RU2212403C2 - Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона - Google Patents
Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфонаInfo
- Publication number
- RU2212403C2 RU2212403C2 RU2001127608A RU2001127608A RU2212403C2 RU 2212403 C2 RU2212403 C2 RU 2212403C2 RU 2001127608 A RU2001127608 A RU 2001127608A RU 2001127608 A RU2001127608 A RU 2001127608A RU 2212403 C2 RU2212403 C2 RU 2212403C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorobenzene
- mixture
- dichlorodiphenylsulfone
- chlorobenzenesulfochloride
- phosphorus oxychloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который является мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения. Способ осуществляют путем взаимодействия хлорбензола с 4-хлорбензолсульфокислотой в присутствии 4-хлорбензолсульфохлорида при 100-165oС и эквимольном соотношении реагентов до прекращения выделения хлористого водорода и затем превращают побочную 4-хлорбензолсульфокислоту в 4-хлорбензолсульфохлорид действием хлорокиси фосфора в мольном соотношении к исходной 4-хлорбензолсульфокислоте 0,33-1,1:1 при 140-165oC с последующим выделением 4,4'-дихлордифенилсульфона и смеси 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4'-дихлордифенилсульфоном. Смесь 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4'-дихлордифенилсульфоном без очистки может быть направлена на синтез 4,4'-дихлордифенилсульфона на следующую операцию. Способ позволяет существенно увеличить выход целевого продукта и исключить образование отхода 4-хлорбензолсульфокислоты. 3 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области синтеза ароматических сульфонов, конкретно к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС), который является основным мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения.
Известен способ получения ДХДФС взаимодействием раствора 4-хлорбензолсульфокислоты (ХБСК) в хлорбензоле с хлорокисью фосфора при 140oC с последующей выдержкой в присутствии хлорного железа при 140-175oС [патент США 3125604, НКИ 260-607, 1964] . Исходную ХБСК получают сульфированием хлорбензола хлорсульфоновой кислотой при нагревании от 20 до 70oС в течение 1 ч.
Основным недостатком способа является загрязнение целевого продукта ионами железа, что делает его малопригодным для синтеза полимеров.
Наиболее близким к предлагаемому по технологической сущности является способ получения ДХДФС в отсутствие металлсодержащего катализатора взаимодействием смеси хлорбензола и хлорокиси фосфора с сульфирующим агентом при 145-150oС в течение 6 ч в мольном соотношении 2,1:0,1-0,25:1,3-1,8 соответственно [патент США 3579590, МКИ С 07 С 147/06, 1972]. В качестве сульфирующего агента может применяться серный ангидрид в стабилизированной жидкой форме или хлорсульфоновая кислота. Целевой продукт высаживают водой и отделяют от водного раствора кислых примесей. Выход продукта составляет 59%.
Недостатком способа является, прежде всего, умеренный выход сульфона и образование в больших количествах кислотных отходов, содержащих ХБСК.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода ДХДФС при одновременном снижении количества кислых отходов за счет исключения потерь ХБСК.
Это достигается тем, что получение ДХДФС осуществляют взаимодействием смеси хлорбензола и ХБСК с 4-хлорбензолсульфохлоридом (ХБСХ) при 100-165oС до прекращения выделения хлористого водорода и превращением побочной ХБСК в ХБСХ действием хлорокиси фосфора на реакционную массу при 140-165oC с последующим выделением ДХДФС и плава ХБСХ с ДХДФС.
Взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ осуществляют при начальной температуре 100-1110oC с последующим нагреванием реакционной смеси до 150-165oС и выдержкой при 150-165oС до прекращения выделения хлористого водорода. Мольное соотношение исходных реагентов берут близким к эквимольным. В качестве ХБСХ может использоваться плав ХБСХ с ДХДФС, полученный на предыдущей операции.
К полученной реэкционнной массе прибавляют хлорокись фосфора при мольном соотношении к исходной ХБСК 0,33-1,1:1 и выдерживают при 140-165oС до завершения реакции.
Выделение продуктов реакции осуществляют кристаллизацией из хлорорганического растворителя, выбранного из группы: хлороформ, тетрахлорметан, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен, с предварительным удалением кислых примесей из органического слоя водной промывкой.
Исходную ХБСК получают известными способами путем сульфирования хлорбензола серным ангидридом, хлорсульфоновой кислотой или концентрированной серной кислотой
Процесс получения ДХДФС может быть описан следующей схемой:
C6H5Cl+СlС6Н4SO3Н+ClC6H4SO2Cl-->ClC6H4SO2C6H4Cl+HCl+ClС6Н4SО3Н; 3ClС6Н4SO3Н+РОСl3-->3СlС6Н4SO2Сl+Н3РO4.
