RU2224724C1 - Method of oxidizing sulfur and organic compounds in solutions (options) - Google Patents

Abstract

FIELD: waste water treatment. SUBSTANCE: invention relates to treatment of aqueous solutions in order to removing toxic sulfur compounds (hydrogen sulfide, organosulfur compounds, sulfites) by oxidizing them into nontoxic compounds (thiosulfates, sulfates, sulfonic acids, and sulfoxides) and can be used to clean waste and return waters, to regenerate absorption solutions, to treat process solutions from entertainments of paper-and-pulp, petroleum processing, petrochemical, chemical, mining, and other industries. Treatment of aqueous solution is effected through air oxygen oxidation in presence of heterogeneous catalyst, which contains, as active component, 15- 50% of variable-valence metal oxides and, as supplementary component, 0.5- 20% of modifying additive, in particular organic bases and/or heteropolyacids supported by polyethylene or polypropylene. In another embodiment of invention, 15-50% of one or more variable-valence metal oxides are used as active component combined with 50- 10% of an organosilicon base (fusing agent) and 0.5-20% of carbon-containing material (modifying additive) supported by clay. EFFECT: speeded up oxidation of sulfur compounds in waste waters or lowered process temperature and/or pressure, reduced specific consumption of air and energy intensity of process. 3 cl, 6 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способам обработки водных растворов с целью удаления токсичных сернистых (сероводорода, сероорганических соединений, сульфитов) и органических (фонолы, нефтепродукты, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), спирты и т.п.) соединений путем окисления их в нетоксичные соединения: сернистые соединения - до тиосульфатов, сульфатов, сульфоновых кислот, сульфоксидов, органические соединения - до воды, диоксида углерода и сульфитов. Изобретение может быть использовано для очистки сточных и оборотных вод, регенерации поглотительных растворов, обработки других технологических растворов предприятий целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, горнодобывающей, энергетической и других отраслей промышленности. The invention relates to methods for treating aqueous solutions to remove toxic sulfur (hydrogen sulfide, organosulfur compounds, sulfites) and organic (phonols, petroleum products, synthetic surface-active substances (SAS), alcohols, etc.) compounds by oxidizing them into non-toxic compounds : sulfur compounds to thiosulfates, sulfates, sulfonic acids, sulfoxides, organic compounds to water, carbon dioxide and sulfites. The invention can be used for wastewater and recycled water treatment, regeneration of absorption solutions, treatment of other technological solutions of pulp and paper, oil refining, petrochemical, chemical, mining, energy and other industries.

Известно /1/, что для жидкофазного окисления сернистых соединений используется катализатор состава, массовая доля в %:
Пиритный огарок - 25-30
Оксид меди (II) - 5-7
Оксид марганца (IV) - 7-10
Полиэтилен - Остальное
Также известно /2/, что для жидкофазного окисления сернистых соединений используется катализатор, который в качестве активного компонента содержит пиритный огарок и пиролюзит-руду, а также плавень, в качестве которого используется стекло, на носителе - глине, при следующем содержании компонентов, массовая доля, %:
Пиритный огарок - 13-15
Пиролюзит-руда - 43-45
Плавень - 10-12
Глина - Остальное
Данные катализаторы обеспечивают окисление всех сернистых соединений, однако их активность недостаточна, особенно в отношении сульфитов. Это приводит к тому, что для обработки сточных вод с высоким содержанием сернистых соединений (более 500 мг/дм³) требуется достаточно продолжительное время контакта раствор:катализатор, а следовательно, для проведения процесса окисления требуются аппараты больших размеров, необходимо повышенное давление в аппарате и значительные расходы воздуха. В отношении органических соединений окислительная активность данных катализаторов очень низка.It is known / 1 / that for the liquid-phase oxidation of sulfur compounds, a composition catalyst is used, mass fraction in%:
Pyrite cinder - 25-30
Copper (II) oxide - 5-7
Manganese (IV) oxide - 7-10
Polyethylene - Else
It is also known / 2 / that for liquid-phase oxidation of sulfur compounds, a catalyst is used that contains pyrite cinder and pyrolusite ore as an active component, as well as fusion, which is used as glass, on a carrier - clay, with the following content of components, mass fraction %:
Pyrite cinder - 13-15
Pyrolusite ore - 43-45
Fluff - 10-12
Clay - Else
These catalysts provide oxidation of all sulfur compounds, however, their activity is insufficient, especially with respect to sulfites. This leads to the fact that for the treatment of wastewater with a high content of sulfur compounds (more than 500 mg / dm ³ ), a sufficiently long contact time is required for the solution: the catalyst, and therefore, for the oxidation process, large apparatuses are required, increased pressure in the apparatus and significant air consumption. With respect to organic compounds, the oxidative activity of these catalysts is very low.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ /3/ окисления сернистых соединений в растворах, включающий обработку раствора воздухом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид марганца (III) или диоксид марганца на полипропилене. Однако с целью повышения скорости окисления, в раствор дополнительно вводят сульфофталоцианин кобальта в количестве 0,1-50,0 мг/дм³.Closest to the proposed method is the method of / 3 / oxidation of sulfur compounds in solutions, comprising treating the solution with air in the presence of a heterogeneous catalyst containing manganese (III) oxide or manganese dioxide on polypropylene. However, in order to increase the oxidation rate, cobalt sulfophthalocyanine in an amount of 0.1-50.0 mg / dm ³ is additionally introduced into the solution.

