RU2222065C2 - Polymer composition - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering. SUBSTANCE: invention is related specifically to polymer composition containing at least on basically nonconductive polymer and at least one current-conductive filling gent in the form of granules. Granules have size under 1.0 mm and more, preferably between 0,04 and 0.2 mm with volumetric ratio of conductor to polymer amounting from 3:1 to 15: 1. EFFECT: possibility to control load of positive temperature coefficient and capability to transmit substantial electric current. 21 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей тонко измельченный электрический проводник, особенно к такой композиции в полезной физической форме.Technical field
The present invention relates to a polymer composition containing finely ground electrical conductor, especially to such a composition in useful physical form.

Уровень техники
Такую композицию предлагалось использовать в устройствах, регулирующих или переключающих электрический ток, для исключения или ограничения недостатков, таких как возникновение переходных процессов или искр, сопровождающих работу обычных механических переключателей.State of the art
Such a composition was proposed to be used in devices that regulate or switch electric current to eliminate or limit drawbacks, such as the occurrence of transients or sparks that accompany the operation of conventional mechanical switches.

В частности, в находящейся на одновременном рассмотрении заявке PCT/GB98/00206 от 23 января 1998 г. и опубликованной затем под серийным номером WO 98/33193 раскрыта такая композиция и переключатели на ее основе. В этой заявке впервые описана гранулированная композиция, содержащая полимер и проводящий наполнитель. Настоящая заявка относится к полимерной композиции в такой форме и к ее дальнейшим усовершенствованиям. In particular, pending application PCT / GB98 / 00206 of January 23, 1998 and then published under serial number WO 98/33193 discloses such a composition and switches based thereon. This application describes for the first time a granular composition comprising a polymer and a conductive filler. The present application relates to a polymer composition in this form and to its further improvements.

В публикации DE-A-4315382, которая соответствует US-A-5589222, раскрыты текучие гидрофобные гранулы, содержащие гидрофильный неорганический порошок и от 0,03 до 15% вес./вес. гидрофобного органического полисилоксана, а также способ их получения путем смешения порошка в грануляторе с водной эмульсией органического полисилоксана и сушки получаемого продукта при повышенной температуре. Среди перечисленных порошков есть металлы и сплавы. Гранулы, однако, предназначены для применения при эмалировании; в описании отсутствуют указания, что они могли бы образовывать часть электрического контура или что они могли бы быть электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими, когда они подвергаются механической деформации или воздействию электростатического поля. The publication DE-A-4315382, which corresponds to US-A-5589222, discloses flowing hydrophobic granules containing a hydrophilic inorganic powder and from 0.03 to 15% wt./weight. hydrophobic organic polysiloxane, as well as a method for their preparation by mixing the powder in a granulator with an aqueous emulsion of organic polysiloxane and drying the resulting product at elevated temperature. Among the listed powders are metals and alloys. Granules, however, are intended for use in enameling; there is no indication in the description that they could form part of the electrical circuit or that they could be electrically insulating at rest, but conductive when they are subjected to mechanical deformation or exposure to an electrostatic field.

Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает композит электрического проводника, содержащий гранулы, каждая из которых содержит один или большее количество электрически непроводящих полимеров и частицы одного или большего количества электрически проводящих наполнителей, выбранных из металлов, сплавов металлов и оксидов указанных металлов и сплавов, отличающийся тем, что частицы электрически проводящего наполнителя имеют дендритную, волокнистую или остроконечную структуру, за счет чего указанные гранулы являются электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими под воздействием механической деформации или электростатического заряда.SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention provides a composite electrical conductor containing granules, each of which contains one or more electrically non-conductive polymers and particles of one or more electrically conductive fillers selected from metals, metal alloys and oxides of these metals and alloys, characterized in that the particles are electrically conductive filler have a dendritic, fibrous or peaked structure, due to which these granules are electrically insulating as and rest, but conducting under the influence of mechanical deformation or electrostatic charge.

Гранулы обычно имеют размер в интервале от 0,04 до 0,2 мм. Таким образом, более мелкие гранулы представляют собой порошки. Указанные интервалы основаны на измерении большего диаметра гранул, если они не имеют правильной сферической формы. Для удовлетворения требований потребителя гранулы могут иметь распределение по размерам, например, близкое к распределению по закону Пуассона, или могут быть просеяны для достижения асимметричного распределения или узкого распределения (например, самые большие гранулы не более чем в два раза больше самых мелких гранул), или фракционированы так, что мелкие гранулы заполняют объем между более крупными гранулами. Granules typically have a size in the range of 0.04 to 0.2 mm. Thus, smaller granules are powders. The indicated intervals are based on measuring the larger diameter of the granules if they do not have the correct spherical shape. To meet consumer requirements, the granules may have a size distribution, for example, close to that of the Poisson law, or may be sieved to achieve an asymmetric distribution or narrow distribution (for example, the largest granules are no more than two times the smallest granules), or fractionated so that small granules fill the volume between larger granules.

Внутри гранул объемное соотношение проводник: полимер (занятый объем насыпного материала: объем твердого носителя без пустот) предпочтительно составляет 3:1. Для соотношения проводящей среды к полимеру требуются небольшие изменения для учета различий в относительных поверхностных натяжениях полимера различных типов и сортов и разных поверхностных энергий различных проводящих оксидов и других присутствующих твердых материалов. Изменения в этом соотношении оказывают влияние на характеристики заряда, связанные с пьезоэффектом, общий интервал сопротивления, восстановление гистерезиса и чувствительность гранул к давлению (прижиму). Inside the granules, the volume ratio of conductor: polymer (occupied volume of bulk material: volume of solid carrier without voids) is preferably 3: 1. The ratio of the conductive medium to the polymer requires small changes to take into account differences in the relative surface tensions of the polymer of various types and grades and different surface energies of the various conductive oxides and other solid materials present. Changes in this ratio affect the charge characteristics associated with the piezoelectric effect, the total resistance interval, the restoration of hysteresis, and the sensitivity of the granules to pressure (pressure).

Обычно проводящий материал может представлять собой один или несколько проводящих или полупроводящих металлов, сплавов металлов и оксидов указанных металлов и сплавов. Таким образом, проводящий материал предпочтительно выбирается из порошкообразных форм металлических элементов или их электропроводящих сплавов, или восстановленных оксидов как по отдельности, так и вместе. Более конкретно он представляет собой один или несколько элементов из числа титана, тантала, циркония, ванадия, ниобия, гафния, алюминия, кремния, олова, хрома, молибдена, вольфрама, свинца, марганца, бериллия, железа, кобальта, никеля, платины, палладия, осмия, иридия, рения, технеция, родия, рутения, золота, серебра, кадмия, меди, цинка, германия, мышьяка, сурьмы, висмута, бора, скандия и металлов групп лантанидов и актинидов. Проводящий наполнитель может быть основным элементом в неокисленном состоянии; или он может представлять собой слой на несущем ядре из порошка, гранул, волокон или других определенных форм. Оксиды могут представлять собой смеси, состоящие из спеченных порошков оксисоединения. Сплав может представлять собой, например, диборид титана. Typically, the conductive material may be one or more conductive or semi-conductive metals, metal alloys and oxides of said metals and alloys. Thus, the conductive material is preferably selected from the powdered forms of metal elements or their electrically conductive alloys, or reduced oxides, both individually and together. More specifically, it is one or more of titanium, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, hafnium, aluminum, silicon, tin, chromium, molybdenum, tungsten, lead, manganese, beryllium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium , osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gold, silver, cadmium, copper, zinc, germanium, arsenic, antimony, bismuth, boron, scandium and metals of the lanthanide and actinide groups. The conductive filler may be the main element in an unoxidized state; or it may be a layer on a carrier core of powder, granules, fibers or other specific forms. The oxides may be mixtures consisting of sintered oxo compound powders. The alloy may be, for example, titanium diboride.

Микроструктура частиц проводника имеет большое значение. То есть дендритные (древовидные), волокнистые и имеющие остроконечные выступы формы проводящих материалов, как показано, обеспечивают формирование особенно чувствительных гранул, когда их покрывают полимером, таким как силикон. Обычно поверхность частиц проводника делается шероховатой с помощью более мелких и образующих остроконечные выступы порошков, обеспечивающих получение более чувствительных гранул. Предпочтительно частицы содержат металл, обладающий, по меньшей мере, одной их следующих характеристик:
(1) поверхностная структура с остроконечными выступами и/или дендритная структура;
(2) волокнистая структура с трехмерной цепеподобной сеткой шариков с остроконечными выступами, причем в поперечном сечении цепочки имеют в среднем 2,5-3,5 мкм и по возможности длину более чем 15-20 мкм.The microstructure of the particles of the conductor is of great importance. That is, dendritic (tree-like), fibrous and having pointed protrusions in the form of conductive materials, as shown, provide the formation of particularly sensitive granules when they are coated with a polymer, such as silicone. Typically, the surface of the conductor particles is roughened with the help of smaller and more pointed peaks of powders, which provide more sensitive granules. Preferably, the particles comprise a metal having at least one of the following characteristics:
(1) a surface structure with peaked protrusions and / or a dendritic structure;
(2) a fibrous structure with a three-dimensional chain-like network of balls with pointed protrusions, and in the cross section of the chain they have an average of 2.5-3.5 microns and, if possible, a length of more than 15-20 microns.

