержат большое количество кислорода, водорода и низкомолекулярных продуктов пиролиза, которые мешают образованию монолитной структуры волокна. А процессы поликонденсации и рекомбинации, приводящие к зарождению углеродного скелета, начинаются только при температуре выше 350°С, что не позволяет даже в присутствии каталитических систем получить при 300°С материал с достаточными для дальнейшей переработки прочностными показателями. Кроме этого, выбранные смеси в указанном соотношении не позволяют после высокотемпературной термообработки при температурах выше 1000°С получить УВМ с высокими прочностными свойствами, а термообработка при температурных режимах выше 2200°С в общем невозможна из-за деструктивного действия тугоплавких соединений, входящих в состав каталитических смесей. Кроме этого, соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно тетраборнокислый натрий, борная кислота, способствуют ускорению процессов деструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар, углекислый газ, пары аммиака, приводит к полному разрушению волокна, что не позволяет использовать рассматриваемые смеси в совокупности с заявляемыми режимами для получения активированных (сорбционно-активных) углеродных материалов. Получаемые по данному способу углеродные волокнистые материалы могут быть использованы только для изготовления композиционных материалов.The disadvantage of this method is the complexity of the process, due to the need for pre-treatment of hydrated cellulose materials with polymer silicon-containing compounds, most of which are soluble in toxic boiling solvents [Properties and applications of organosilicon products. / Under the total. ed. prof. M.V. Sobolevsky. - M .: Chemistry, 1975], and their use negatively affects the environmental friendliness and safety of the process. In addition, silicon-containing compounds upon decomposition form silicon oxide, which is a refractory non-volatile and insoluble compound. Moreover, the silicon content on the surface of the material is 0.5-10.5 wt.%, Which leads to the production of carbon materials with high ash content, which, in turn, overestimates the yield and reduces the strength of the materials obtained during high-temperature processing, since the introduction of atoms silicon into the fiber structure disrupts the structure of the carbon skeleton. The use of compounds such as sodium tetraborate, boric acid also leads to an increase in ash content and a decrease in strength characteristics. It should be noted that the selected ratio of the claimed components of the catalytic mixture 1: 1 in the aggregate of the claimed modes does not provide a synergistic effect on the yield of carbon fiber materials. In addition, it is known [Konkin A.A. Carbon and other heat-resistant fibrous materials. - M .: Chemistry, 1974, p.46-114] that carbonized materials with a final heat treatment temperature below 450 ° C contain a large amount of oxygen, hydrogen and low molecular weight pyrolysis products that interfere with the formation of a monolithic fiber structure. And the processes of polycondensation and recombination, leading to the nucleation of the carbon skeleton, begin only at temperatures above 350 ° C, which does not allow even in the presence of catalytic systems to obtain material with strength characteristics sufficient for further processing. In addition, the selected mixtures in the indicated ratio do not allow, after high-temperature heat treatment at temperatures above 1000 ° C, to obtain UVM with high strength properties, and heat treatment at temperatures above 2200 ° C is generally impossible due to the destructive effect of refractory compounds that are part of the catalytic mixtures. In addition, the compounds that make up the catalytic mixture, namely sodium tetraborate, boric acid, accelerate fiber degradation during heat treatment even in an inert medium, and in the presence of activating agents such as water vapor, carbon dioxide, ammonia vapors complete destruction of the fiber, which does not allow the use of the mixtures in combination with the claimed modes to obtain activated (sorption-active) carbon materials. Obtained by this method, carbon fiber materials can be used only for the manufacture of composite materials.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения УВМ [RU №2016146, кл. D 01 F 9/16, C1, опубл. 1994] пропиткой исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон) водным раствором каталитических соединений, сушкой и термической обработкой в присутствии введенного катализатора. В качестве катализатора используют 18,5-29% водный раствор, содержащий гидроортофосфат аммония 5-10 мас.%, хлорид аммония 3-12 мас.%, хлористый натрий 1-7 мас.%. Содержание катализатора в пропиточном материале составляет 15-30 мас.%. Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал выдерживают 15-60 мин при 80-100°С, относительной влажности 100%, в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна. Далее целлюлозный волокнистый материал высушивают при температуре 90-100°С и термообрабатывают в защитной среде (азот, аргон, метан). Термическую обработку проводят до любой температуры в интервале 240-2800°С непрерывно или останавливают процесс на любой стадии. Полученные УВМ используют самостоятельно или подвергают вторичной термической обработке до более высоких температур (350-3000°С). Температура вторичного обжига должна быть выше температуры первичной термообработки не менее чем на 100°С. По данному способу получают карбонизованные и графитированные материалы, используемые в качестве наполнителей для пластических масс, армирующих элементов, материалов для высокотемпературной изоляции.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method for producing UVM [RU No. 2016146, cl. D 01 F 9/16, C1, publ. 1994] by impregnation of the initial cellulosic fibrous materials (textiles, cotton wool, finely divided fibers) with an aqueous solution of catalytic compounds, drying and heat treatment in the presence of an introduced catalyst. As a catalyst, an 18.5-29% aqueous solution containing ammonium hydrogen phosphate 5-10 wt.%, Ammonium chloride 3-12 wt.%, Sodium chloride 1-7 wt.%. The content of the catalyst in the impregnating material is 15-30 wt.%. Before drying, the impregnated cellulosic fibrous material is held for 15-60 minutes at 80-100 ° C, relative humidity 100%, in the atmosphere formed by heating the impregnated fiber. Next, the cellulosic fibrous material is dried at a temperature of 90-100 ° C and heat treated in a protective environment (nitrogen, argon, methane). Heat treatment is carried out to any temperature in the range of 240-2800 ° C continuously or the process is stopped at any stage. The obtained UVMs are used independently or subjected to secondary heat treatment to higher temperatures (350-3000 ° C). The secondary firing temperature should be higher than the primary heat treatment temperature by at least 100 ° C. According to this method, carbonized and graphitized materials are obtained, which are used as fillers for plastics, reinforcing elements, materials for high temperature insulation.

