RU2221765C1 - Perfluorinated organic compound production process - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: perfluorinated organic compounds for various applications are prepared by electrochemical fluorination of compounds selected from group including alkanesulfonyl chlorides, alkyl ethers, and aromatic compounds including in their molecules by at least one fluorine atom less than in perfluorinated derivative. Fluorination is carried out on nickel anodes in presence of organic electrolytic additive, in particular aliphatic, aromatic, or alkylaromatic amine in amount of 27-75% based on initial compound. More specifically, tertiary aliphatic amine has general formula (R_H)₃N, where R_H is saturated or unsaturated radical having 2-4 carbon atoms, e.g. ethyl, propyl, butyl, and propenyl, and aromatic amine has formula C₅H₅N. EFFECT: increased yield of product. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения перфторированных органических соединений, а именно к способу электрохимического фторирования (ЭХФ), в частности к технологии получения перфторированных алкилсульфофторидов общей формулы (R_FSO₂F), простых эфиров (R_FОR_F), а также к тем случаям, когда исходным сырьем являются частично фторированные или плохо растворимые и/или неэлектропроводные органические соединения (бензотрифторид С₆Н₅СF₃ и т.д.).The invention relates to a method for producing perfluorinated organic compounds, in particular to a method for electrochemical fluorination (ECF), in particular to a technology for producing perfluorinated alkyl sulfofluorides of the general formula (R _F SO ₂ F), ethers (R _F OR _F ), as well as to those cases when the starting material is partially fluorinated or poorly soluble and / or non-conductive organic compounds (benzotrifluoride C ₆ H ₅ CF ₃ , etc.).

Благодаря уникальным свойствам - исключительной химической и термической стабильности, высоким диэлектрическим и теплофизическим свойствам - перфторированные соединения находят применение в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности и других отраслях. Однако широкому использованию перфторированных соединений препятствует их высокая стоимость, обусловленная в значительной степени отсутствием рациональной технологии ЭХФ, осуществляемой в присутствии безводного фтороводорода с использованием никелевых анодов и имеющей следующие недостатки. Due to the unique properties - exceptional chemical and thermal stability, high dielectric and thermophysical properties - perfluorinated compounds are used in medicine, electronics, electrical engineering, textile and chemical industries and other industries. However, the widespread use of perfluorinated compounds is hindered by their high cost, due in large part to the absence of rational ECP technology, carried out in the presence of anhydrous hydrogen fluoride using nickel anodes and having the following disadvantages.

1. Невысокий выход целевых продуктов и невысокое их содержание в сырце при синтезе из углеводородных аналогов, обусловленные протеканием реакции деструктивного фторирования и других побочных реакций. 1. The low yield of the target products and their low content in the crude during the synthesis of hydrocarbon analogues, due to the course of the destructive fluorination reaction and other adverse reactions.

2. Сильное осмоление электролита, приводящее к быстрому прекращению электролиза. 2. Strong resinification of the electrolyte, leading to the rapid termination of electrolysis.

3. Быстрое разрушение анодов вследствие коррозии, усиливающейся при использовании неорганических электролитических добавок. 3. The rapid destruction of the anodes due to corrosion, intensified by the use of inorganic electrolytic additives.