Обычно частицы проводника имеют эти характеристики до смешения с полимером, и смешение регулируется так, чтобы по существу сохранить их. Typically, conductor particles have these characteristics before mixing with the polymer, and mixing is controlled so as to substantially preserve them.

Как описано ниже, предпочтительные частицы проводника содержат металлический никель, полученный из карбонильного соединения. Другим примером является дендритная медь. As described below, preferred conductor particles comprise metallic nickel derived from a carbonyl compound. Another example is dendritic copper.

Полимерная составляющая гранул может быть выбрана из широкого спектра материалов при одном только ограничении, что полимер или его прекурсор должны быть доступны в достаточно подвижной форме для обеспечения возможности введения частиц проводника. В крайнем случае он может представлять собой полностью или частично отвержденную смолу, такую как формальдегидный конденсат, эпоксидная смола, малеинимидная смола или трехмерная олефиновая смола. Полимеры, обладающие эластичностью, такие как линейные термопласты, находят более общее применение. Весьма подходящей полимерной составляющей является эластомер. Так как эластомеры являются предпочтительными в некоторых композитах, содержащих гранулы, они будут дополнительно описаны ниже. The polymer component of the granules can be selected from a wide range of materials with only one limitation that the polymer or its precursor must be available in a sufficiently mobile form to allow the introduction of conductor particles. In the extreme case, it can be a fully or partially cured resin, such as formaldehyde condensate, epoxy resin, maleimide resin or three-dimensional olefin resin. Polymers with elasticity, such as linear thermoplastics, find more general application. A very suitable polymer component is an elastomer. Since elastomers are preferred in some composites containing granules, they will be further described below.

Изобретение предлагает способ изготовления гранул путем смешения частиц проводника с полимером в жидкой форме в условиях гранулообразования. Жидкая форма полимера может представлять собой, например, прекурсор, подвергаемый полимеризации или поперечной сшивке на стадии гранулообразования или позднее. Жидкая форма означает наличие текучести, достаточной для смешивания с частицами проводника. Полимер может быть очень вязким. Для модификации вязкости полимера в качестве вспомогательной добавки для смешения может присутствовать жидкость. Она может быть добавлена, например, путем предварительного смешения с полимером или с порошком проводника. Конечно, жидкость должна быть химически инертна по отношению к проводнику и полимеру. Предпочтительно она является летучей, то есть имеет температуру кипения при атмосферном давлении ниже 120^oС для того, чтобы облегчить ее удаление в процессе смешения или после смешения. Для этих целей очень хорошо подходят углеводороды, такие как нефтяные дистилляты. Перед смешением или в процессе смешения может быть добавлен гидрофобилизирующий агент. Полагают, что он действует путем замещения поглощаемой воды с поверхности смешиваемых компонентов, например частиц проводника, твердых вспомогательных добавок, которые описаны ниже, особенно коллоидальной двуокиси кремния, и возможно вновь открывающегося полимера и вновь образованных гранул. Агент может также действовать как смазывающее вещество, уменьшающее трение у поверхностей смесителя. Так как он выполняет свою функцию путем образования очень тонких мономолекулярных слоев, используемое количество очень невелико и составляет, например, 10-1000 м.д. (вес/вес) из расчета на смесь. Примерами таких агентов являются жидкие углеводороды, содержащие группы, способствующие хемосорбции на металлах, и фторуглероды.The invention provides a method for the manufacture of granules by mixing the particles of a conductor with a polymer in liquid form under granular conditions. The liquid form of the polymer may be, for example, a precursor to be polymerized or crosslinked at the granulation stage or later. Liquid form means sufficient fluidity to mix with the particles of the conductor. The polymer can be very viscous. To modify the viscosity of the polymer, a liquid may be present as an auxiliary additive for mixing. It can be added, for example, by pre-mixing with a polymer or with a conductor powder. Of course, the liquid must be chemically inert with respect to the conductor and the polymer. Preferably, it is volatile, that is, it has a boiling point at atmospheric pressure below 120 ^{° C.} in order to facilitate its removal during mixing or after mixing. Hydrocarbons such as petroleum distillates are very well suited for these purposes. Before mixing or during the mixing process, a hydrophobilizing agent may be added. It is believed that it acts by replacing absorbed water from the surface of the components to be mixed, for example, conductor particles, solid auxiliary additives, which are described below, especially colloidal silicon dioxide, and possibly re-opening polymer and newly formed granules. The agent can also act as a lubricant that reduces friction at the surfaces of the mixer. Since it performs its function by the formation of very thin monomolecular layers, the amount used is very small and amounts, for example, 10-1000 ppm. (weight / weight) based on the mixture. Examples of such agents are liquid hydrocarbons containing groups that promote chemisorption on metals, and fluorocarbons.

Гранулы готовят путем нанесения на проводящие частицы слоя полимера в режиме контролируемого смешения, который сообщает усилие компонентам смеси, достаточное только для того, чтобы обеспечить процесс нанесения покрытия и исключить дополнительное усилие, которое, как установлено, оказывает разрушающее действие на электрические свойства конечной полимерной композиции. Соотношение между наполнителем, связующим веществом, энергией смешения, временем, скоростью сдвига, температурой и давлением определяет распределение частиц по размерам и электромеханические свойства получающихся гранул. По-видимому, частицы проводника действуют как ядра в процессе образования гранул. Такое смешение предпочтительно при низком уровне сдвигающего усилия так, чтобы частицы проводника оставались структурно неповрежденными. Предпочтительно могут быть использованы чашечный гранулятор, глиномялка, коаксиальный цилиндрический смеситель (ротационная абляция). На стадии образования гранул, как оказывается, общее сдвигающее усилие может быть того же порядка, что и при производстве объемной композиции, но прикладываемое при большей интенсивности за более короткое время. Granules are prepared by applying a polymer layer to the conductive particles in a controlled mixing mode, which imparts a force to the components of the mixture, sufficient only to ensure the coating process and to eliminate the additional force, which, as it is established, has a destructive effect on the electrical properties of the final polymer composition. The ratio between the filler, the binder, the mixing energy, time, shear rate, temperature and pressure determines the particle size distribution and the electromechanical properties of the resulting granules. Apparently, conductor particles act as nuclei in the process of granule formation. Such mixing is preferably at a low level of shear so that the conductor particles remain structurally intact. Preferably, a cup granulator, a clay grinder, a coaxial cylindrical mixer (rotational ablation) can be used. At the stage of granule formation, as it turns out, the total shear force can be of the same order as in the production of the bulk composition, but applied at a higher intensity in a shorter time.

Образование гранул предпочтительно сопровождается некоторой поперечной сшивкой полимера. Рецептуру полимера выбирают, а условия смешения регулируют так, чтобы разрыв смеси на гранулы был синхронизирован с поперечной сшивкой полимера, достаточной для достижения нелипкого состояния. Это особенно удобно при использовании силикона, отвержденного (вулканизированного) при комнатной температуре (RTV-силикон). При необходимости процесс можно регулировать для получения прекурсора гранул, в которых полимер может быть подвергнут дополнительной поперечной сшивке для улучшения эластомерных свойств. Использование силикона, отвержденного при высокой температуре (HTV-силикон), предоставляет больше возможностей для изготовления таких прекурсоров. Очень подходящим силиконом является силикон, подвергнутый высокой усадке, например, путем 10-20%-ной поперечной сшивке. Это позволяет получить относительно высокое объемное отношение проводника к полимеру в гранулах без неудобного высокого отношения вначале смешения. The formation of granules is preferably accompanied by some cross-linking of the polymer. The polymer formulation is selected, and the mixing conditions are adjusted so that the break of the mixture into granules is synchronized with cross-linking of the polymer, sufficient to achieve a non-sticky state. This is especially convenient when using silicone, cured (vulcanized) at room temperature (RTV-silicone). If necessary, the process can be adjusted to obtain a precursor of granules, in which the polymer can be subjected to additional cross-linking to improve elastomeric properties. The use of high temperature cured silicone (HTV silicone) provides more opportunities for the manufacture of such precursors. A very suitable silicone is silicone that has undergone high shrinkage, for example, by 10-20% crosslinking. This allows you to get a relatively high volume ratio of the conductor to the polymer in the granules without an uncomfortable high ratio at the beginning of mixing.

Если повышается содержание силикона в смеси, чувствительность падает и растет агломерация. Если требуется высокое содержание силикона, то силикон может быть нанесен на предварительно полученные гранулы с низким содержанием силикона. При ротационной абляции зазор, определяющий положение пестика относительно ступки, и давление, прикладываемое к пестику, регулируются механически для достижения необходимых условий. Это давление влияет на время, требуемое для достижения гранулированного состояния, и имеет значение для толщины покрытия, окончательного размера гранул и степени агломерации между отдельными гранулами. Слишком большое давление приводит к разрушающим сдвигающим усилиям. If the silicone content in the mixture rises, the sensitivity decreases and agglomeration increases. If a high silicone content is required, then the silicone can be applied to the preformed granules with a low silicone content. During rotational ablation, the gap determining the position of the pestle relative to the mortar and the pressure applied to the pestle are mechanically adjusted to achieve the necessary conditions. This pressure affects the time required to reach the granular state and is important for the coating thickness, final granule size and degree of agglomeration between the individual granules. Too much pressure leads to destructive shear forces.