Указанный способ обеспечивает окисление сернистых соединений, однако применение способа требует, наряду с использованием гетерогенного катализатора, дополнительного расхода гомогенного катализатора - сульфофталоцианина кобальта. Это приемлемо, когда объемы обрабатываемых растворов невелики - до 10 м³/ч. При значительных же объемах и высокой концентрации сернистых соединений в растворе, расход гомогенного катализатора значителен, это обуславливает высокую стоимость процесса обработки. Кроме того, использование гомогенного катализатора, содержащего в своем составе соединение кобальта, приводит к вторичному загрязнению обрабатываемых растворов и сточных вод высокотоксичным соединением. В отношении органических соединений окислительная активность данного катализатора тоже очень низка.The specified method provides the oxidation of sulfur compounds, however, the application of the method requires, along with the use of a heterogeneous catalyst, an additional consumption of a homogeneous catalyst - cobalt sulfophthalocyanine. This is acceptable when the volumes of the processed solutions are small - up to 10 m ³ / h. With significant volumes and a high concentration of sulfur compounds in solution, the consumption of a homogeneous catalyst is significant, this leads to a high cost of the processing process. In addition, the use of a homogeneous catalyst containing a cobalt compound results in secondary pollution of the treated solutions and wastewater with a highly toxic compound. With respect to organic compounds, the oxidative activity of this catalyst is also very low.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ обработки водных растворов окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в качестве активного компонента - оксиды и/или гидрооксиды металлов переменной валентности и, дополнительно, модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и/или гетерополикислоты, на полимерном носителе - полиэтилене, или полипропилене, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %:
Активный компонент - 15-50
Модифицирующая добавка - 0,5-20
Носитель - Остальное
или в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в качестве активного компонента одно или несколько соединений металлов переменной валентности, дополнительно плавень - кремнесодержащее соединение, а также модифицирующую добавку - углеродсодержащий материал, на носителе - глине, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %:
Активный компонент - 15-50
Модифицирующая добавка - 0,5-20
Плавень - 50-10
Носитель - Остальное
Данные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в процессе окисления как всех сернистых, так и органических соединений, что обусловлено составом активного компонента катализатора и наличием модифицирующей добавки. Изменение состава активного компонента катализатора и введение модифицирующей добавки в состав катализатора по сравнению со способом-прототипом, позволяет повысить активность катализатора в окислительно-восстановительных процессах и придать поверхности катализатора дополнительные специфические свойства.To eliminate these drawbacks, a method is proposed for treating aqueous solutions with oxidation of atmospheric oxygen in the presence of a heterogeneous catalyst, which contains oxides and / or hydroxides of metals of variable valence as an active component and, in addition, a modifying additive, which uses organic bases and / or heteropoly acids, on a polymer carrier - polyethylene, or polypropylene, with the following content of catalyst components, mass fraction in%:
Active ingredient - 15-50
Modifying additive - 0.5-20
Media - Other
or in the presence of a heterogeneous catalyst, which contains one or more compounds of metals of variable valency as an active component, additionally flux — a silicon-containing compound, and also a modifying additive — a carbon-containing material, on a carrier — clay, with the following content of catalyst components, mass fraction in%:
Active ingredient - 15-50
Modifying additive - 0.5-20
Fluff - 50-10
Media - Other
These catalysts have high catalytic activity in the oxidation process of both all sulfur and organic compounds, which is due to the composition of the active component of the catalyst and the presence of a modifying additive. Changing the composition of the active component of the catalyst and the introduction of a modifying additive in the composition of the catalyst compared with the prototype method, allows to increase the activity of the catalyst in redox processes and to give the catalyst surface additional specific properties.

В то же время, введение модифицирующей добавки в состав катализатора позволяет улучшить технологию изготовления и получать гранулы необходимой формы и размера с высокими показателями механической прочности, химической и гидролитической стойкости, что дает увеличение срока службы по сравнению с прототипом на 25-30%, который составляет 5-6 лет, что позволяет снизить удельный расход катализатора и, следовательно, себестоимость очистки сточных вод. At the same time, the introduction of a modifying additive in the composition of the catalyst allows to improve the manufacturing technology and obtain granules of the required shape and size with high rates of mechanical strength, chemical and hydrolytic resistance, which gives an increase in service life compared to the prototype by 25-30%, which is 5-6 years, which allows to reduce the specific consumption of the catalyst and, therefore, the cost of wastewater treatment.

Процесс обработки растворов ведется при обеспечении высокоэффективного массообмена между фазами катализатор-жидкость-газ. The process of processing solutions is carried out while ensuring highly efficient mass transfer between the phases of the catalyst-liquid-gas.

Процесс обработки растворов осуществляется при меньшем времени контакта раствор-катализатор и меньшем расходе воздуха. The process of processing solutions is carried out with a shorter contact time of the solution-catalyst and a lower air flow.

Все это, что позволяет достичь следующих преимуществ, по сравнению со способом-прототипом:
- исключения использования гомогенного катализатора;
- уменьшения необходимого количества гетерогенного катализатора;
- снижения удельного расхода катализатора, т.к. последний имеет более продолжительный срок службы;
- снижения времени контакта раствор:катализатор;
- уменьшение габаритов аппаратов каталитического окисления;
- снижения расхода воздуха;
- и, как следствие, снижения стоимости процесса обработки.All this, which allows to achieve the following advantages, compared with the prototype method:
- exclusion of the use of a homogeneous catalyst;
- reducing the required amount of a heterogeneous catalyst;
- reducing the specific consumption of the catalyst, because the latter has a longer service life;
- reduce the contact time of the solution: catalyst;
- reducing the size of the apparatus for catalytic oxidation;
- reduce air consumption;
- and, as a consequence, reduce the cost of the processing process.

Способ размещения катализатора в реакторе окисления может быть разным. Форма гранул гетерогенного катализатора также может быть разной - шары, гранулы неправильной формы, цилиндры, кольца Рашига и т.п. Размеры гранул также могут колебаться в пределах 3-40 мм. The method of placement of the catalyst in the oxidation reactor may be different. The shape of the granules of a heterogeneous catalyst can also be different - balls, irregular-shaped granules, cylinders, Raschig rings, etc. The size of the granules can also vary between 3-40 mm.

Например, гетерогенный катализатор на полимерном носителе в виде гранул неправильной формы размером 15-20 мм в реакторе окисления, представляющем собой вертикальный колонный барботажный аппарат, может быть размещен секционно. Каждая секция заполняется катализатором на 50-75% объема, что предусмотрено для свободного движения катализатора внутри секции в процессе работы. Катализатор занимает в колонне около 25-75% объема (в том числе свободный объем катализатора). Процесс осуществляется в условиях "кипения" катализатора. Сверху каждая секция также ограничена сеткой. For example, a heterogeneous catalyst on a polymer carrier in the form of granules of irregular shape with a size of 15-20 mm in an oxidation reactor, which is a vertical column bubbler, can be placed in sections. Each section is filled with catalyst at 50-75% of the volume, which is provided for the free movement of the catalyst inside the section during operation. The catalyst occupies about 25-75% of the volume in the column (including the free volume of the catalyst). The process is carried out under conditions of "boiling" of the catalyst. At the top, each section is also limited by a grid.