Кроме того, производительность электролизеров не является постоянной величиной: в индукционном периоде она возрастает, затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. В случае фторирования неэлектропроводного исходного сырья в процесс вводят электролитические добавки, которыми могут быть как неорганические, так и органические соединения (Фтор и его соединения. Под редакцией Дж. Саймонса. Издательство иностранной литературы. Москва, 1953, С.; М. Бейзер, X. Лунд. Органическая электрохимия, т.2, с. 781-788. М.: Химия, 1988; R. D. Danielson and J.W. Sargent, Pat. USA 3028321, C25B 3/08, опуб. 1962 г.). Использование в качестве электролитической добавки неорганического соединения, например фторида натрия, отрицательно сказывается на выходе целевого соединения, к тому же значительно увеличивается коррозия анодов и осмоление исходных органических соединений в электролите, что также делает этот процесс промышленно нерентабельным (The Role of adsorption in electrochemical perfluorination of alkylsulfofluorides. G. Cauquis, B.Keita and G. Pierre. J. Electroanal. Chem., 100 (1979), 205 - 215.3). С целью предотвращения осмоления исходных продуктов при получении фторангидридов фторкарбоновых кислот в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в качестве электролитической добавки предложено использовать органическое соединение, содержащее двухвалентную серу, например н-бутилмеркаптан, диалкилмоносульфид или диалкилдисульфид (R.D. Danielson and J.W. Sargent, Pat. USA 3028321, C 25 B 3/08, опуб. 1962 г.). В этом случае основным недостатком является резкий, неприятный, специфический запах меркаптанов, что также исключает возможность их использования в промышленности по экологическим нормам. Также стоит отметить, что указанные серусодержащие соединения легко подвергаются электрохимическому фторированию, и в сырце в значительном количестве образуются перфторированные гидролитически нестабильные соединения, содержащие шестивалентную серу. Так как они имеют ограниченное промышленное использование, то после выделения целевого продукта остальная часть сырца остается невостребованной, что делает промышленный процесс более дорогим и менее рентабельным. In addition, the productivity of electrolytic cells is not constant: in the induction period it increases, then stabilizes, after which it decreases due to corrosion of the anodes and their screening with resinous reaction products. In the case of fluorination of a non-conductive feedstock, electrolytic additives are introduced into the process, which can be either inorganic or organic compounds (Fluorine and its compounds. Edited by J. Simons. Publishing House of Foreign Literature. Moscow, 1953, S .; M. Beiser, X Lund, Organic Electrochemistry, vol. 2, pp. 781-788. M: Chemistry, 1988; RD Danielson and JW Sargent, Pat. USA 3028321, C25B 3/08, publ. 1962). The use of an inorganic compound, such as sodium fluoride, as an electrolytic additive, adversely affects the yield of the target compound, moreover, anode corrosion and resinification of the starting organic compounds in the electrolyte significantly increase, which also makes this process industrially unprofitable (The Role of adsorption in electrochemical perfluorination of alkylsulfofluorides. G. Cauquis, B. Keita and G. Pierre. J. Electroanal. Chem., 100 (1979), 205-215.3). In order to prevent resinification of the starting products in the preparation of fluorocarboxylic acid fluorides in anhydrous liquid hydrogen fluoride on nickel anodes, it was proposed to use an organic compound containing divalent sulfur, for example, n-butyl mercaptan, dialkyl monosulfide or dialkyl disulfide (S RD Danielson) as an electrolytic additive. 3028321, C 25 B 3/08, publ. 1962). In this case, the main disadvantage is the sharp, unpleasant, specific smell of mercaptans, which also excludes the possibility of their use in industry according to environmental standards. It is also worth noting that these sulfur-containing compounds are easily subjected to electrochemical fluorination, and perfluorinated hydrolytically unstable compounds containing hexavalent sulfur are formed in significant quantities in the raw material. Since they have limited industrial use, after the isolation of the target product, the rest of the raw material remains unclaimed, which makes the industrial process more expensive and less profitable.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей способа ЭХФ, пригодного для совместного получения с высоким выходом целевого продукта, выбранного из группы перфторированных алкилсульфофторидов, простых эфиров, а также продуктов, исходными соединениями для которых являются частично фторированные соединения, имеющие по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у их перфторированных производных, или трудно растворимые и неэлектропроводные органические соединения (бензотрифторид и т.д.), наряду с другим целевым продуктом, выбранным из группы аминов, за счет разработки способа с использованием третичного амина в качестве электролитической добавки. The objective of the invention is to expand the technological capabilities of the ECF method, suitable for co-production in high yield of the target product selected from the group of perfluorinated alkyl sulfofluorides, ethers, as well as products for which the starting compounds are partially fluorinated compounds having at least one fluorine atom less than their perfluorinated derivatives, or difficultly soluble and non-conductive organic compounds (benzotrifluoride, etc.), along with other target pr a product selected from the group of amines due to the development of a method using a tertiary amine as an electrolytic additive.