Получаемые гранулы могут быть измельчены до желаемого размера. Они также могут быть отсортированы для отделения, если необходимо, агломератов различного размера. Гранулы различного размера проявляют разную чувствительность; гранулы различного размера могут быть разделены и снова смешаны в различных пропорциях для изменения конечной чувствительности композита гранул. Также найдено возможным комбинирование различных проводящих материалов, проводящих, полупроводящих и непроводящих порошков, до гранулообразования в процессе агломерации/нанесения покрытия для получения требуемой проводимости и других электрических и механических свойств конечной гранулированной формы. The resulting granules can be crushed to the desired size. They can also be sorted to separate, if necessary, agglomerates of various sizes. Granules of various sizes exhibit different sensitivity; granules of various sizes can be separated and mixed again in various proportions to change the final sensitivity of the granule composite. It has also been found possible to combine various conductive materials, conductive, semi-conductive and non-conductive powders, prior to granulation during the agglomeration / coating process to obtain the desired conductivity and other electrical and mechanical properties of the final granular form.

Изобретение также предлагает композит, содержащий гранулы. Обычно гранулы могут быть использованы путем помещения их в устройство, которое ограничивает периферийное перемещение, но допускает ввод электрического или механического давления для его активации. Они могут быть смешаны с другими блочными или вспененными полимерами или нанесены на них с образованием твердых, полуэластичных или эластичных композитных структур. Для одного типа структуры гранулы могут быть экструдированы или спрессованы в полотно, пеллеты или волокна, или могут быть отлиты в формах. В процессе придания формы они могут быть измельчены или превращены в порошок криогенным способом. Энергия, сообщенная в процессе смешения и формования полимерной композиции в неотвержденном состоянии, может, однако, влиять на физические и электрические свойства композита. The invention also provides a composite containing granules. Typically, the granules can be used by placing them in a device that restricts peripheral movement but allows the input of electrical or mechanical pressure to activate it. They can be mixed with other block or foamed polymers or applied to them to form solid, semi-elastic or elastic composite structures. For one type of structure, the granules can be extruded or pressed into a web, pellets or fibers, or can be molded in molds. In the process of shaping, they can be crushed or powdered in a cryogenic manner. The energy provided during the mixing and molding of the polymer composition in the uncured state can, however, affect the physical and electrical properties of the composite.

Для второго типа композита гранулы могут быть связаны с помощью поддерживающего средства. Это может быть волокно или полотно, например пленка из полимерного волокна, пластина или ткань, и они могут поддерживать гранулы на одной или обеих поверхностях. Полимерное полотно может уже содержать или поддерживать частицы проводника, как это описано в примере 7, находящейся на одновременном рассмотрении заявки. Полотно может содержать или может быть покрыто клеем для гранул. For the second type of composite, the granules can be bonded using a support agent. It can be a fiber or a web, for example a polymer fiber film, a plate or fabric, and they can support granules on one or both surfaces. The polymer web may already contain or support particles of the conductor, as described in example 7, which is under consideration at the same time. The canvas may contain or may be coated with glue for granules.

В другом способе получения такого композита прекурсор гранул (как описано выше) может находиться на поверхности или поверхностях несущего полимера, не подвергнутого поперечной сшивке, и может прочно прикрепляться к несущему полимеру при его поперечной сшивке. При этом на несущем полимере образуется слой, чувствительный к давлению, или электромагнитный экранирующий слой. In another method for producing such a composite, a granular precursor (as described above) may be on the surface or surfaces of a carrier polymer not subjected to cross-linking and may be firmly attached to the carrier polymer when it is cross-linked. In this case, a pressure sensitive layer or an electromagnetic shielding layer is formed on the carrier polymer.

В третьем типе композита гранулы связаны с трехмерной матрицей. Матрица может быть электронепроводящей, но может состоять, например, из полимера, содержащего диспергированные в нем частицы проводника, как это описано в находящейся на одновременном рассмотрении заявке или в ранее опубликованных документах. Возможно несколько вариантов этого типа композита, например:
(1) добавлены гранулы, отдельно проводящие или непроводящие или смешанные;
(2) материал матрицы, отличающийся от полимера гранул степенью поперечной сшивки;
(3) материал матрицы может входить в пространство между гранулами или может представлять собой только поддерживающую сумку.In the third type of composite, the granules are bonded to a three-dimensional matrix. The matrix may be electrically conductive, but may consist, for example, of a polymer containing conductor particles dispersed therein, as described in a pending application or in previously published documents. Several variants of this type of composite are possible, for example:
(1) granules added separately conductive or non-conductive or mixed;
(2) a matrix material that differs from the polymer of the granules in the degree of crosslinking;
(3) the matrix material can enter the space between the granules or can only be a support bag.

В конкретном примере третьего типа полимерная композиция может находиться в объемной форме, как описано в находящейся на одновременном рассмотрении заявке, или предпочтительно может быть введена в гранулированную форму следующим образом. In a specific example of the third type, the polymer composition may be in bulk form, as described in the pending application, or it may preferably be introduced into a granular form as follows.

В композитной структуре для генерирования, обнаружения и передачи электрических сигналов внутренняя связанность обеспечивается в форме интегрированного электропроводящего элемента, например, слоя, такого как металлическая пленка или полотно, в особенности полностью металлизированная ткань, обычно на основе сложного полиэфира. Ткань повышает тактильную чувствительность (увеличение падения сопротивления относительно нагрузки по массе) проводящей полимерной композиции за счет обеспечения жесткой волокнистой наковальни для эластомерного смещения и обеспечивает электронный мостик между зонами низкого сопротивления в пределах композита. Полимерная композиция может быть связана с проводящим элементом или образована на проводящем элементе. In a composite structure for generating, detecting and transmitting electrical signals, internal connectivity is provided in the form of an integrated electrically conductive element, for example a layer, such as a metal film or web, in particular a fully metallized fabric, usually based on a polyester. The fabric increases the tactile sensitivity (increase in resistance drop relative to the mass load) of the conductive polymer composition by providing a stiff fiber anvil for elastomeric displacement and provides an electronic bridge between the low resistance zones within the composite. The polymer composition may be associated with a conductive element or formed on a conductive element.

Несмотря на то, что композит может быть простым устройством для переключения при его деформации, могут быть созданы более сложные электрические контуры на слое, например, металлизированной ткани. Покрытая металлом ткань обычно изготавливается нанесением металла на тканое полиэфирное полотно путем осаждения паров, напыления или аналогичными способами. Despite the fact that the composite can be a simple device for switching when it is deformed, more complex electrical circuits can be created on a layer of, for example, metallized fabric. Coated fabric is usually made by applying metal to a woven polyester fabric by vapor deposition, spraying, or similar methods.

Электрические контуры, аналогичные контурам, вытравленным на обычной печатной схеме, могут быть созданы путем нанесения временного защитного покрытия и травления предварительно металлизированной ткани или предпочтительно путем нанесения временного защитного покрытия на целевую ткань на этапе металлизации. Electrical circuits similar to those etched on a conventional printed circuit can be created by applying a temporary protective coating and etching a pre-metallized fabric, or preferably by applying a temporary protective coating to the target fabric in the metallization step.

В последнем примере металлическое покрытие будет только там, где это допускает защитное покрытие, и с помощью этого способа может быть получена проводящая контурная схема. In the last example, the metal coating will only be where the protective coating permits, and using this method a conductive circuit can be obtained.

Композиты, включающие контурную ткань, проявляют истинную гибкость, находятся в твердом состоянии и могут быть изготовлены максимально чувствительными к прикосновению или к другим рабочим усилиям. Они могут быть использованы для клавишного или аналогичного переключения и регулирования, могут осуществлять контроль нагрузки положительного температурного коэффициента или нагревательной способности и обладают способностью передавать значительный электрический ток. Composites, including contour fabric, show true flexibility, are in a solid state and can be made as sensitive as possible to touch or to other working forces. They can be used for key or similar switching and regulation, can control the load of a positive temperature coefficient or heating ability and have the ability to transmit significant electric current.

Какой бы тип композита не рассматривался, особенно полезный композит содержит гранулы и включает средства для ввода электрической и/или механической деформации для его активации. Следовательно, полотно или матрица должны содержать омический(е) проводник(и), электрически связывающие совокупности гранул. Whatever type of composite is considered, a particularly useful composite contains granules and includes means for introducing electrical and / or mechanical deformation to activate it. Therefore, the web or matrix must contain ohmic (e) conductor (s) electrically connecting the aggregate of granules.

Гранулы могут быть также использованы в качестве компонента других проводящих и электромагнитных экранирующих материалов или по отдельности или в сочетании с другими порошками или гранулами или другими непроводящими, полупроводящими или проводящими материалами. Granules can also be used as a component of other conductive and electromagnetic shielding materials, either individually or in combination with other powders or granules or other non-conductive, semi-conductive or conductive materials.

Покрытые гранулами поверхности могут быть особенно чувствительны к прикладываемому давлению с повышением чувствительности к давлению при увеличении поверхностной загрузки. Гранулы по своей сути и покрытые гранулами поверхности могут проявлять падение электрического сопротивления более 10¹² Ом при прикладываемом усилии в пределах от 0,01 до 6 Н/см².Pelletized surfaces can be particularly sensitive to applied pressure with increasing pressure sensitivity with increasing surface loading. Granules in their essence and surfaces coated with granules can exhibit a drop in electrical resistance of more than 10 ¹² Ohms with an applied force ranging from 0.01 to 6 N / cm ² .