Воздух вниз реактора подается через специальное газораспределительное устройство (диспергатор). Размеры колонны и количество катализатора рассчитываются в соответствии с необходимым временем окисления данного раствора. Высота реактора должна составлять не менее 3 его диаметров. Air down the reactor is fed through a special gas distribution device (dispersant). The dimensions of the column and the amount of catalyst are calculated in accordance with the required oxidation time of this solution. The height of the reactor should be at least 3 of its diameters.

Прелагаемую технологию окисления сернистых и органических соединений в растворах можно использовать практически без ограничения по исходной концентрации указанных соединений и рН среды. При увеличении исходной концентрации сернистых и органических соединений в растворе, требуется более продолжительное время окисления. The proposed technology for the oxidation of sulfur and organic compounds in solutions can be used with virtually no limitation on the initial concentration of these compounds and pH. With an increase in the initial concentration of sulfur and organic compounds in solution, a longer oxidation time is required.

Для примера ниже приведены параметры каталитического окисления сульфидов, меркаптанов, сульфитов и ХПК в растворе при указанных исходных концентрациях:
концентрация, мг/дм³ сероводорода - 200-3000,
меркаптанов - 200-5000,
сульфитов - 200-5000,
ХПК - 200-8000,
pH - не менее 7,5,
температура, ^oС - 60-90,
давление, МПа - 0,25-0,30,
удельный расход воздуха, м³/м³ - 10-20,
время окисления сточной воды, мин - 3-20.For example, below are the parameters for the catalytic oxidation of sulfides, mercaptans, sulfites and COD in solution at the indicated initial concentrations:
concentration, mg / dm ^{3 of} hydrogen sulfide - 200-3000,
mercaptans - 200-5000,
sulfites - 200-5000,
COD - 200-8000,
pH - not less than 7.5,
temperature, ^o С - 60-90,
pressure, MPa - 0.25-0.30,
specific air consumption, m ³ / m ³ - 10-20,
oxidation time of wastewater, min - 3-20.

Эффективность окисления при данных параметрах составляет: по сероводороду - не менее 99,5%, меркаптанам - не менее 99,9%, по сульфитам - не менее 99,5%, по ХПК - не менее 90%. The oxidation efficiency at these parameters is: for hydrogen sulfide - at least 99.5%, for mercaptans - at least 99.9%, for sulfites - at least 99.5%, for COD - at least 90%.

Из примера видно, что при росте исходной концентрации от 200 до 3000 мг/дм³ в случае сульфидов и от 200 до 5000 мг/дм³ в случае меркаптанов и сульфитов, от 200 до 8000 мг/дм³ в случае ХПК (органических соединений), время контакта, необходимое для полного окисления компонентов, возрастает от 3 мин до 20 мин.The example shows that with an increase in the initial concentration from 200 to 3000 mg / dm ³ in the case of sulfides and from 200 to 5000 mg / dm ³ in the case of mercaptans and sulfites, from 200 to 8000 mg / dm ³ in the case of COD (organic compounds) , the contact time required for the complete oxidation of the components increases from 3 minutes to 20 minutes.

В случае окисления сероводорода и/или меркаптанов, при увеличении рН от 8 до 10 наблюдается снижение скорости окисления на 7-8%. При увеличении рН от 10 до 13,0 скорость окисления сульфидов снижается не более чем, на 1-2%. При совместном присутствии сульфидов и меркаптанов не наблюдается снижения скорости их окисления. При снижении рН ниже 7,5 наблюдается значительная отдувка указанных веществ в газовую фазу. Отдувка сероводорода из жидкой фазы составляет при рН 7,5 - не более 1,5% и при рН более 9,0 - менее 0,5%. In the case of oxidation of hydrogen sulfide and / or mercaptans, with an increase in pH from 8 to 10, a decrease in the oxidation rate by 7-8% is observed. With an increase in pH from 10 to 13.0, the sulfide oxidation rate decreases by no more than 1-2%. With the joint presence of sulfides and mercaptans, there is no decrease in the rate of their oxidation. With a decrease in pH below 7.5, a significant blowing of these substances into the gas phase is observed. Stripping of hydrogen sulfide from the liquid phase is at a pH of 7.5 - not more than 1.5% and at a pH of more than 9.0 - less than 0.5%.

Эффективность окисления сульфит-ионов и органических соединений практически не зависит от рН среды. The oxidation efficiency of sulfite ions and organic compounds is practically independent of the pH of the medium.

Каталитическое окисление сульфидов протекает до тиосульфатов и сульфатов, которые в окисленном растворе присутствуют в соотношении (1-2): 1 (в пересчете на серу) соответственно. Окисление меркаптанов протекает до сульфоксидов и сульфоновых кислот. Сульфиты окисляются до сульфатов. Органические соединения окисляются до диоксида углерода, воды и сульфитов. The catalytic oxidation of sulfides proceeds to thiosulfates and sulfates, which are present in the oxidized solution in the ratio (1-2): 1 (in terms of sulfur), respectively. The oxidation of mercaptans proceeds to sulfoxides and sulfonic acids. Sulfites are oxidized to sulfates. Organic compounds are oxidized to carbon dioxide, water and sulfites.

Создание гетерогенного катализатора, близкого к природным переносчикам молекулярного кислорода, базировалось на основе природы взаимодействия молекулы кислорода с металлоактивными центрами, особенно первого переходного ряда Мn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Сu (I) в низких степенях окисления. Они способны обратимо оксигенироваться в водных растворах и имеют состав внутренней координационной сферы аналогичный природным активным центрам, которые способны проводить активацию координированного О₂ во внутренней сфере иона металла за счет переноса электронной плотности с центрального иона на O₂, в результате чего кислород приобретает свойства супероксид-иона O₂ ^- и О^2- или пероксид-иона О₂ ^2-. Катализаторы были синтезированы путем координационного связывания каталитически активных комплексных соединений, нерастворимых в реакционной среде, с функциональными группами полимерного носителя, играющими роль полимерного макролиганда.The creation of a heterogeneous catalyst close to the natural carriers of molecular oxygen was based on the nature of the interaction of the oxygen molecule with metalactive centers, especially the first transition series Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (I) in low oxidation states. They are capable of reversibly oxygenating in aqueous solutions and have a composition of the internal coordination sphere similar to natural active centers that are capable of activating coordinated O ₂ in the inner sphere of a metal ion by transferring the electron density from the central ion to O ₂ , as a result of which oxygen acquires the properties of superoxide ions O ₂ ^- and O ^2-, or peroxide ion O ₂ ^2-. The catalysts were synthesized by coordinating the binding of catalytically active complex compounds insoluble in the reaction medium with functional groups of a polymer carrier that play the role of a polymer macroligand.