Поставленная задача достигается тем, что процесс ЭХФ алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров, ароматических соединений, частично фторированных соединений, имеющих по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у их перфторированных производных, или трудно растворимых и неэлектропроводных органических соединений в присутствии безводного фтороводорода с использованием никелевых анодов проводят в присутствии являющегося как электролитической добавкой, так и дополнительным фторируемым соединением третичного амина общей формулы (R_H)₃N, где R_H - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов, например C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉, C₃H₅, а также незамещенного или алкилзамещенного С₅Н₅N или в присутствии смеси указанных аминов, взятых в количестве от 25 мас.% от фторируемого продукта, не являющегося амином. Верхний предел электролитической добавки зависит от потребности в перфторированном амине и не является технологически лимитирующим параметром, но поскольку перфторированный амин не является основным целевым продуктом, целесообразно верхний предел брать не выше 75%. Количество электролитической добавки ниже указанного нижнего предела не обеспечивает необходимую растворимость сырья и электропроводность реакционной среды. Поскольку в качестве электролитической добавки можно использовать практически любые третичные амины, то появляется возможность выбора нужного амина, исходя из того, в каком перфторированном третичном амине имеется необходимость в конкретный момент времени, что расширяет технологические возможности способа.The problem is achieved in that the process of ECF of alkyl sulfofluorides, alkyl ethers, aromatic compounds, partially fluorinated compounds having at least one fluorine atom less than their perfluorinated derivatives, or difficultly soluble and non-conductive organic compounds in the presence of anhydrous hydrogen fluoride using nickel anodes are carried out in the presence of being both an electrolytic additive and an additional fluorinated tertiary amine compound of the general formula (R _H ) ₃ N, where R _H is a limit or unsaturated radical having from 2 to 4 carbon atoms, for example C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₃ H ₅ , as well as unsubstituted or alkyl substituted With ₅ H ₅ N or in the presence of a mixture of these amines, taken in an amount of from 25 wt.% From non-amine fluorinated product. The upper limit of the electrolytic additive depends on the need for perfluorinated amine and is not a technologically limiting parameter, but since perfluorinated amine is not the main target product, it is advisable to take the upper limit not higher than 75%. The amount of electrolytic additives below the specified lower limit does not provide the necessary solubility of the feed and the conductivity of the reaction medium. Since almost any tertiary amines can be used as an electrolytic additive, it becomes possible to select the desired amine based on which perfluorinated tertiary amine is needed at a particular time, which expands the technological capabilities of the method.

О влиянии указанных электролитических добавок свидетельствуют приведенные ниже примеры, которые иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его сущность. The influence of these electrolytic additives is evidenced by the following examples, which illustrate the invention, but do not limit its essence.

Примеры
Методика экспериментов
Опыт 1
Опыт проводили в электролизере типа Саймонса объемом 0,7 л, изготовленным из углеродистой стали. Электролизер был снабжен обратным холодильником для конденсации и возврата в электролит фтористого водорода, уносимого с электролизными газами. Для охлаждения электролита внутри электролизера располагается змеевик, по которому циркулирует вода. Электроды собраны в виде пакета, состоящего из чередующихся между собой анодных и катодных никелевых пластин. Плотность тока 0,03 А/см². В электролизер загружали 85% безводного фтористого водорода, 10% октансульфофторида и 5% триаллиламина (ТАА). По ходу экспериментов на каждом этапе (через 200 А•ч/л) проводились анализы электролита на содержание фтороводорода и амина, хроматографический анализ газовой фазы, а также слив и анализ сырца. Основными компонентами анодного газа были CF₄, NF₃, С₂F₆, С₃F₈ и SO₂F₂ и др. Компоненты сырца разделяли ректификацией на колонне с 30 теоретическими тарелками.Examples
Experimental technique
Experience 1
The experiment was carried out in a 0.7 L Simons type electrolyzer made of carbon steel. The cell was equipped with a reflux condenser for condensation and return to the electrolyte of hydrogen fluoride carried away with electrolysis gases. To cool the electrolyte, a coil is located inside the electrolyzer through which water circulates. The electrodes are assembled in the form of a package consisting of alternating anode and cathode nickel plates. The current density of 0.03 A / cm ² . 85% anhydrous hydrogen fluoride, 10% octanesulfofluoride and 5% triallylamine (TAA) were charged into the electrolyzer. During the experiments, at each stage (after 200 A • h / l), electrolyte analyzes were carried out for the content of hydrogen fluoride and amine, chromatographic analysis of the gas phase, as well as drain and raw analysis. The main components of the anode gas were CF ₄ , NF ₃ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ and SO ₂ F ₂ and others. The raw components were separated by distillation on a column with 30 theoretical plates.