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса получения УВМ, использование высококонцентрированных растворов катализатора (до 29 мас.%) при закреплении на исходных прекурсорах больших количеств катализатора (15-35 мас.%) для получения УВМ с удовлетворительными физико-механическими характеристиками 270-3055 гс/нить (0,02-0,2 ГПа). Соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно хлорид натрия, способствуют ускорению процессов деструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар или углекислый газ, приводят к полному разрушению волокна, что не позволяет получить активированные (сорбционно-активные) углеродные материалы.The disadvantages of this method are the multi-stage process for producing UVM, the use of highly concentrated catalyst solutions (up to 29 wt.%) When fixing large amounts of catalyst (15-35 wt.%) On the initial precursors to obtain UVM with satisfactory physical and mechanical characteristics of 270-3055 gf / thread (0.02-0.2 GPa). The compounds that make up the catalytic mixture, namely sodium chloride, accelerate the processes of fiber destruction during heat treatment even in an inert medium, and in the presence of activating agents such as water vapor or carbon dioxide, they lead to complete destruction of the fiber, which makes it impossible to obtain activated (sorption-active) carbon materials.

Техническим результатом заявляемого решения является устранение указанных недостатков, а именно повышенный выход углеродных волокнистых материалов (карбонизованных, графитированных и активированных), придание им регулируемой прочности в сочетании с повышением прочности и электропроводности для УВМ, полученных при температурах выше 1000°С, за счет использования в качестве катализатора 10-19% водного раствора смеси хлорида аммония с синергетиком, выбранным из карбамида или тетрафторбората аммония, в соотношении 9-6:1-4, обработку проводят до содержания катализатора на материале в количестве 5-20% при одновременном улучшении технологичности и экологичности процесса.The technical result of the proposed solution is to eliminate these drawbacks, namely, an increased yield of carbon fiber materials (carbonized, graphitized and activated), giving them controlled strength in combination with increased strength and conductivity for UVM obtained at temperatures above 1000 ° C, due to the use of as a catalyst, a 10-19% aqueous solution of a mixture of ammonium chloride with a synergist selected from urea or ammonium tetrafluoroborate, in a ratio of 9-6: 1-4, the treatment is carried out content on the catalyst material in an amount of 5-20% while improving manufacturability and ecological process.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем обработку целлюлозного материала, не содержащего кремнийорганическое соединение, катализатором на основе водного раствора смеси хлорида аммония с синергетиком и последующую термообработку сначала на воздухе от 20 до 95±5°С, а затем в инертной среде от 95±5 до 450-3000°С, используют в качестве катализатора 10-19% водный раствор смеси хлорида аммония с синергетиком, выбранным из карбамида или тетрафторбората аммония, в соотношении 9-6:1-4, и обработку проводят до содержания катализатора на материале в количестве 5-20%. Полученные углеродные материалы после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450°С подвергают дополнительной термической обработке при температуре 750-900°С в среде активирующего агента с целью получения сорбционно-активных углеродных материалов.This goal is achieved in that in a method for producing carbon fiber materials, comprising treating cellulosic material not containing an organosilicon compound with a catalyst based on an aqueous solution of a mixture of ammonium chloride with a synergist and subsequent heat treatment, first in air from 20 to 95 ± 5 ° C, and then in an inert medium from 95 ± 5 to 450-3000 ° C, a 10-19% aqueous solution of a mixture of ammonium chloride with a synergist selected from urea or ammonium tetrafluoroborate in a ratio of 9-6: 1-4 is used as a catalyst, and swelling is carried out to a catalyst content of 5-20% on the material. The obtained carbon materials after heat treatment in an inert gas medium to a temperature of at least 450 ° C are subjected to additional heat treatment at a temperature of 750-900 ° C in the environment of an activating agent in order to obtain sorption-active carbon materials.