В катализаторе повышение реакционной способности координированного О₂ ионами металлов может сводиться либо к облегчению термодинамически выгодного четырехэлектронного переноса с проявлением полного окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления кислорода:
O₂+4H⁺+4e^---->2H₂O,
равного 1,23 В, либо к понижению энергии активации свободных триплетных молекул О₂, которые переходят после координации в синглетное состояние, что облегчает реакцию с синглетными молекулами субстрата. Активирующее действие ионов переходных металлов может также быть связано с образованием моноядерных и двухядерных дикислородных комплексов, которые в значительной степени определяют активность синтезируемых катализаторов. Образовавшаяся каталитическая система обладает более высоким энергетическим уровнем, обеспечивая высокую каталитическую активность исследуемой системы в сравнительно больших интервалах температур.In a catalyst, an increase in the reactivity of coordinated O ₂ metal ions can be reduced to either facilitating a thermodynamically favorable four-electron transfer with the manifestation of the full redox potential of the oxygen reduction reaction:
O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- ---> 2H ₂ O,
equal to 1.23 V, or to lower the activation energy of free triplet O ₂ molecules, which pass after coordination to a singlet state, which facilitates the reaction with singlet substrate molecules. The activating effect of transition metal ions can also be associated with the formation of mononuclear and binuclear dioxide complexes, which largely determine the activity of the synthesized catalysts. The resulting catalytic system has a higher energy level, providing high catalytic activity of the studied system in relatively large temperature ranges.

Согласно результатам ИК-спектроскопии, активные центры катализатора работают в процессах окисления как переносчики электронов с окисляемого субстрата (например, S) на кислород, попеременно восстанавливаясь ионами субстрата и окисляясь молекулярным кислородом:

Активные центры катализатора работают за счет собственной энергии, связанной с их валентной ненасыщенностью. В связи с этим снижение глубины очистки сточных вод от сернистых соединений в слабокислой и кислой средах связано с более медленным процессом окисления активных центров катализатора кислородом по сравнению с процессом их восстановления ионами субстратов.According to the results of IR spectroscopy, the active centers of the catalyst work in oxidation processes as electron carriers from an oxidizable substrate (for example, S) to oxygen, alternately being reduced by substrate ions and oxidized by molecular oxygen:

The active centers of the catalyst operate due to their own energy associated with their valence unsaturation. In this regard, a decrease in the depth of wastewater treatment from sulfur compounds in weakly acidic and acidic media is associated with a slower process of oxidation of the active sites of the catalyst with oxygen compared to the process of their reduction by substrate ions.

Таким образом, окисление сернистых и органических соединений осуществляется молекулярным кислородом в координационной сфере иона металла переменой валентности при изменении его валентного состояния. Причем ион металла работает как переносчик электронов с субстратов на кислород, попеременно восстанавливаясь субстратом, окисляясь молекулярньм кислородом. Thus, the oxidation of sulfur and organic compounds is carried out by molecular oxygen in the coordination sphere of a metal ion by a change in valency with a change in its valence state. Moreover, the metal ion acts as a carrier of electrons from substrates to oxygen, alternately reduced by the substrate, oxidized by molecular oxygen.

Пример 1. Катализатор состава (массовая доля, %):
Активный компонент: - 40
Модифицирующая добавка - 10
Полимерный носитель - 55
изготовляли по следующей технологии.Example 1. The catalyst composition (mass fraction,%):
Active component: - 40
Modifying Additive - 10
Polymeric carrier - 55
manufactured according to the following technology.

Активный компонент, представляющий собой смесь оксидов и/или гидроксидов металлов переменной валентности, предварительно сушат при температуре 110^oС в течение 4 часов и производят помол на шаровой мельнице в течение 2 часов до размера частиц компонентов катализатора не более 50 мкм.The active component, which is a mixture of oxides and / or hydroxides of metals of variable valency, is pre-dried at a temperature of 110 ^o C for 4 hours and milled in a ball mill for 2 hours to a particle size of the catalyst components of not more than 50 microns.

Смешение компонентов и формовку гранул катализатора осуществляют на промышленном термопластаппарате для гранулирования с минимальной загрузкой смесителя 60 кг. The mixing of the components and the formation of the granules of the catalyst is carried out on an industrial thermoplastic apparatus for granulation with a minimum load of the mixer of 60 kg

Смешение компонентов катализатора осуществляют в высокотемпературном смесителе, входящем в комплект термопластаппарата, при температуре плавления полимера-носителя. В смеситель загружают полимер-носитель - полиэтилен высокого давления - в количестве 30,0 кг (50%) и модифицирующую добавку (гетерополикислоту или органическое основание - метилпиридин) в количестве 6,0 кг (10%) и смешивали при температуре 118-122^oС в течение 30-35 мин. Далее, добавляли активный компонент, в количестве 24,0 кг (40,0%). Продолжали перемешивание еще 30-60 мин. После окончания перемешивания, полученная масса автоматически поступала в шнековый экструдер, где, с помощью специальных фильер, формовалась в виде гранул. Для исследований изготовлялись образцы катализатора в виде шарообразных гранул размером 5-7 мм.The mixing of the catalyst components is carried out in a high-temperature mixer, which is included in the kit of the thermoplastic apparatus, at the melting temperature of the carrier polymer. The polymer carrier is loaded into the mixer — high pressure polyethylene — in an amount of 30.0 kg (50%) and a modifying additive (heteropoly acid or organic base — methylpyridine) in an amount of 6.0 kg (10%) and mixed at a temperature of 118-122 ^o C for 30-35 minutes Next, the active component was added in an amount of 24.0 kg (40.0%). Stirring was continued for another 30-60 minutes. After mixing, the resulting mass automatically entered the screw extruder, where, using special dies, it was molded in the form of granules. For research, catalyst samples were prepared in the form of spherical granules 5-7 mm in size.

Аналогичным образом изготовляют образцы полимерных катализаторов, содержащие компоненты (активную основу, модифицирующую добавку и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл.1. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением, - 1-7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41-47. Similarly, samples of polymer catalysts are prepared containing components (active base, modifying additive and carrier) in various mass ratios - the compositions of the samples are presented in Table 1. Among them there are samples characterized by a larger and lower content of the active base and modifying additives than provided by the present invention, 1-7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41-47.