Независимо от типа изготавливаемого композита, он предпочтительно содержит гидрофобилизирующий агент, как это описано выше, который присутствует при формировании совокупности гранул. Regardless of the type of composite being manufactured, it preferably contains a hydrophobizing agent, as described above, which is present in the formation of a plurality of granules.

Композиты, содержащие гранулы в виде пленки или гетерогенной смеси с другими полимерами и материалами, проявляют тенденцию к большей воспроизводимости, чувствительности и линейности изменения сопротивления, чем можно получить в случае объемных чувствительных к давлению полимерных композиций в соответствии с находящейся на одновременном рассмотрении заявкой. Подобно объемным композициям гранулы возвращаются в состояние, характеризуемое сопротивлением покоя, при снятии рабочего усилия. Composites containing granules in the form of a film or a heterogeneous mixture with other polymers and materials exhibit a tendency toward greater reproducibility, sensitivity and linearity of resistance changes than can be obtained in the case of bulk pressure-sensitive polymer compositions in accordance with the pending application. Like bulk compositions, the granules return to a state characterized by rest resistance when the working force is removed.

Для гранул и/или матриц (особенно проводящих) подходящей полимерной составляющей является эластомер, в особенности имеющий следующие общие свойства:
1) низкую поверхностную энергию, обычно в интервале 15-50 дин/см, но предпочтительно в интервале 22-30 дин/см;
2) поверхностную энергию смачивания для отвержденного эластомера выше, чем его неотвержденной жидкости;
3) низкую энергию вращения (близкую к нулю), обеспечивающую очень высокую эластичность;
4) высокую липкость при прижатии как к частицам наполнителя, так и электрическим контактам, к которым композит может быть прикреплен, то есть обладает высоким отношением вязкости к эластичным свойствам при промежутках времени, сравнимых со временем связывания (доли секунды);
5) хорошие свойства на трибоэлектрических системах в качестве носителя положительного заряда (или, наоборот, не будет нести отрицательного заряда на своей поверхности);
6) химически инертный, гасящий пламя и эффективный в качестве барьера для кислорода и доступа воздуха.For granules and / or matrices (especially conductive ones), a suitable polymer component is an elastomer, in particular having the following general properties:
1) low surface energy, usually in the range of 15-50 dyne / cm, but preferably in the range of 22-30 dyne / cm;
2) the surface wetting energy for the cured elastomer is higher than its uncured fluid;
3) low rotation energy (close to zero), providing a very high elasticity;
4) high tack when pressed against both filler particles and electrical contacts to which the composite can be attached, that is, it has a high ratio of viscosity to elastic properties at time intervals comparable to the binding time (fractions of a second);
5) good properties on triboelectric systems as a carrier of a positive charge (or, conversely, will not carry a negative charge on its surface);
6) chemically inert, extinguishing the flame and effective as a barrier to oxygen and air access.

Всем вышеперечисленным критериям соответствуют силиконовые эластомерные каучуки обычно, но не исключительно, на основе полидиметилсилоксана, полисиламина и полимеров со связанными силиконом главными цепочками с уходящими группами, структурирующими агентами и отверждающими системами на основе (см. таблицу в конце описания). All of the above criteria correspond to silicone elastomeric rubbers, usually, but not exclusively, based on polydimethylsiloxane, polysilamine and polymers with silicone bonded main chains with leaving groups, structuring agents and curing systems based on (see table at the end of the description).

Эластомер может представлять собой смеси, содержащие отвержденные эластомеры, выбираемые из группы, включающей один, два или более силиконовых компонента, один, два или более полигерманиевых соединения и полифосфазины и, по меньшей мере, один силиконовый агент. В таких полимерных смесях силиконовый компонент находится в избытке по отношению к другим полимерным компонентам. The elastomer may be a mixture containing cured elastomers selected from the group consisting of one, two or more silicone components, one, two or more polygermanium compounds and polyphosphazines and at least one silicone agent. In such polymer blends, the silicone component is in excess with respect to other polymer components.

Другие вспомогательные добавки включаются в силиконе для модификации физических и/или электрических свойств неотвержденной или отвержденной полимерной композиции. Такие добавки могут включать, по меньшей мере, один подходящий модификатор из группы, включающей: алкил- и гидроксиалкилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, полиакриламид, полиэтиленгликоль, поли(этиленоксид), поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмал и его модификации, карбонат кальция, коллоидальную двуокись кремния, силикагель и аналоги силикона, и, по меньшей мере, один аналог двуокиси кремния или модификатор аналога двуокиси кремния. Коллоидальная двуокись кремния представляет собой пример модификатора, который обычно используется в технологии эластомеров. В настоящем изобретении при соотношениях между 0,01-20 вес.% из расчета на конечную композицию она действует как наполнитель, усиливающий восстановление после деформации, то есть она увеличивает упругую деформацию полимерной композиции для ускорения возвращения композиции в состояние покоя после снятия любого приложенного усилия. Предпочтительный вариант силиконовой системы изготавливается из высокопрочного отвержденного при комнатной температуре (RTV) силиконового полимера с наполнением коллоидальной двуокисью кремния. В другом примере используют отвержденный при высокой температуре (HTV) силикон с наполнением коллоидальной двуокисью кремния для получения структуры для внедрения, полезной прочности, липкости при прижатии и долговечности и сшитый при повышенной температуре в присутствии пероксида или другого катализатора, который обычно, но не исключительно, может представлять собой 2,4-дихлор-дибензоилпероксид. Такие отвержденные при высокой температуре продукты могут храниться в течение длительного периода в неотвержденном состоянии до переработки в полотно, брусок, пену, волокно, прессованную форму или другие формы. Other auxiliary additives are included in silicone to modify the physical and / or electrical properties of the uncured or cured polymer composition. Such additives may include at least one suitable modifier from the group consisting of: alkyl and hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylamide, polyethylene glycol, poly (ethylene oxide), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, colloidal silicon dioxide, silica gel and silicone analogues, and at least one silicon dioxide analog or a silicon dioxide analog modifier. Colloidal silicon dioxide is an example of a modifier that is commonly used in elastomer technology. In the present invention, with ratios between 0.01-20 wt.% Based on the final composition, it acts as a filler that enhances recovery after deformation, that is, it increases the elastic deformation of the polymer composition to accelerate the return of the composition to a resting state after any applied force. A preferred embodiment of the silicone system is made of high strength room temperature cured (RTV) silicone polymer filled with colloidal silicon dioxide. Another example uses high temperature cured (HTV) silicone filled with colloidal silicon dioxide to provide an embeddable structure, useful strength, tack and pressure and crosslinking and crosslinked at elevated temperature in the presence of peroxide or other catalyst, which is usually, but not exclusively, may be 2,4-dichloro-dibenzoyl peroxide. Such high temperature cured products can be stored for a long period in the uncured state until processed into a sheet, bar, foam, fiber, extruded form or other form.

Другой находящий применение класс эластомеров представляет собой натуральные или синтетические углеводородные каучуки. Особенно для материала матрицы такой каучук может быть введен в форме латекса. Another useful class of elastomers is natural or synthetic hydrocarbon rubbers. Especially for the matrix material, such rubber can be introduced in the form of latex.

Получаемые композиты могут проявлять эффект заряда, обусловленного пьезоэффектом, и будут менять свое внутреннее электрическое сопротивление в ответ как на давление (прижатие), так и на деформирующие усилия. Рабочее сопротивление находится примерно в интервале от 10¹² до 10^-1 Ом, и композит имеет прекрасную токопроводящую способность; обычно образец композита толщиной 2 мм на теплоотводе может контролировать переменный или постоянный ток величиной 3 А/см². Начальное приложение давления или усилия к образцу композита с высоким сопротивлением приводит к генерированию электростатического заряда; увеличение давления или усилия понижает электрическое сопротивление композита. Композиты могут быть эластичными и могут снова восстанавливаться при снятии давления или усилия. После того как это произойдет, электрическое сопротивление будет увеличиваться до величины в состоянии покоя и будет возникать определенный электростатический заряд. Электростатический эффект может обеспечить цифровую индикацию переключения или создать источник напряжения. Изменение электрического сопротивления может обеспечить аналог приложения давления или усилия. С другой стороны, интервал сопротивлений может быть использован для обеспечения цифрового переключения, в особенности, но не обязательно, на верхней и нижней границах интервала. Чувствительные варианты композита, которые близки к проводимости, могут быть переведены в полностью проводящее состояние путем приложения электростатического заряда, который обычно генерируется пьезоэлектрическим искровым генератором и составляет более 0,5 кВ.The resulting composites can exhibit a charge effect due to the piezoelectric effect, and will change their internal electrical resistance in response to both pressure (pressure) and deforming forces. The operating resistance is in the range of about 10 ¹² to 10 ^-1 Ohms, and the composite has excellent conductivity; typically, a composite sample of 2 mm thickness on a heat sink can control an alternating or direct current of 3 A / cm ² . The initial application of pressure or force to a high-resistance composite sample results in the generation of an electrostatic charge; an increase in pressure or force lowers the electrical resistance of the composite. Composites can be flexible and can recover again by relieving pressure or force. After this happens, the electrical resistance will increase to a value at rest and a certain electrostatic charge will occur. The electrostatic effect can provide a digital indication of switching or create a voltage source. A change in electrical resistance can provide an analogue to the application of pressure or force. On the other hand, the resistance interval can be used to provide digital switching, in particular, but not necessarily, at the upper and lower boundaries of the interval. Sensitive variants of the composite, which are close to conductivity, can be converted to a fully conducting state by applying an electrostatic charge, which is usually generated by a piezoelectric spark generator and is more than 0.5 kV.