Известно использование целлюлозных материалов для получения углеродных волокнистых материалов [RU №2016146, кл. D 01 F 9 /16, C1, публ. 1994], однако только совокупность влияния условий проведения термической обработки и экспериментально сбалансированного состава каталитических систем приводит к синергическому эффекту по выходу получаемых УВМ при одновременном повышении прочностных и электропроводящих свойств УВМ, полученных при высокотемпературной обработке. Известно также использование в качестве целлюлозных материалов для получения УВМ гидратцеллюлозных материалов с содержанием на поверхности материала 0,5-10,5% предварительно нанесенного кремния [аналог], что в процессе термической обработки приводит к разрыхлению структуры материала и снижению прочности получаемых графитированных материалов, тогда как использование целлюлозных материалов с содержанием кремния в объеме материала менее 0,5%, что соответствует фоновому содержанию кремния в целлюлозах [Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т.1. Изд. 4-е, перераб. - М.: Химия, 1974, с.193], позволяет получить УВМ с низкой зольностью, упорядоченной структурой углерода и соответственно высоким выходом УВМ при одновременном повышении прочностных и электропроводящих характеристик для УВМ, полученных при температуре выше 1000°С. Известно применение в качестве катализатора для получения УВМ смесей неорганических соединений [RU №2016146, кл. D 01 F 9 /16, C1, опубл. 1994; RU №2047674, кл. D 01 F 9 /12, C1, опубл. 1995], но только экспериментально установленное соотношение смесей хлористого аммония и экспериментально обнаруженных синергетиков (карбамида или тетрафторбората аммония) в совокупности с предлагаемыми режимами резко увеличивают выход получаемых УВМ и физико-механические свойства УВМ, полученных при повышенных температурах, благодаря тому, что воздействие вышеизложенных смесей в заявляемом соотношении значительно превосходит воздействие отдельных компонентов или их суммы, то есть проявляется синергический эффект. Кроме того, входящие в состав смесей соединения разлагаются до температуры 450°С, что позволяет в совокупности с предлагаемыми режимами после термической обработки в среде инертного газа до температуры не ниже 450°С проводить дополнительную температурную обработку при 750-900°С в среде активирующего агента (водяного пара, углекислого газа или их смеси) и получать активированные (сорбционно-активные) материалы с высокими сорбционными, прочностными и электропроводящими свойствами.It is known to use cellulosic materials to produce carbon fiber materials [RU No. 2016146, cl. D 01 F 9/16, C1, publ. 1994], however, only the totality of the influence of the heat treatment conditions and the experimentally balanced composition of the catalytic systems leads to a synergistic effect on the yield of obtained UVMs while increasing the strength and conductive properties of the UVM obtained by high-temperature processing. It is also known to use hydrated cellulose materials as cellulosic materials for producing UVM with a content of pre-deposited silicon of 0.5-10.5% on the surface of the material [analogue], which during heat treatment leads to loosening of the material structure and lowering the strength of the obtained graphitized materials, then how the use of cellulosic materials with a silicon content in the volume of the material of less than 0.5%, which corresponds to the background content of silicon in the celluloses [Rogovin Z.A. Fundamentals of chemistry and technology of chemical fibers. T.1. Ed. 4th, rev. - M .: Chemistry, 1974, p.193], allows you to get UVM with low ash, ordered carbon structure and correspondingly high yield of UVM while increasing strength and conductive characteristics for UVM obtained at temperatures above 1000 ° C. Known use as a catalyst for the production of UVM mixtures of inorganic compounds [RU No. 2016146, class. D 01 F 9/16, C1, publ. 1994; RU No. 2047674, cl. D 01 F 9/12, C1, publ. 1995], but only the experimentally established ratio of mixtures of ammonium chloride and experimentally detected synergists (urea or ammonium tetrafluoroborate) in combination with the proposed regimes sharply increase the yield of obtained UVMs and the physicomechanical properties of UVM obtained at elevated temperatures, due to the effect of the above mixtures in the claimed ratio significantly exceeds the impact of the individual components or their sum, that is, a synergistic effect is manifested. In addition, the compounds included in the mixtures decompose to a temperature of 450 ° C, which allows, in conjunction with the proposed modes, after heat treatment in an inert gas medium to a temperature of at least 450 ° C, to carry out additional heat treatment at 750-900 ° C in an activating agent medium (water vapor, carbon dioxide or mixtures thereof) and receive activated (sorption-active) materials with high sorption, strength and conductive properties.