Пример 2. Example 2

Проводят испытания механической прочности гранул, полученных по примеру 1, образцов полимерного катализатора. Предел прочности гранул на сжатие определяют по ГОСТ 473.6-77. Результаты испытаний для обр. 1-47 представлены в табл. 1. Анализ результатов показывает, что при содержании активной основы более 50% (обр. 42-47) или модифицирующей добавки более 20% (обр. 13, 20, 27, 34, 41) наблюдается снижение прочности гранул катализатора. То есть, при введении в состав катализатора снижения механической активной основы или модифицирующей добавки в количестве большем, чем предусмотрено настоящим изобретением, наблюдается снижение пластичности носителя - полиэтилена, что приводит к падению механической прочности гранул. Test the mechanical strength of the granules obtained in example 1, samples of a polymer catalyst. The compressive strength of granules is determined according to GOST 473.6-77. Test results for arr. 1-47 are presented in table. 1. An analysis of the results shows that when the content of the active base is more than 50% (samples 42-47) or a modifying additive is more than 20% (samples 13, 20, 27, 34, 41), a decrease in the strength of the catalyst granules is observed. That is, when introducing into the composition of the catalyst a decrease in the mechanical active base or modifying additive in an amount greater than that provided by the present invention, a decrease in the ductility of the carrier, polyethylene, is observed, which leads to a decrease in the mechanical strength of the granules.

Пример 3. Катализатор на керамическом носителе - глине состава, массовая доля в %:
Активный компонент - 30,0
Плавень - 10,0
Модифицирующая добавка - 10,0
Носитель - глина - 50,0
изготовляют по следующей технологии.Example 3. The catalyst on a ceramic carrier - clay composition, mass fraction in%:
Active ingredient - 30.0
Flood - 10.0
Modifying Additive - 10.0
Carrier - Clay - 50.0
manufactured by the following technology.

Подготовка исходных веществ включает сушку при температуре 100-110^oС в течение 4 часов.Preparation of the starting materials includes drying at a temperature of 100-110 ^o C for 4 hours.

Дозировку компонентов катализатора делают на технических лабораторных весах из расчета, что масса загрузки мельницы составляет 200 г:
- активный компонент (представляющий собой смесь соединений металлов переменной валентности) - 60,0 г (30,0%);
- модифицирующая добавка (углеродсодержащий материал) - 20,0 г (10,0%);
- плавень (стекло) - 20,0 г (10,0%);
- носитель (глина) - 100,0 г (50,0%).The dosage of the catalyst components is done on a technical laboratory balance based on the fact that the mill loading mass is 200 g:
- active component (which is a mixture of metal compounds of variable valency) - 60.0 g (30.0%);
- modifying additive (carbon-containing material) - 20.0 g (10.0%);
- fluff (glass) - 20.0 g (10.0%);
- carrier (clay) - 100.0 g (50.0%).

Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в вибрационной мельнице 3 часа. Это позволяет получить материал с величиной частиц не более 50 мкм, что в значительной мере определяет конечный результат - получение после прокаливания катализатора, обладающего необходимой структурой и фазовым составом. Mixing and grinding of all components of the catalyst is carried out simultaneously by dry method in a vibration mill for 3 hours. This allows you to get a material with a particle size of not more than 50 microns, which largely determines the final result - obtaining after calcination of a catalyst having the necessary structure and phase composition.

Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, носителя и модифицирующей добавки, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода. Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 минут. Массовая доля воды в формовочной массе - в пределах 38-42% в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовка гранул осуществляется с помощью экструдера с винтовым шнеком и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экструдат разрезается на гранулы длиной 5-7 мм. The resulting mixture, consisting of active components, a carrier and a modifying additive, is granulated by the method of extrusion molding of pasty masses. The molding material is obtained by mixing the components of the catalyst with a mixing liquid, which is used as water. Mixing is carried out on a mechanical stirrer for 60 minutes. The mass fraction of water in the molding material is in the range of 38-42%, depending on the individual properties of the mixture for each catalyst sample. Granules are formed using an extruder with a screw screw and a die with a hole diameter of 5 mm. The resulting extrudate is cut into granules 5-7 mm long.

Сушка экструдатов осуществлялась при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов. The extrudates were dried at room temperature in air for 24 hours.

Термическая обработка проводилась в электрических печах в условиях свободного доступа воздуха по следующему температурному графику:
- подъем температуры до 500-530^oС со скоростью 120^oС за 60 минут;
- выдержка при 500-530^oС в течение 240 минут;
- подъем температуры до 1100^oС с той же скоростью;
- выдержка при 1100^oС в течение 15 минут;
- охлаждение в течение приблизительно 4 часов.Heat treatment was carried out in electric furnaces in conditions of free access of air according to the following temperature schedule:
- raising the temperature to 500-530 ^o With a speed of 120 ^o With in 60 minutes;
- exposure at 500-530 ^o C for 240 minutes;
- rise in temperature to 1100 ^o With the same speed;
- exposure at 1100 ^o C for 15 minutes;
- cooling for about 4 hours.

Аналогичным образом изготовляют образцы керамических катализаторов, содержащие компоненты (активную основу, модифицирующую добавку, плавень и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл. 1. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением, - 1-7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41-47. In a similar manner, samples of ceramic catalysts are prepared containing components (active base, modifying additive, melt and carrier) in various mass ratios - the compositions of the samples are presented in table. 1. Among them there are samples characterized by a large and lower content of the active base and modifying additives than provided by the present invention, 1-7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41-47.

Пример 4. Example 4

Проводят испытания механической прочности гранул, полученных по примеру 3, образцов керамического катализатора. Предел прочности гранул на сжатие определяют по ГОСТ 473.6-77. Результаты испытаний для обр. 1-47 представлены в табл. 2. Анализ результатов показывает, что при содержании активной основы более 50% (обр. 42-47) или модифицирующей добавки более 20% (обр. 13, 20, 27, 34, 41) наблюдается снижение механической прочности гранул катализатора. То есть, введение активной основы или модифицирующей добавки в количестве большем, чем предусмотрено настоящим изобретением, приводит к падению механической прочности гранул. Test the mechanical strength of the granules obtained in example 3, samples of ceramic catalyst. The compressive strength of granules is determined according to GOST 473.6-77. Test results for arr. 1-47 are presented in table. 2. Analysis of the results shows that when the content of the active base is more than 50% (samples 42-47) or a modifying additive is more than 20% (samples 13, 20, 27, 34, 41), the mechanical strength of the catalyst granules decreases. That is, the introduction of an active base or modifying additive in an amount greater than that provided by the present invention leads to a decrease in the mechanical strength of the granules.