Композит может состоять из гранул, удерживаемых внутри матрицы. Внутри гранул находятся проводящие частицы при таком распределении по размерам, чтобы получить плотную упакованную структуру с заполнением промежуточными частицами. Пустоты, присутствующие в объеме порошка проводника, заполняются эластомером в процессе смешения, и частицы проводника располагаются в непосредственной близости в процессе отверждения. Для получения такой структурной конфигурации эластомер должен иметь низкую поверхностную энергию относительно порошкообразной фазы и поверхностную энергию неотвержденной жидкости меньше, чем поверхностная энергия отвержденного эластомера. Такие полимерные композиции будут содержать силиконы, полигерманиевые соединения и полифосфазины. В деформированном состоянии имеет место искажение, так что среднее расстояние между захваченными частицами уменьшается. Для частиц металла это соответствует увеличению электрической проводимости, для других типов частиц могут возникать другие эффекты (изменение ферромагнетизма, пьезоэлектричества, ионной проводимости и др.). The composite may consist of granules held within the matrix. Conductive particles are located inside the granules in such a size distribution as to obtain a dense packed structure filled with intermediate particles. The voids present in the volume of the conductor powder are filled with an elastomer during the mixing process, and the conductor particles are located in close proximity during the curing process. To obtain such a structural configuration, the elastomer must have a low surface energy relative to the powder phase and the surface energy of the uncured liquid is less than the surface energy of the cured elastomer. Such polymer compositions will contain silicones, polygermanium compounds and polyphosphazines. In the deformed state, distortion occurs, so that the average distance between trapped particles decreases. For metal particles, this corresponds to an increase in electrical conductivity, for other types of particles other effects may occur (a change in ferromagnetism, piezoelectricity, ionic conductivity, etc.).

Для композиций с наполнением металлом, при переходе от недеформированного в деформированное состояние объемная проводимость будет меняться от проводимости эластомера до проводимости захваченных частиц проводника. При некотором уровне искажения число треков незамкнутого контура от частицы к частице обеспечивает проводимость, близкую к проводимости, определяемой удельным сопротивлением объемного металла. Так как этот эффект, в конечном итоге, связан с искажением объемного композита и так как объемный материал является высокоэластичным и, следовательно, поглощающим энергию, низкая "металлическая" проводимость может быть достигнута только для тонких участков (менее чем 2 мм в горизонтальном измерении) композитного материала или при приложении большой внешней деформации или напряжения, или вращающего момента. При снятии внешнего усилия материал возвращается к своей первоначальной структуре, причем захваченные частицы удерживаются порознь в пределах эластичной изолирующей структуры. For compositions filled with metal, upon transition from an undeformed to a deformed state, the bulk conductivity will vary from the conductivity of the elastomer to the conductivity of trapped particles of the conductor. At a certain level of distortion, the number of tracks of the open loop from particle to particle provides conductivity close to the conductivity determined by the resistivity of the bulk metal. Since this effect is ultimately associated with the distortion of the bulk composite and since the bulk material is highly elastic and therefore energy absorbing, low “metallic” conductivity can be achieved only for thin sections (less than 2 mm in horizontal measurement) of the composite material or when a large external strain or stress or torque is applied. When the external force is removed, the material returns to its original structure, and the captured particles are held separately within the elastic insulating structure.

Неожиданным является то, что совокупность гранул проводит значительный электрический ток. Ток величиной до 30 А остоянной нагрузки проводится проводником размерами 2 х 2 см в сжатом состоянии. Это уникальное свойство может быть объяснено тем фактом, что в сжатом состоянии проводимость преимущественно реализуется через металлические мостики, описанные выше. Так, для объяснения проводимости материалы лучше всего описывать в терминах гетерогенной смеси, при которой изолирующий герметик доминирует в определении электрических свойств в состоянии покоя; и стремится к электрическим свойствам проводящих мостиков (имеющих локальное удельное сопротивление, стремящееся к удельному сопротивлению проводника обычно 1-1000 мкОм-см) в сжатом состоянии (обычно имея удельное сопротивление более чем 1 мОм-см). Электронная проводимость также ограничена проводящим наполнителем за счет неспособности герметика удерживать отрицательный "электронный" заряд (обычно герметик представляет собой носитель оптимального положительного трибоэлектрического заряда). Для фиксированной композиции статистическая вероятность образования мостика непосредственно связана с толщиной композита. Следовательно, как чувствительность к искажению, так и способность к передаче тока увеличиваются с уменьшением толщины, причем наименьшая толщина пленок ограничена распределением наполнителя по размерам. Для смесей, описанных ниже, распределение наполнителя по размерам обычно ограничивает толщину до значений >10-40 мкм. Unexpectedly, the aggregate of granules conducts a significant electric current. A current of up to 30 A constant load is conducted by a conductor measuring 2 x 2 cm in a compressed state. This unique property can be explained by the fact that in a compressed state, conductivity is predominantly realized through the metal bridges described above. So, to explain conductivity, materials are best described in terms of a heterogeneous mixture in which an insulating sealant dominates the determination of electrical properties at rest; and tends to the electrical properties of the conductive bridges (having local resistivity, tending to the conductivity of the conductor is usually 1-1000 μOhm-cm) in a compressed state (usually having a resistivity of more than 1 mOhm-cm). Electronic conductivity is also limited by the conductive filler due to the inability of the sealant to hold a negative "electronic" charge (usually the sealant is an optimal positive triboelectric charge carrier). For a fixed composition, the statistical probability of bridge formation is directly related to the thickness of the composite. Therefore, both the distortion sensitivity and the ability to transmit current increase with decreasing thickness, and the smallest film thickness is limited by the size distribution of the filler. For the mixtures described below, the size distribution of the filler typically limits the thickness to> 10-40 μm.

За счет введения частиц циркония (или других ионных проводящих материалов) в силиконовый эластомер, в гранулы и/или между гранулами, может быть изготовлен композит, обеспечивающий как проводимость электронов, так и в присутствии газообразного кислорода ионов кислорода. Путем регулирования деформации объемного материала (например, за счет введения в объемную композицию статических или внешним образом настраиваемых на резонанс "деформационных решеток") проводимость электронов и кислорода может быть реализована так, что она имеет место в различных плоскостях или в различных частях объемной структуры. Такие свойства могут представлять особый интерес при создании систем топливных элементов. Установлено также, что внутренний омический нагрев может влиять на внутреннюю структуру композита. Так, например, для композиций, содержащих никель в качестве проводящего материала-наполнителя, отвержденный при комнатной температуре силиконовый герметик и в качестве скелетного модификатора коллоидальную двуокись кремния, найдено, что дифференциальное расширение герметика относительно проводника происходит в таком соотношении (обычно герметик расширяется в 40 раз быстрее, чем проводник), что при пропускании высокого тока, достаточного для возникновения омического нагрева, дифференциальное расширение меняет деформацию/напряжение в зависимости перехода сопротивления. Этот эффект может быть вызван при низких дифференциальных температурах (обычно менее чем 100^oС). Этот эффект (вызывающий положительный температурный коэффициент сопротивления (ПТКС) в фазе композита) может удобным образом использоваться для регулирования электрического тока. Начало ПТКС можно регулировать путем повышения или понижения механического давления на полимерную композицию. С другой стороны, для композитов, которые имеют низкое электрическое сопротивление (обычно <100 Ом) в состоянии покоя, омический нагрев переключается за счет эффекта ПТКС между проводящим и изолирующим состояниями композиции, которая находится под действием небольшого сжимающего усилия или без него. Этот эффект дает возможность использовать эти полимерные композиции в качестве переключателей или плавких предохранителей, которые резко переходят в состояние с высоким сопротивлением в ответ на избыточный ток и которые благодаря их эластомерной природе будут возвращаться в проводящее состояние без снятия мощности, когда протекающий ток возвращается к установленному значению. Этот эффект ПТКС может быть также использован в саморегулирующихся нагревательных элементах, где уровни нагрева могут быть установлены прикладываемым механическим давлением для поддержания полимерной композиции вблизи ее точки ПТКС при требуемой температуре. Полимерная композиция будет сохранять относительно устойчивую температуру за счет циклического перехода в фазу ПТКС и из нее. Композиция имеет широкий температурный допуск и хорошую теплопроводность.By introducing zirconium particles (or other ionic conductive materials) into a silicone elastomer, into granules and / or between granules, a composite can be made that provides both electron conductivity and the presence of gaseous oxygen, oxygen ions. By controlling the deformation of the bulk material (for example, by introducing static or externally tunable "strain gratings" into the bulk composition), the conductivity of electrons and oxygen can be realized so that it occurs in different planes or in different parts of the bulk structure. Such properties may be of particular interest in the design of fuel cell systems. It was also established that internal ohmic heating can affect the internal structure of the composite. So, for example, for compositions containing nickel as a conductive filler material, room temperature cured silicone sealant and colloidal silicon dioxide as a skeletal modifier, it was found that the differential expansion of the sealant relative to the conductor occurs in this ratio (usually the sealant expands 40 times faster than the conductor), that when passing a high current sufficient for ohmic heating to occur, the differential expansion changes the strain / stress in dependencies of the transition resistance. This effect can be caused at low differential temperatures (usually less than 100 ^o C). This effect (causing a positive temperature coefficient of resistance (PTCS) in the composite phase) can be conveniently used to control the electric current. The onset of PTX can be controlled by increasing or decreasing the mechanical pressure on the polymer composition. On the other hand, for composites that have low electrical resistance (usually <100 Ohms) at rest, ohmic heating switches due to the PTC effect between the conducting and insulating states of the composition, which is under the influence of a small compressive force or without it. This effect makes it possible to use these polymer compositions as switches or fuses that change sharply into a state with high resistance in response to excess current and which due to their elastomeric nature will return to the conducting state without removing power when the flowing current returns to the set value . This PTC effect can also be used in self-regulating heating elements, where the heating levels can be set by applying mechanical pressure to maintain the polymer composition near its PTC point at the required temperature. The polymer composition will maintain a relatively stable temperature due to the cyclic transition to and from the PTC phase. The composition has a wide temperature tolerance and good thermal conductivity.