Аналогично выполнялись опыты 2-7. В качестве апифатических аминов использовали триаллиламин (ТАА), триэтиламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), трипропиламин (ТПА). Параметры процессов, исходные и целевые продукты указаны в таблицах 1 и 2. Similarly, experiments 2-7 were performed. Triallylamine (TAA), triethylamine (TEA), tributylamine (TBA), tripropylamine (TPA) were used as apiphatic amines. The process parameters, source and target products are shown in tables 1 and 2.

Примеры протекающих на аноде совместных реакций:

где R_H=(C₂H₅, С₃Н₇, C₄H₉, С₃Н₅), а также C₅H₅N;
ECF - electrochemical fluorination (электрохимическое фторирование).Examples of joint reactions occurring at the anode:

where R _H = (C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₃ H ₅ ), and also C ₅ H ₅ N;
ECF - electrochemical fluorination (electrochemical fluorination).

Уравнение (1) - пример совместного фторирования октансульфурилфторида и различных третичных аминов. Основные технологические параметры данного процесса приведены в таблице 1. Equation (1) is an example of the co-fluorination of octanesulfuryl fluoride and various tertiary amines. The main technological parameters of this process are shown in table 1.

Уравнение (2) - совместное фторирование дибутилового эфира и различных третичных аминов (таблица 2). Equation (2) is the co-fluorination of dibutyl ether and various tertiary amines (table 2).

Уравнение (3) - пример совместного фторирования частично фторированного соединения, в данном случае бензотрифторида с третичными аминами (таблица 2). Equation (3) is an example of co-fluorination of a partially fluorinated compound, in this case benzotrifluoride with tertiary amines (table 2).

Как видно из данных, приведенных в таблицах, использование в качестве электролитической добавки различных третичных аминов позволяет снизить осмоление исходных органических соединений и таким образом значительно увеличить продолжительность электролиза, выбрать нужный амин, исходя из того, в каком перфторированном третичном амине имеется необходимость в конкретный момент времени, что делает процесс более гибким, существенно улучшить растворимость в тройной системе (фтороводород - амин - нерастворимое соединение) органических соединений, нерастворимых или ограниченно растворимых во фтороводороде. Это позволяет проводить электрохимическое фторирование частично фторированных органических соединений, которые, в свою очередь, в ряде случаев являются наиболее пригодными исходными веществами для синтеза других ценных продуктов, получать целевые продукты с высоким выходом и высоким содержанием их в сырце. As can be seen from the data in the tables, the use of various tertiary amines as an electrolytic additive can reduce the resinification of the starting organic compounds and thus significantly increase the duration of electrolysis, choose the desired amine based on which perfluorinated tertiary amine is needed at a particular time , which makes the process more flexible, significantly improve the solubility in the ternary system (hydrogen fluoride - amine - insoluble compound) of organic compounds insoluble or poorly soluble in hydrogen fluoride. This allows electrochemical fluorination of partially fluorinated organic compounds, which, in turn, in some cases are the most suitable starting materials for the synthesis of other valuable products, to obtain target products with a high yield and a high content in raw materials.

Claims (2)

1. Способ получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 маc.% от исходного соединения.1. The method of producing perfluorinated organic compounds by electrochemical fluorination of compounds selected from the group of alkyl sulfofluorides, alkyl ethers and aromatic compounds containing at least one fluorine atom in the molecule than the perfluorinated derivative in liquid hydrogen fluoride on nickel anodes in the presence of an organic electrolytic additives, characterized in that as an organic electrolytic additive, an aliphatic or aromatic amine is added to the electrolyte in the amount of 25-75 wt.% from the starting compound. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного алифатического амина берут амин общей формулы (R_H)₃N, где R_H - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов и взятый из группы С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, С₃Н₅, а в качестве ароматического амина - С₅Н₅N или его алкильное производное.2. The method according to claim 1, characterized in that the amine of the general formula (R _H ) ₃ N, where R _H is a limit or unsaturated radical having from 2 to 4 carbon atoms and taken from the C ₂ group, is taken as a tertiary aliphatic amine. H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₃ H ₅ , and as an aromatic amine, C ₅ H ₅ N or its alkyl derivative.

Images