Пример 5. Example 5

Проводят испытания активности образцов катализаторов, полученных по примерам 1 и 3, соответственно в процессе окисления кислородом воздуха сульфид-, метилмеркаптид-, сульфит-ионов и суммы органических соединений в растворах в лабораторных условиях. При окислении по предлагаемому способу использовали катализаторы, полученные в примерах 1 и 3, за исключением тех, которые были забракованы по результатам испытаний механической прочности по примерам 2 и 4. Test the activity of the samples of the catalysts obtained in examples 1 and 3, respectively, in the process of oxygen oxidation of air with sulfide, methyl mercaptide, sulfite ions and the amount of organic compounds in solutions in laboratory conditions. When oxidizing according to the proposed method, the catalysts obtained in examples 1 and 3 were used, with the exception of those that were rejected according to the results of mechanical strength tests according to examples 2 and 4.

Эксперименты проводили на реальных сульфидных сточных водах ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" с содержанием сульфид-ионов 900-1200 мг/дм³ (рН 10,2-11,0), ХПК 1200-1500 мгО/дм³. Также в экспериментах использовались модельные растворы, содержащие метилмеркаптид-иона 200-350 мг/дм³ (рН 9,5-10,0) и сульфита натрия 800-950 мг/дм³ (рН 8,0-8,5). Модельные растворы готовили добавлением метилмеркаптана и сульфита натрия в дистиллированную воду в расчетных количествах для получения заданной концентрации. рН модельных растворов доводили путем добавления 10%-го раствора NaOH. Для получения раствора, содержащего все три указанных компонента, в реальную сульфидную сточную воду с содержанием сульфид-ионов 900-1200 мг/дм³ и ХПК 200-1500 мгО/дм³ вводили добавку метилмеркаптана и сульфита натрия в расчетных количествах.The experiments were carried out on real sulfide wastewater of Angarsk Petrochemical Company OJSC with the content of sulfide ions 900-1200 mg / dm ³ (pH 10.2-11.0), COD 1200-1500 mgO / dm ³ . Also in the experiments, model solutions were used containing methyl mercaptide ion 200-350 mg / dm ³ (pH 9.5-10.0) and sodium sulfite 800-950 mg / dm ³ (pH 8.0-8.5). Model solutions were prepared by adding methyl mercaptan and sodium sulfite in distilled water in calculated quantities to obtain a given concentration. The pH of the model solutions was adjusted by adding a 10% NaOH solution. To obtain a solution containing all three of these components, in the calculated amounts, methyl mercaptan and sodium sulfite were added to real sulfide wastewater with a content of sulfide ions of 900-1200 mg / dm ³ and a COD of 200-1500 mgO / dm ³ .

Определение концентрации H₂S и меркаптанов в исходной и окисленной водах производили потенциометрическим методом по ГОСТ 22985-75, концентрации сульфитов - иодометрическим методом и ХПК-методом, описанными в /4/.The concentration of H ₂ S and mercaptans in the initial and oxidized waters was determined by the potentiometric method according to GOST 22985-75, the concentration of sulfites by the iodometric method and the COD method described in / 4 /.

Процесс окисления по предлагаемому способу и по способу-прототипу проводили в лабораторном реакторе периодического действия. Образцы катализаторов по примерам 1 и 3 были изготовлены с размером гранул 5-7 мм. Катализатор по способу-прототипу также использовался с размером гранул 5-7 мм. Каждый образец катализатора загружали в лабораторный реактор слоями, между которыми устанавливали ограничительные сетки хороший массообмен. The oxidation process according to the proposed method and the prototype method was carried out in a batch laboratory reactor. The samples of the catalysts of examples 1 and 3 were made with a grain size of 5-7 mm The catalyst according to the prototype method was also used with a granule size of 5-7 mm. Each catalyst sample was loaded into a laboratory reactor in layers between which good mass transfer restrictive meshes were installed.

Объемная доля образца катализатора в реакторе окисления составляла 50% (включая свободный объем). Подача воздуха в реактор осуществлялась снизу с использованием диспергатора, обеспечивающего процесс окисления сернистых и органических соединений, проводили при следующих параметрах: температура 90^oС; давление 0,3 МПа; удельный расход воздуха 10 м³/м³, время окисления 5 мин.The volume fraction of the catalyst sample in the oxidation reactor was 50% (including free volume). Air was supplied to the reactor from below using a dispersant, which provided the oxidation process of sulfur and organic compounds, was carried out at the following parameters: temperature 90 ^o С; pressure 0.3 MPa; specific air consumption 10 m ³ / m ³ , oxidation time 5 minutes

Результаты испытаний активности образцов полимерного катализатора представлены в табл. 1 и образцов катализатора на носителе-глине - в табл. 2. The results of testing the activity of samples of the polymer catalyst are presented in table. 1 and catalyst samples on a clay carrier - in table. 2.

Анализ результатов испытаний активности образцов показывает, что все образцы катализаторов с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют активность в процессе окисления сульфид-ионов - не менее 99,5%, метилмеркаптид-ионов - не менее 99,9%, сульфит-ионов - не менее 99,5%, ХПК - не менее 90,0%. Причем образцы катализаторов на носителе - глине отличаются большей активностью, по сравнению с образцами полимерных катализаторов того же состава. An analysis of the results of testing the activity of the samples shows that all samples of catalysts with an active base content of 15-50% and a modifying additive of 0.5-20% have activity in the oxidation of sulfide ions - at least 99.5%, methyl mercaptide ions - at least 99.9%, sulfite ions - at least 99.5%, COD - at least 90.0%. Moreover, the samples of catalysts on a carrier - clay are more active in comparison with samples of polymer catalysts of the same composition.

При снижении количества активного компонента менее 15% и модифицирующей добавки менее 0,5%, отмечается снижение активности образцов по всем компонентам ниже указанного уровня - обр. 1-5, 7, 14, 21, 28, 35, 42 - как для полимерных, так и для катализаторов на носителе-глине. With a decrease in the amount of the active component of less than 15% and a modifying additive of less than 0.5%, a decrease in the activity of samples in all components below the indicated level is noted — arr. 1-5, 7, 14, 21, 28, 35, 42 - both for polymer and for catalysts on a clay carrier.