Никелевый порошок, используемый в изобретении, представляет собой INCO Type 287, который имеет следующие свойства: шарики с поперечным сечением в среднем 2,5-3,5 мкм; длина цепочек может быть более чем 15-20 мкм. Он представляет собой волокнистый порошок с трехмерной цепеподобной пространственной структурой из шариков с остроконечными выступами, имеющих значительную площадь поверхности. В соответствии с этой структурой объемная плотность составляет 0,75-0,95 г/см².The nickel powder used in the invention is INCO Type 287, which has the following properties: balls with a cross section of an average of 2.5-3.5 microns; chain lengths may be more than 15-20 microns. It is a fibrous powder with a three-dimensional chain-like spatial structure of balls with pointed protrusions having a significant surface area. In accordance with this structure, the bulk density is 0.75-0.95 g / cm ² .

Размеры всех частиц по существу находятся ниже значения 100 мкм, причем предпочтительно, по меньшей мере, 75% вес/вес находится в интервале от 4,7 до 53 мкм. The sizes of all particles are substantially below 100 μm, with preferably at least 75% w / w being in the range of 4.7 to 53 μm.

В конкретном примере распределение частиц по размерам (в микронах и по весу) следующее (в округленных %): 2,4 - 3%, 3,4 - 5%, 4,7 - 7%, 6,7 - 10%, 9,4 - 11%, 13,5 - 12%, 19 - 15%, 26,5 - 15%, 37,5 - 11%, 53 - 8%, 75-4%, 107 - менее 1%. In a specific example, the particle size distribution (in microns and weight) is as follows (in rounded%): 2.4 - 3%, 3.4 - 5%, 4.7 - 7%, 6.7 - 10%, 9 , 4 - 11%, 13.5 - 12%, 19 - 15%, 26.5 - 15%, 37.5 - 11%, 53 - 8%, 75-4%, 107 - less than 1%.

Другие порошки никеля, также полученные с помощью карбонильного способа и применимые в изобретении, представляют собой:
Тип 123: объемная плотность 1,6-2,6 г/см²; равноосная форма; неровная поверхность с заостренными выступами;
96% - менее 100 мкм.Other nickel powders also obtained by the carbonyl process and useful in the invention are:
Type 123: bulk density 1.6-2.6 g / cm ² ; equiaxed form; uneven surface with pointed protrusions;
96% - less than 100 microns.

Тип 210: кажущаяся плотность менее чем 0,5 г/см²; волокнистый порошок со средним размером частиц 0,5-1,0 мкм.Type 210: apparent density less than 0.5 g / cm ² ; fibrous powder with an average particle size of 0.5-1.0 microns.

Тип 255: объемная плотность 0,5-0,65 г/см²; волокнистый порошок с трехмерной цепеподобной пространственной структурой из шариков с очень острыми выступами с поперечным сечением 2-3 мкм;
длина цепи 20-25 мкм;
91% - менее 100 мкм.Type 255: bulk density 0.5-0.65 g / cm ² ; fibrous powder with a three-dimensional chain-like spatial structure of balls with very sharp protrusions with a cross section of 2-3 microns;
chain length 20-25 microns;
91% - less than 100 microns.

Приведенные выше данные процитированы по торговой литературе INCO Speciality Powder Products London GB - SW1H OXB. The above data are cited from the trade literature INCO Specialty Powder Products London GB - SW1H OXB.

Обычно частицы проводника имеют объемную плотность менее чем одна треть от их плотности в твердом состоянии. Typically, conductor particles have a bulk density of less than one third of their solid density.

Композиция может быть успешно использована в сочетании с анодной или катодной конструкцией электрохимического элемента на основе лития, марганца, никеля, кобальта, цинка, ртути, серебра или другого химического аккумулятора, в том числе органического. Любой или оба электрода могут быть получены обменом или покрытием полимерной композицией для получения следующих преимуществ:
(1) элемент мог бы включать свой интегральный (встроенный) прижимной переключатель, который, например, мог бы работать за счет давления, обычно используемого для удержания элемента на месте в аккумуляторной ячейке. С помощью этого средства саморазряд или закорачивание элемента могло бы быть уменьшено или исключено, пока элемент находится в недеформированном состоянии при хранении;
(2) интегральный прижимной переключатель мог бы упростить конструкцию контура и обеспечить новые применения за счет исключения необходимости во внешних переключателях;
(3) так как полимерная композиция может быть изготовлена без металла, можно создать полностью пластиковый электрохимический элемент.The composition can be successfully used in combination with the anode or cathode design of an electrochemical cell based on lithium, manganese, nickel, cobalt, zinc, mercury, silver, or another chemical battery, including an organic one. Either or both of the electrodes can be obtained by exchange or coating with a polymer composition to obtain the following advantages:
(1) the cell could include its integral (built-in) pressure switch, which, for example, could operate due to the pressure typically used to hold the cell in place in the battery cell. With this tool, self-discharge or shorting of an element could be reduced or eliminated while the element is in an undeformed state during storage;
(2) an integral pressure switch could simplify the circuit design and provide new applications by eliminating the need for external switches;
(3) since the polymer composition can be made without metal, an all-plastic electrochemical cell can be created.

Полимерная композиция, чувствительная к давлению, может быть также использована без непосредственного вмешательства в химию элемента, путем размещения композиции на внешних оболочках или на нереагирующих поверхностях электродов. Переключение полимерной композиции может быть инициировано внешне прикладываемым механическим давлением, например нажатием пальцем или давлением пружины изнутри аккумуляторной ячейки. В результате можно получить переключатель для регулирования внешних цепей, в том числе схем проверки аккумулятора. A pressure-sensitive polymer composition can also be used without directly interfering with the chemistry of the element, by placing the composition on external shells or on non-responsive electrode surfaces. Switching of the polymer composition can be initiated by externally applied mechanical pressure, for example by pressing with a finger or spring pressure from inside the battery cell. As a result, you can get a switch to regulate external circuits, including battery test circuits.

Другими примерами применения композиции являются:
Механические преобразователи как относительные, так и абсолютные для измерения давления, нагрузки, перемещения, момента вращения, удлинения, изменения массы и объема, ускорения, потока, колебаний и других механически вызываемых изменений.Other examples of the use of the composition are:
Mechanical transducers, both relative and absolute, for measuring pressure, load, displacement, torque, elongation, changes in mass and volume, acceleration, flow, oscillations, and other mechanically induced changes.

Датчики тока. Current sensors.

Датчики электрического и магнитного поля. Sensors of electric and magnetic fields.

Датчики тепловой энергии. Thermal energy sensors.

Магнитострикционные приборы. Magnetostrictive devices.

Гальваномагнитные приборы. Galvanomagnetic devices.

Магнитные резонансные устройства. Magnetic resonance devices.

Обнаружение и количественное определение локализованного перемещения частей тела и органов. Detection and quantification of localized movement of body parts and organs.

Обнаружение и генерирование звуковых волн. Detection and generation of sound waves.

Релейные контакты и переходы. Relay contacts and transitions.

Электрические проводники и индукторы для микрокомпонентов. Electrical conductors and inductors for microcomponents.

Температурный контроль. Temperature control.

Экранирование электрических и магнитных волн. Shielding of electric and magnetic waves.

Устройства для защиты от тока и напряжения. Devices for protection against current and voltage.

Переключение. Switching.

Регулирование мощности. Power regulation.

Краткое описание чертежа
На чертеже, варианты а и b, представлены графики, показывающие изменение/зависимость сопротивления от прикладываемого давления для гранул в соответствии с настоящим изобретением.Brief Description of the Drawing
In the drawing, options a and b are graphs showing the change / dependence of the resistance on the applied pressure for the granules in accordance with the present invention.

Подробное описание изобретения
Пример 1
Гранулы были изготовлены из следующих компонентов, г:
INCO порошок никеля 287 - 28
RTV силикон тип 2000, ALFAS Industries - 4
[Это весовое соотношение соответствует приблизительно объемному отношению никель: полимер 70:1 из расчета на занятый насыпной объем никеля:объем силикона без пустот].DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Example 1
The granules were made from the following components, g:
INCO nickel powder 287 - 28
RTV silicone type 2000, ALFAS Industries - 4
[This weight ratio corresponds to an approximate volume ratio of nickel: polymer of 70: 1 based on the occupied bulk volume of nickel: the volume of silicone without voids].