Таким образом, только заявляемая неразрывная совокупность признаков позволяет достичь технический результат, указанный выше, что позволяет сделать вывод о наличии критерия изобретательский уровень.Thus, only the claimed inextricable combination of features allows to achieve the technical result indicated above, which allows us to conclude that there is an inventive step criterion.

ПримерExample

Целлюлозный материал, не содержащий кремнийорганическое соединение, например техническую нить (либо ткани различной структуры или нетканые материалы) обрабатывают, например пропиткой или напылением, каталитической смесью хлористого аммония и карбамида или хлористого аммония и тетерафторбората аммония, приготовленных в соотношении 9-6:1-4 по следующей схеме: 50% от общего содержания хлористого аммония растворяют в 50% от общего содержания умягченной воды при температуре 15-30°С и постоянном перемешивании. В отдельной емкости растворяют карбамид или тетрафторборат аммония (100% от общего содержания) в 25% от общего содержания умягченной воды при постоянном перемешивании и температуре 15-30°С. Затем смешивают приготовленные растворы, доводят общий объем до содержания воды 100% и в полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют еще 50% хлористого аммония. Избыток каталитического раствора удаляют, например, на отжимных вальцах. Обработанный каталитической смесью материал подвергают термической обработке на известном оборудовании при 95±5°С до содержания влаги на материале 3-5%. Таким образом, на материале закрепляют 5-20% катализатора. Последующую термическую обработку материала осуществляют на известном оборудовании от температуры 95±5 до температуры 450-3000°С. Или после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450°С проводят дополнительную термическую обработку при температуре 750-900°С в среде активирующего агента - водяного пара, или углекислого газа, или их смеси.A cellulosic material that does not contain an organosilicon compound, for example, technical thread (or fabrics of various structures or nonwoven materials) is treated, for example, by impregnation or spraying, with a catalytic mixture of ammonium chloride and urea or ammonium chloride and ammonium tetrafluoroborate, prepared in a ratio of 9-6: 1-4 according to the following scheme: 50% of the total content of ammonium chloride is dissolved in 50% of the total content of softened water at a temperature of 15-30 ° C with constant stirring. In a separate container dissolve urea or ammonium tetrafluoroborate (100% of the total content) in 25% of the total content of softened water with constant stirring and a temperature of 15-30 ° C. Then the prepared solutions are mixed, the total volume is adjusted to a water content of 100%, and another 50% ammonium chloride is added to the resulting mixture with constant stirring. Excess catalyst solution is removed, for example, on squeeze rollers. The material treated with the catalytic mixture is subjected to heat treatment on known equipment at 95 ± 5 ° C until the moisture content of the material is 3-5%. Thus, 5-20% of the catalyst is fixed on the material. Subsequent heat treatment of the material is carried out on known equipment from a temperature of 95 ± 5 to a temperature of 450-3000 ° C. Or, after heat treatment in an inert gas medium to a temperature of at least 450 ° C, an additional heat treatment is carried out at a temperature of 750-900 ° C in the medium of an activating agent — water vapor, or carbon dioxide, or a mixture thereof.