Пример 6. Example 6

Проводят эксперименты по сравнению эффективности предлагаемого способа со способом-прототипом. Окисление сульфид-, метилмеркаптид-, сульфит-ионов и суммы органических соединений в растворах проводят по методике, описанной в примере 5, с применением одного полимерного и одного керамического катализатора на носителе - глине оптимального состава, из выбранных по примеру 5. Например, для экспериментов используют полимерный образец 31 и керамический образец 24 на носителе - глине. По способу-прототипу используют катализатор, описанный в этом способе. Experiments are conducted comparing the effectiveness of the proposed method with the prototype method. The oxidation of sulfide, methyl mercaptide, sulfite ions and the amount of organic compounds in solutions is carried out according to the procedure described in example 5, using one polymer and one ceramic catalyst on a carrier - clay of the optimal composition, selected from example 5. For example, for experiments use a polymer sample 31 and a ceramic sample 24 on a carrier - clay. The prototype method uses the catalyst described in this method.

В экспериментах использовали сточные воды и модельные растворы по примеру 5 с разной исходной концентрацией сульфид-, метилмеркаптид-, сульфит-ионов и ХПК. В процессе окисления делались отборы окисленного раствора из реактора через определенные промежутки времени. Определялась остаточная концентрация сернистых и ХПК в окисленном растворе и рассчитывалась степень окисления за данный промежуток времени. Основным показателем эффективности процесса в данных экспериментах являлось время окисления, необходимое для полного удаления сернистых и органических соединений. Чем меньше время полного окисления, тем эффективнее процесс окисления. In the experiments, wastewater and model solutions of Example 5 were used with different initial concentrations of sulfide, methyl mercaptide, sulfite ions and COD. During the oxidation process, the selection of the oxidized solution from the reactor was made at certain intervals. The residual concentration of sulfur and COD in the oxidized solution was determined and the degree of oxidation for a given period of time was calculated. The main indicator of the effectiveness of the process in these experiments was the oxidation time required for the complete removal of sulfur and organic compounds. The shorter the total oxidation time, the more efficient the oxidation process.

Результаты испытаний эффективности предлагаемого способа по окислению сульфид, метилмеркаптид- и сульфит-ионов и органических соединений (по ХПК) отдельно и при совместном присутствии приведены в табл. 3-6. Для сравнения в таблицах приведены результаты экспериментов по окислению указанных сернистых соединений по способу-прототипу. The test results of the effectiveness of the proposed method for the oxidation of sulfide, methyl mercaptide and sulfite ions and organic compounds (by COD) separately and with joint presence are given in table. 3-6. For comparison, the tables show the results of experiments on the oxidation of these sulfur compounds by the prototype method.

Так, при исходной концентрации сульфид-ионов 950-1200 мг/дм³ и ХПК 1200-1500 мгО/дм³ (табл. 3), полное окисление по прелагаемому способу достигается за 9 мин (полимерный кат.) и 8 мин (кат. на носителе-глине), в то время как по способу-прототипу - только за 12 мин. При исходной концентрации метилмеркатид-иона 220-340 мг/дм³ (табл. 4), полное окисление достигается за 3-4 мин на обоих катализаторах, против 5-6 мин по способу-прототипу. При исходной концентрации сульфит-ионов 860-920 мг/дм³ (табл.5) полное окисление достигается за 5 мин на обоих катализаторах, против 8 мин - по способу-прототипу.So, with an initial concentration of sulfide ions of 950-1200 mg / dm ³ and a COD of 1200-1500 mgO / dm ³ (Table 3), complete oxidation by the proposed method is achieved in 9 minutes (polymer cat.) And 8 minutes (cat. on clay carrier), while in the prototype method - in only 12 minutes When the initial concentration of methylmercidide ion 220-340 mg / DM ³ (table. 4), complete oxidation is achieved in 3-4 minutes on both catalysts, against 5-6 minutes by the prototype method. At the initial concentration of sulfite ions of 860-920 mg / dm ³ (Table 5), complete oxidation is achieved in 5 minutes on both catalysts, against 8 minutes - by the prototype method.

При совместном присутствии сульфид-, метилмеркаптид-, сульфит-ионов и суммы органических соединений (по ХПК) не наблюдается снижения скорости окисления указанных компонентов, по сравнению с экспериментами при их индивидуальном окислении, что видно из табл. 6. With the combined presence of sulfide, methyl mercaptide, sulfite ions and the amount of organic compounds (by COD), there is no decrease in the oxidation rate of these components, compared with experiments with their individual oxidation, as can be seen from Table. 6.

Результаты испытаний показывают, что предлагаемый способ обработки растворов, содержащих сернистые соединения, более эффективен, по сравнению со способом-прототипом. The test results show that the proposed method for processing solutions containing sulfur compounds is more effective than the prototype method.

Имеется опыт промышленного внедрения предлагаемого способа. В 1992 году построена и успешно работает промышленная установка каталитического обезвреживания конденсатов выпарки черных щелоков от сероводорода и меркаптанов с применением полимерного катализатора на Байкальском ЦБК. Эксплуатация установки в течение 10 лет показала, что срок службы полимерного катализатора составляет не менее 7 лет. В течение этого времени катализатор не снизил показателей активности. There is experience in industrial implementation of the proposed method. In 1992, an industrial installation for the catalytic neutralization of condensates from the evaporation of black liquor from hydrogen sulfide and mercaptans using a polymer catalyst at the Baikal Pulp and Paper Mill was built and is successfully operating. Operation of the unit for 10 years showed that the service life of the polymer catalyst is at least 7 years. During this time, the catalyst did not reduce activity indicators.

Промышленная эксплуатация катализатора также показала, что частичный его механический износ не сопровождается снижением каталитической активности, так как при этом наблюдается обновление внешней геометрической поверхности катализатора с введением в процесс его новых активных центров, находившихся первоначально в массе носителя. The commercial operation of the catalyst also showed that its partial mechanical wear is not accompanied by a decrease in catalytic activity, since the external geometric surface of the catalyst is updated with the introduction of its new active centers, which were originally in the mass of the carrier.