Силикон в виде мягкого комка помещали на дно приводного смесителя RETSCH RM100, который имеет стальную ступку и фарфоровый вращающийся пестик. Порошок никеля помещали вокруг комка силикона. Пестик опускали, регулируя вручную, приблизительно с зазором от стенок ступки 1 мм. В этом устройстве смесь подвергается ротационной абляции. Приблизительно за 5 мин силикон покрывался частицами никеля и в таком состоянии распадался на гранулы, имеющие следующее распределение по размерам, % вес/вес в мкм:
+ 152 - 32
152-75 - 33
75-45 - 32
- 45 - Менее 3
Об окончании образования гранул свидетельствовало изменение цвета и структуры смеси. В процессе смешения вследствие реакции сшивки силикона отмечается запах уксусной кислоты; при необходимости смешение можно было продолжить, но оно было остановлено, когда образовывались гранулы или сразу после их образования, чтобы исключить опасность повреждения частиц никеля в гранулах под действием сдвигающего усилия.Silicone in the form of a soft lump was placed on the bottom of the RETSCH RM100 drive mixer, which has a steel mortar and a porcelain rotating pestle. Nickel powder was placed around a lump of silicone. The pestle was lowered, manually adjusted, with a clearance of about 1 mm from the walls of the mortar. In this device, the mixture undergoes rotational ablation. In about 5 minutes, the silicone was coated with nickel particles and, in this state, disintegrated into granules having the following size distribution,% weight / weight in microns:
+ 152 - 32
152-75 - 33
75-45 - 32
- 45 - Less than 3
The end of the formation of granules was indicated by a change in the color and structure of the mixture. During the mixing process due to the crosslinking reaction of silicone, the smell of acetic acid is noted; if necessary, the mixing could be continued, but it was stopped when the granules were formed or immediately after their formation in order to eliminate the risk of damage to the nickel particles in the granules under the action of a shear force.

Гранулы являются непроводящими в состоянии покоя, но очень чувствительны к прикладываемому давлению. The granules are non-conductive at rest, but are very sensitive to the applied pressure.

Пример 2
Повторялась процедура согласно примеру 1 с использованием следующих компонентов, г:
RTV силикон тип 1000, ALFAS Industries - 6
INCO порошок никеля 287 - 30
что соответствует приблизительно объемному отношению никель:полимер 50: 1. Хотя это соотношение ниже, чем в примере 1, характерная усадка используемого сорта сшитого силикона привела к гранулам, проводящим электричество без прикладываемого давления. Усадка, по-видимому, явилась результатом потери летучих компонентов при сшивке. ALFAS 1000 содержит 12% летучих веществ. (ALFAS 2000 содержит 4% летучих веществ).Example 2
The procedure was repeated according to example 1 using the following components, g:
RTV silicone type 1000, ALFAS Industries - 6
INCO nickel powder 287-30
which corresponds to an approximate volume ratio of nickel: polymer of 50: 1. Although this ratio is lower than in Example 1, the characteristic shrinkage of the crosslinked silicone grade used led to granules that conduct electricity without applying pressure. Shrinkage, apparently, was the result of the loss of volatile components during crosslinking. ALFAS 1000 contains 12% volatiles. (ALFAS 2000 contains 4% volatiles).

Такие гранулы представляют ценность, например, для проводящих клеев, электромагнитного экранирования и устройств с ПТКС. Such granules are of value, for example, for conductive adhesives, electromagnetic shielding and devices with PTC.

Пример 3
Пример проводника на основе гранул:
Испытуемый проводник изготавливали путем загрузки образца гранул, полученных в примере 1, в испытуемый элемент, состоящий из прокладки из силиконовой каучуковой губки диаметром 12 мм, толщиной 3 мм с диаметром отверстия 6 мм, опирающейся на электропроводящую поверхность, используемую в качестве нижнего электрода. Сверху прокладки помещали проводящую пластину для получения верхнего электрода. Электроды были соединенны через источник постоянного тока 10 В и буферный усилитель с высоким импедансом на 20 МОм к сигнальному процессору Picoscope ADC 100 и записывающему устройству. Для измерения величины усилий, прикладываемых к испытуемому элементу, его помещали на столик устройства для определения нагрузки Lloyd Instruments LRX, снабженный счетно-решающим прибором на максимальное усилие 100 Н. К элементу прикладывали медленно увеличивающееся давление и его сопротивление регистрировали и представляли графически с помощью процессора сигналов. Опыты проводили при двух значениях тока ( см. чертеж, варианты а и b):
а - 10 мА (сопротивление в омах•10²) и
b - 1 мкА (сопротивление в омах•10⁶).Example 3
Example of a pellet-based conductor:
The test conductor was made by loading a sample of granules obtained in Example 1 into a test element consisting of a silicone rubber sponge gasket with a diameter of 12 mm, a thickness of 3 mm and a hole diameter of 6 mm, resting on an electrically conductive surface used as the lower electrode. A conductive plate was placed on top of the pad to form the top electrode. The electrodes were connected through a 10 V DC source and a 20 MΩ high impedance buffer amplifier to the Picoscope ADC 100 signal processor and recorder. To measure the force applied to the test element, it was placed on the stage of the Lloyd Instruments LRX load sensing device, equipped with a calculating and resolving device for a maximum force of 100 N. A slowly increasing pressure was applied to the element and its resistance was recorded and graphically represented using a signal processor . The experiments were carried out at two current values (see drawing, options a and b):
a - 10 mA (resistance in ohms • 10 ² ) and
b - 1 μA (resistance in ohms • 10 ⁶ ).

Величины нагрузки и сопротивления, нанесенные на график в зависимости от времени, показывают, что по мере увеличения давления сопротивление гранул в элементе уменьшалось и вызывало изменение разности потенциалов на элементе. The values of the load and resistance plotted against time show that, as the pressure increased, the resistance of the granules in the element decreased and caused a change in the potential difference on the element.

Пример 4
Неомическая проводимость:
испытуемый элемент gримера 3 сжимали с помощью статической нагрузки приблизительно в 3 Н, через элемент пропускали ток величиной 10 мкА; его сопротивление, рассчитанное из разности потенциалов элемента, составляло 100 кОм. Поддерживая напряжение и приложенное давление постоянными, увеличивали ток до 100 мкА. Измеренная в этом случае разность потенциалов показывала, что сопротивление элемента падало до 50 кОм.Example 4
Neomic conductivity:
the test element of sample 3 was compressed using a static load of approximately 3 N, a current of 10 μA was passed through the element; its resistance, calculated from the potential difference of the element, was 100 kOhm. By keeping the voltage and applied pressure constant, the current was increased to 100 μA. The potential difference measured in this case showed that the resistance of the element dropped to 50 kOhm.

Пример 5
Повторяли gример 1, но с тем отличием, что использовали следующие исходные материалы, г:
INCO порошок никеля 287 - 30
HTV силикон (20 Shore, Dow Corning) - 6
Нефть, ниже 50^oС (легкое топливо) - 2
2,4-Дихлордибензоилпероксид, мг - 200
Гранулы формировались приблизительно за 5 мин, в течение которых нефть испарялась, и имела место достаточная (но неполная) сшивка силикона. Гранулы подвергали полной сшивке путем нагревания при 120^oС в течение 20 мин и затем испытывали в соответствии с примерами 3 и 4.Example 5
Example 1 was repeated, but with the difference that the following starting materials were used, g:
INCO nickel powder 287-30
HTV Silicone (20 Shore, Dow Corning) - 6
Oil, below 50 ^o C (light fuel) - 2
2,4-Dichlorodibenzoyl peroxide, mg - 200
Granules formed in approximately 5 minutes, during which time the oil evaporated, and there was sufficient (but incomplete) crosslinking of the silicone. The granules were completely crosslinked by heating at 120 ^{° C.} for 20 minutes and then tested in accordance with Examples 3 and 4.

Пример 6
Повторяли пример 1, но с тем отличием, что перед добавлением в смеситель порошок никеля опрыскивали аэрозолем гидрофобилизирующего агента WD40 (RTM). Гранулы испытывали в соответствии с примерами 3 и 4. Установлено, что они более чувствительны, чем гранулы, полученные без WD40.Example 6
Example 1 was repeated, but with the difference that before adding to the mixer, nickel powder was sprayed with WD40 hydrophobizing agent (RTM) aerosol. Granules were tested in accordance with examples 3 and 4. It was found that they are more sensitive than granules obtained without WD40.