Ниже приведен конкретный вариант реализации способа. В качестве исходного целлюлозного материала используется вискозная техническая нить 192 текса, полученная по ТУ 6-12-0020456-7-92. В табл. 1 и 2 приведены примеры УВМ, полученных с использованием в качестве катализатора смесей соответственно аммония хлористого и карбамида, аммония хлористого и тетрафторбората аммония.The following is a specific embodiment of the method. As the source of cellulosic material used viscose technical thread 192 Tex, obtained according to TU 6-12-0020456-7-92. In the table. Figures 1 and 2 show examples of HCM obtained using mixtures of ammonium chloride and urea, ammonium chloride, and ammonium tetrafluoroborate, respectively, as a catalyst.

В примерах 1-19, 29-36, 39-56, 66-74 показано, как с повышением концентрации от 10 до 19% каталитической системы в растворе при различных соотношениях компонентов смеси изменяется количество закрепленного на материале катализатора и как при температуре 450°С вышеназванные факторы влияют на повышение выхода и прочностных характеристик УВМ, что позволяет получать УВМ с регулируемыми прочностью от 0,3 до 0,8 ГПа. Такие материалы используются для дальнейшей высокотемпературной обработки в инертной среде или среде активирующего агента для получения композиционных материалов и сорбентов.Examples 1-19, 29-36, 39-56, 66-74 show how the amount of catalyst fixed on the material changes with an increase in the concentration from 10 to 19% of the catalytic system in solution at various ratios of the components of the mixture and how at a temperature of 450 ° C the above factors affect the increase in yield and strength characteristics of the UVM, which allows you to get UVM with adjustable strength from 0.3 to 0.8 GPa. Such materials are used for further high-temperature processing in an inert medium or an activating agent medium to obtain composite materials and sorbents.

При любом из заявляемых соотношений каталитической смеси и температуре выше 600°С по заявляемому способу получают УВМ с регулируемой прочностью в диапазоне от 0,7 до 2,0 ГПа и сопротивлением от 1,5·10² до 1,5·10^-5 Ом·м (примеры 20-28, 57-65). С повышением конечной температуры термообработки от 800°С по заявляемому способу получают УВМ с регулируемым в широком диапазоне сопротивлением 1,1-1,2·10^-5 Ом·м, что позволяет использовать полученные УВМ в качестве токопроводящих элементов.With any of the claimed ratios of the catalytic mixture and a temperature above 600 ° C, the UVM with adjustable strength in the range from 0.7 to 2.0 GPa and resistance from 1.5 · 10 ² to 1.5 · 10 ^-5 Ohms is obtained by the claimed method · M (examples 20-28, 57-65). With an increase in the final heat treatment temperature from 800 ° C, by the present method, UVMs are obtained with a resistance adjustable in a wide range of 1.1-1.2 · 10 ^-5 Ohm · m, which makes it possible to use the obtained UVMs as conductive elements.

Примеры 23-28, 60-65 показывают, что при температуре выше 1000°С получают УВМ с прочностью 1,5-2,0 ГПа, что выше, чем у УВМ полученных по прототипу и что позволяет использовать их для получения композиционных материалов различного назначения с регулируемым и в широких пределах физико-механическими характеристиками.Examples 23-28, 60-65 show that at temperatures above 1000 ° C receive a UVM with a strength of 1.5-2.0 GPa, which is higher than that of a UVM obtained by the prototype and that allows you to use them to obtain composite materials for various purposes with adjustable and over a wide range of physical and mechanical characteristics.

Все УВМ, полученные при термической обработке в инертной среде до температур 450-2200°С используются для дальнейшей высокотемпературной обработки в среде активирующего агента или инертной среде.All UVM obtained by heat treatment in an inert medium to temperatures of 450-2200 ° C are used for further high-temperature treatment in an activating agent or inert medium.