Таким образом, промышленное применение предлагаемого способа позволило подтвердить преимущества используемых катализаторов:
- универсальная активность в отношении окисления токсичных сернистых органических соединений, в том числе сероводорода (сульфидов), меркаптанов, сульфитов, а также органических соединений (фенолов, нефтепродуктов, спиртов и т.п.) в широком интервале концентраций и рН среды;
- механическая прочность, химическая и гидролитическая стойкость;
- устойчивость к действию каталитических ядов;
- продолжительный срок службы - не менее 5 лет.Thus, the industrial application of the proposed method has confirmed the advantages of the catalysts used:
- universal activity in relation to the oxidation of toxic sulfur organic compounds, including hydrogen sulfide (sulfides), mercaptans, sulfites, as well as organic compounds (phenols, petroleum products, alcohols, etc.) in a wide range of concentrations and pH of the medium;
- mechanical strength, chemical and hydrolytic resistance;
- resistance to the action of catalytic poisons;
- long service life - at least 5 years.

Применение предлагаемого способа окисления сернистых и органических соединений в производственной практике для очистки сточных вод, регенерации поглотительных растворов (использующихся при очистке газов от сернистых и органических соединений) и т.п. позволяет получить следующие преимущества по сравнению с существующими способами:
- исключить использование гомогенного катализатора;
- сократить время окисления сточных вод или снизить температуру и/или давление, при которых осуществляется процесс;
- а следовательно, уменьшить габариты аппаратов окисления;
- уменьшить удельный расход воздуха;
- уменьшить удельный расход катализатора;
- уменьшить энергоемкость процесса;
- уменьшить текущие затраты на обработку очищаемых сред.The use of the proposed method for the oxidation of sulfur and organic compounds in industrial practice for wastewater treatment, regeneration of absorption solutions (used in the treatment of gases from sulfur and organic compounds), etc. allows you to get the following advantages compared to existing methods:
- eliminate the use of a homogeneous catalyst;
- reduce the time of oxidation of wastewater or reduce the temperature and / or pressure at which the process is carried out;
- and therefore, reduce the size of the oxidation apparatus;
- reduce specific air consumption;
- reduce the specific consumption of the catalyst;
- reduce the energy intensity of the process;
- reduce current costs for the treatment of cleaned media.

Предлагаемый способ отличается простотой аппаратурного оформления, не требует использования сложного оборудования, при его реализации возможно использование резервного колонно-емкостного оборудования, имеющегося на предприятии. The proposed method is notable for the simplicity of hardware design, does not require the use of sophisticated equipment; when it is implemented, it is possible to use reserve column-capacitive equipment available at the enterprise.

Таким образом, предлагаемый способ окисления сернистых соединений в растворах, который осуществляется в присутствии гетерогенных катализаторов на полимерном или носителе - глине, обеспечивает наибольшую эффективность окисления по всем сернистым соединениям - сероводороду, меркаптанам, сульфитам, и сумме органических соединений из всех известных аналогичных способов очистки. Thus, the proposed method for the oxidation of sulfur compounds in solutions, which is carried out in the presence of heterogeneous catalysts on a polymer or clay carrier, provides the greatest oxidation efficiency for all sulfur compounds - hydrogen sulfide, mercaptans, sulfites, and the sum of organic compounds from all known similar purification methods.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент 2053016 РФ. МПК⁵, В 01 J 23/34, 23/70, 23/72. Катализатор окисления сернистых соединений.SOURCES OF INFORMATION
1. Patent 2053016 of the Russian Federation. IPC ⁵ , B 01 J 23/34, 23/70, 23/72. Catalyst for the oxidation of sulfur compounds.

2. Патент РФ 2089287. МПК⁶, В 01 J 23/78, 23/86, В 01 D 53/78//(В 01 J 23/86, 101:64). Катализатор окисления сернистых соединений.2. RF patent 2089287. IPC ⁶ , 01 J 23/78, 23/86, 01 D 53/78 // (01 J 23/86, 101: 64). Catalyst for the oxidation of sulfur compounds.

3. Патент 1623012 РФ. Способ окисления сернистых соединений в растворах. МПК⁶, В 01 J 31/18, С 02 F 1/74.3. Patent 1623012 of the Russian Federation. The method of oxidation of sulfur compounds in solutions. IPC ⁶ , B 01 J 31/18, C 02 F 1/74.

4. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных и сточных вод. - М.: Химия, 1974, - с. 115. 4. Lurie Yu.Yu., Rybnikova A.I. Chemical analysis of industrial and waste water. - M.: Chemistry, 1974, - p. 115.

Claims (3)

1. Способ окисления сернистых и органических соединений в растворах, включающий обработку раствора воздухом в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве активного компонента оксиды и/или гидрооксиды металлов переменной валентности и, дополнительно, модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и/или гетерополикислоты, на полимерном носителе, при следующем содержании компонентов катализатора, мас.%:1. The method of oxidation of sulfur and organic compounds in solutions, comprising treating the solution with air in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that the catalyst contains oxides and / or hydroxides of metals of variable valence as an active component and, in addition, a modifying additive, which is used as organic base and / or heteropoly acid, on a polymer carrier, with the following content of catalyst components, wt.%: Активный компонент 15 - 50Active ingredient 15 - 50 Модифицирующая добавка 0,5 - 20Modifying additive 0.5 - 20 Носитель ОстальноеMedia Else 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного носителя используют полиэтилен или полипропилен.2. The method according to claim 1, characterized in that polyethylene or polypropylene is used as the polymer carrier. 3. Способ окисления сернистых и органических соединений в растворах, включающий обработку раствора воздухом в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве активного компонента одно или несколько соединений металлов переменной валентности, дополнительно содержит плавень – кремнесодержащее соединение, а также модифицирующую добавку – углеродсодержащий материал, на носителе - глине, при следующем содержании компонентов катализатора, мас.%:3. The method of oxidation of sulfur and organic compounds in solutions, comprising treating the solution with air in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that the catalyst contains one or more compounds of metals of variable valency as an active component, further comprises melt - a silicon-containing compound, as well as a modifying additive - carbon-containing material, on a carrier - clay, with the following content of catalyst components, wt.%: Активный компонент 15 - 50Active ingredient 15 - 50 Модифицирующая добавка 0,5 - 20Modifying additive 0.5 - 20 Плавень 50 - 10Fluff 50 - 10 Носитель ОстальноеMedia Else

Images