Пример 7
Из гранул, полученных в соответствии с примером 1, готовили следующий состав, г:
Фракция 45-75 мкм - 0,225
Фракция 75-152 мкм - 0,225
25% в воде хлорида гексадецилтриметиламмония - 0,1
Латекс натурального каучука (60% вес/вес) - 0,12
Вода - 0,15
Все ингредиенты, кроме латекса, смешивали с образованием пасты. Добавляли латекс и дополнительно перемешивали с образованием геля. Гель разделяли на две части и наносили через трафарет на:
(а) покрытую медью полиимидную печатную схему, и
(б) покрытую никелем печатную схему из полиэфирного полотна.Example 7
From the granules obtained in accordance with example 1, the following composition was prepared, g:
Fraction 45-75 microns - 0.225
Fraction 75-152 microns - 0.225
25% in water of hexadecyltrimethylammonium chloride - 0.1
Natural rubber latex (60% w / w) - 0.12
Water - 0.15
All ingredients except latex were mixed to form a paste. Latex was added and further mixed to form a gel. The gel was divided into two parts and applied through a stencil to:
(a) a copper-coated polyimide printed circuit, and
(b) a nickel-coated polyester web printed circuit.

Полученные структуры сушили при 80-90^oС в течение 30 мин или досуха.The resulting structures were dried at 80-90 ^o C for 30 minutes or to dryness.

Аналогичные результаты получены при использовании вместо хлорида гексадецилтриметиламмония додецилбензолсульфоната. Similar results were obtained when instead of hexadecyltrimethylammonium chloride, dodecylbenzenesulfonate.

Claims (22)

1. Композит электрического проводника, содержащий гранулы, каждая из которых содержит один или большее количество электрически непроводящих полимеров и частицы одного или большего количества электрически проводящих наполнителей, выбранных из металлов, сплавов металлов и оксидов указанных металлов и сплавов, отличающийся тем, что частицы электрически проводящего наполнителя имеют дендритную, волокнистую или остроконечную структуру, за счет чего указанные гранулы являются электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими под воздействием механической деформации или электростатического заряда.1. A composite electrical conductor containing granules, each of which contains one or more electrically non-conductive polymers and particles of one or more electrically conductive fillers selected from metals, metal alloys and oxides of these metals and alloys, characterized in that the particles are electrically conductive fillers have a dendritic, fibrous or peaked structure, due to which these granules are electrically insulating at rest, but conductive under air mechanical deformation or electrostatic charge. 2. Композит по п.1, отличающийся тем, что гранулы связаны с поддерживающим материалом, который ограничивает периферийное перемещение гранул, но допускает ввод в гранулы электростатического заряда или механического напряжения.2. The composite according to claim 1, characterized in that the granules are associated with a supporting material that limits the peripheral movement of the granules, but allows the introduction of electrostatic charge or mechanical stress into the granules. 3. Композит по п.1 или 2, отличающийся тем, что гранулы смешаны с другими объемными или вспененными полимерами или нанесены на них с образованием твердых, полуэластичных или эластичных структур.3. The composite according to claim 1 or 2, characterized in that the granules are mixed with other bulk or foamed polymers or deposited on them with the formation of solid, semi-elastic or elastic structures. 4. Композит по п.1, отличающийся тем, что гранулы экструдированы или спрессованы в виде полотна, таблетки или волокна, или отлиты в литейной форме.4. The composite according to claim 1, characterized in that the granules are extruded or pressed in the form of a canvas, tablets or fibers, or cast in a mold. 5. Композит по п.2, отличающийся тем, что поддерживающий материал представляет собой волокно, пленку, полотно, пластину или ткань и поддерживает гранулы на одной или обеих поверхностях.5. The composite according to claim 2, characterized in that the supporting material is a fiber, film, web, plate or fabric and supports granules on one or both surfaces. 6. Композит по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что для обеспечения связанности с внешней цепью он содержит интегрированный электропроводящий элемент, такой как металлическая пленка или полотно, в особенности непрерывная металлизированная ткань.6. The composite according to any one of claims 1 to 5, characterized in that to ensure connectivity with the external circuit, it contains an integrated electrically conductive element, such as a metal film or web, in particular continuous metallized fabric. 7. Композит по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что электрически непроводящий полимер в указанных гранулах является сшиваемым полимером, при этом гранулы соединены со сшиваемым несущим полимером и впрессованы в поверхность или поверхности указанного несущего полимера, и оба указанных полимера сшиты вместе.7. A composite according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the electrically non-conductive polymer in said granules is a crosslinkable polymer, wherein the granules are connected to a crosslinkable carrier polymer and pressed into the surface or surfaces of said carrier polymer, and both of these polymers are crosslinked . 8. Композит по п.2, отличающийся тем, что поддерживающий материал представляет собой трехмерную матрицу.8. The composite according to claim 2, characterized in that the supporting material is a three-dimensional matrix. 9. Композит по п.2, отличающийся тем, что поддерживающий материал является эластомерным.9. The composite according to claim 2, characterized in that the supporting material is elastomeric. 10. Композит по п.9, отличающийся тем, что эластомерный поддерживающий материал представляет собой силиконовый каучук или углеводородный каучук.10. The composite according to claim 9, characterized in that the elastomeric support material is a silicone rubber or hydrocarbon rubber. 11. Композит по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он является продуктом смешения указанных гранул с эластомером в форме латекса.11. The composite according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is a product of mixing said granules with an elastomer in the form of latex. 12. Композит по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что гранулы представляют собой продукт смешения частиц электрически проводящего наполнителя с жидкой формой полимера в условиях формирования гранул при низком уровне сдвигающего усилия, в результате чего частицы проводящего наполнителя остаются по существу структурно неповрежденными.12. A composite according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the granules are a product of mixing particles of an electrically conductive filler with a liquid polymer form under the conditions of granule formation at a low level of shear, as a result of which the particles of the conductive filler remain essentially structurally intact . 13. Композит по п.12, отличающийся тем, что такое смешение проведено в присутствии летучей жидкости.13. The composite according to p. 12, characterized in that such a mixture is carried out in the presence of a volatile liquid. 14. Композит по п.12 или 13, отличающийся тем, что такое смешение проведено в присутствии смазывающего вещества, уменьшающего трение на поверхностях смесителя.14. The composite according to item 12 or 13, characterized in that such a mixture is carried out in the presence of a lubricant that reduces friction on the surfaces of the mixer. 15. Композит по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что такое смешение и образование гранул сопровождались поперечной сшивкой полимера, и рецептура полимера была выбрана, а условия смешения регулировались так, чтобы разрыв смеси на гранулы был синхронизирован с поперечной сшивкой полимера, достаточной для достижения нелипкого состояния.15. The composite according to any one of paragraphs.12-14, characterized in that such mixing and formation of granules was accompanied by cross-linking of the polymer, and the polymer formulation was selected, and the mixing conditions were adjusted so that the break of the mixture into granules was synchronized with the cross-linking of the polymer, sufficient to achieve a non-sticky state. 16. Композит по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что полимерный компонент композита подвергается усадке в процессе смешения с проводящим наполнителем.16. The composite according to any one of paragraphs.12-15, characterized in that the polymer component of the composite shrinks during mixing with a conductive filler. 17. Композит по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что объемное соотношение проводящий наполнитель: полимер составляет по меньшей мере 3:1.17. The composite according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the volume ratio of the conductive filler: polymer is at least 3: 1. 18. Композит по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что наполнитель содержит металлический никель, полученный из карбонильного соединения.18. The composite according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the filler contains metallic nickel obtained from a carbonyl compound. 19. Композит по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что полимерная композиция является эластично деформируемой из состояния покоя и содержит по меньшей мере один электрически проводящий наполнитель, диспергированный в непроводящем эластомере и заключенный в капсулу непроводящего эластомера, причем природа и состав наполнителя являются такими, что удельное электрическое сопротивление композиции изменяется в ответ на деформирующие усилия в сторону уменьшения вплоть до значения, по существу равного удельному сопротивлению проводящих перемычек наполнителя, причем композиция дополнительно содержит модификатор, который ускоряет эластичное возвращение композиции в ее состояние покоя после снятия деформирующих усилий.19. A composite according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the polymer composition is elastically deformable from rest and contains at least one electrically conductive filler dispersed in a non-conductive elastomer and encapsulated in a non-conductive elastomer, the nature and composition of the filler are such that the electrical resistivity of the composition changes in response to the deforming forces in the direction of reduction down to a value substantially equal to the electrical resistivity of the conductive fillers, and the composition further comprises a modifier that accelerates the elastic return of the composition to its resting state after removal of deforming forces. 20. Композит по п.19, отличающийся тем, что гранулы являются смесью частиц разных размеров на основе агломерированных и индивидуальных частиц проводящего наполнителя, покрытых эластомерной капсулой, а также являются продуктом гранулирования смеси проводящего наполнителя с RTV-силиконом с помощью ротационной абляции поверхности полимера в процессе полимеризации.20. The composite according to claim 19, characterized in that the granules are a mixture of particles of different sizes based on agglomerated and individual particles of a conductive filler coated with an elastomeric capsule, and are also the product of granulation of a mixture of a conductive filler with RTV silicone by rotational ablation of the polymer surface in polymerization process. 21. Композит по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что первоначально он находится в проводящем состоянии и обеспечивает эффект положительного температурного коэффициента сопротивления путем переключения в изолирующее состояние в ответ на тепловое расширение, обусловленное избыточным током.21. The composite according to any one of claims 1 to 20, characterized in that it is initially in a conductive state and provides the effect of a positive temperature coefficient of resistance by switching to an insulating state in response to thermal expansion due to excess current. 22. Композит по п.21, отличающийся тем, что первоначально он приведен в проводящее состояние за счет усадки полимера во время приготовления гранул.22. The composite according to item 21, characterized in that it is initially brought into a conductive state due to polymer shrinkage during the preparation of the granules.

Images