В табл.3 приведены примеры, характеризующие условия активации и свойства активированных УВМ, полученных в соответствии с заявляемым способом. Нумерация УВМ в табл.3 соответствует условиям термической обработки, изложенным в табл.1 и 2. В примерах 75, 76 показаны свойства активированных нетканого материала (75) с поверхностной плотностью 170 г/м² и ткани (76) с поверхностной плотностью 200 г/м², полученных при температурной обработке в инертной среде по условиям, представленным в примерах 21 и 58 табл. 1 и 2 соответственно.Table 3 shows examples characterizing the conditions of activation and the properties of activated UVM obtained in accordance with the claimed method. The numbering of the UVM in Table 3 corresponds to the heat treatment conditions set forth in Tables 1 and 2. Examples 75, 76 show the properties of activated non-woven fabric (75) with a surface density of 170 g / m ² and fabric (76) with a surface density of 200 g / m ² obtained by heat treatment in an inert medium under the conditions presented in examples 21 and 58 of the table. 1 and 2, respectively.

Примеры (25-26, 62-63, 3 и 4 строки примера 20) в табл.3 показывают, при каких условиях получают преимущественно микропористые сорбенты с прочностью от 0,5 до 1,1 ГПа, обеспечивающейся за счет высокой упорядоченности структуры, сформированной уже на стадии термообработки в инертной среде. Следует отметить, что примеры 19-24, 56-61 иллюстрируют режимы получения сорбционно-активных УВМ с мезо- и микропористой структурой, о чем свидетельствует сопоставление объема сорбционного пространства по бензолу и объема микропор. Прочность этих сорбентов от 0,1 до 0,6 ГПа. Такие сорбенты используются, как и микропористые сорбционно-активные УВМ, в качестве сорбентов из жидких и газообразных сред, например бытового и медицинского назначения. Следует отметить, что получаемые сорбенты (76, 77) имеют сорбционные и прочностные характеристики выше, чем используемые по соответствующему назначению материалы такой же текстуры [см. Углеродные материалы и углепластики. Каталог. - СПб., 1999, стр. 9, 10].Examples (25-26, 62-63, 3 and 4 lines of Example 20) in Table 3 show under what conditions predominantly microporous sorbents with a strength of 0.5 to 1.1 GPa are obtained, due to the high ordering of the structure formed already at the stage of heat treatment in an inert medium. It should be noted that examples 19-24, 56-61 illustrate the modes for producing sorption-active HCMs with a meso- and microporous structure, as evidenced by a comparison of the volume of sorption space for benzene and the volume of micropores. The strength of these sorbents is from 0.1 to 0.6 GPa. Such sorbents are used, as well as microporous sorption-active UVMs, as sorbents from liquid and gaseous media, for example, household and medical purposes. It should be noted that the resulting sorbents (76, 77) have sorption and strength characteristics higher than materials of the same texture used for the corresponding purpose [see Carbon materials and carbon plastics. Catalog. - St. Petersburg, 1999, p. 9, 10].

Claims (2)

1. Способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку целлюлозного материала, не содержащего кремнийорганическое соединение, катализатором на основе водного раствора смеси хлорида аммония с синергетиком и последующую термообработку сначала на воздухе от 20 до 95±5°С, а затем в инертной среде от 95±5°С до 450-3000°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 10-19%-ный водный раствор смеси хлорида аммония с синергетиком, выбранным из карбамида или тетрафторбората аммония, в соотношении 9-6:1-4 и обработку проводят до содержания катализатора на материале в количестве 5-20%.1. A method of producing a carbon fiber material, comprising treating a cellulosic material not containing an organosilicon compound with a catalyst based on an aqueous solution of a mixture of ammonium chloride with a synergist and subsequent heat treatment, first in air, from 20 to 95 ± 5 ° C, and then in an inert atmosphere from 95 ± 5 ° C to 450-3000 ° C, characterized in that a 10-19% aqueous solution of a mixture of ammonium chloride with a synergist selected from urea or ammonium tetrafluoroborate in a ratio of 9-6: 1-4 is used as a catalyst wire processing t to content on the catalyst material in an amount of 5-20%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термообработки в среде инертного газа до температуры не менее 450°С проводят дополнительную термическую обработку при 750-900°С в среде активирующего агента.2. The method according to claim 1, characterized in that after heat treatment in an inert gas medium to a temperature of at least 450 ° C, an additional heat treatment is carried out at 750-900 ° C in an activating agent medium.