Процесс получения ДХДФС может быть описан следующей схемой:
C6H5Cl+СlС6Н4SO3Н+ClC6H4SO2Cl-->ClC6H4SO2C6H4Cl+HCl+ClС6Н4SО3Н; 3ClС6Н4SO3Н+РОСl3-->3СlС6Н4SO2Сl+Н3РO4.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является превращение побочной ХБСК в ХБСХ действием хлорокиси фосфора на реакционную массу без предварительного выделения ХБСК, разделение продуктов реакции кристаллизацией из хлорорганического растворителя и удаление кислых примесей из органического слоя водной промывкой.
Условия реакции и указанные мольные соотношения реагентов являются оптимальными, поскольку обеспечивают необходимую скорость и степень конверсии хлорбензола. При более высоких температурах возрастает количество побочных продуктов и смолообразных примесей, ухудшающих цветность целевого сульфона.
Предложенные растворители для кристаллизации инертны по отношению к конечным продуктам и обеспечивают получение ДХДФС хорошего качества.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
Пример 1
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 20 г (0,178 моля) хлорбензола, 33,3 г (0,173 моля) хлорбензолсульфокислоты, нагревают смесь до 100-110oC и прибавляют 367 г (0,173 моля) ХБСХ. Поднимают температуру в реакторе до 160-165oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и перемешивании до прекращения выделения хлористого водорода.
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 20 г (0,178 моля) хлорбензола, 33,3 г (0,173 моля) хлорбензолсульфокислоты, нагревают смесь до 100-110oC и прибавляют 367 г (0,173 моля) ХБСХ. Поднимают температуру в реакторе до 160-165oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и перемешивании до прекращения выделения хлористого водорода.
Отгоняют непрореагировавший хлорбензол, охлаждают реакционную массу до 100oC и добавляют 17,5 г (0,114 моля) хлорокиси фосфора. Поднимают температуру до 160oС и выдерживают при перемешивании и 160-165oC до завершения реакции. Охлаждают реакционную массу до 70-80oC, добавляют трихлорэтилен (ТХЭ) и промывают водой от ортофосфорной кислоты и кислых примесей. Из органического слоя отгоняют воду в виде азеотропа с ТХЭ, охлаждают до 5-7oС, отфильтровывают выпавшие кристаллы ДХДФС и сушат при 60-80oС/200-300 мм рт. ст. Получают 35,5 г технического продукта, который содержит 92 мас.% ДХДФС и 7,5 мас.% ХБСХ.
Из маточника отгоняют ТХЭ и получают 43,4 г плава ХБСХ, который содержит 65,2 мас. % ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Плав без очистки может быть направлен в рецикл на синтез ДХДФС.
Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93%, ХБСХ с учетом его содержания в техническом ДХДФС 85%. Перекристаллизацией технического ДХДФС из ТХЭ получают 28,4 г целевого продукта с т.пл. 147-148oС.
Пример 2
Синтез ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что к реакционной массе, полученной после реакции смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ и отгона хлорбензола, добавляют 26,7 г (0,174 моля) хлорокиси фосфора при 100-105oС. Поднимают температуру реакционной массы до 140-145oС и выдерживают при перемешивании до завершения реакции. Получают 36,6 г технического продукта, который содержит 91 мас.% ДХДФС и 8,5 мас.% ХБСХ и 45,1 г плава ХБСХ, который содержит 68,4 мас.% ХБСХ и 28,6 мас.% ДХДФС. Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93% и ХБСХ 93%.
Синтез ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что к реакционной массе, полученной после реакции смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ и отгона хлорбензола, добавляют 26,7 г (0,174 моля) хлорокиси фосфора при 100-105oС. Поднимают температуру реакционной массы до 140-145oС и выдерживают при перемешивании до завершения реакции. Получают 36,6 г технического продукта, который содержит 91 мас.% ДХДФС и 8,5 мас.% ХБСХ и 45,1 г плава ХБСХ, который содержит 68,4 мас.% ХБСХ и 28,6 мас.% ДХДФС. Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93% и ХБСХ 93%.
Пример 3
Синтез ведут аналогично примеру 2, но взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК проводят с 43,4 г плава ХБСХ, полученного согласно примеру 1 и содержащего 65,2 мас.% ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Получают 46,1 г (89%) ДХДФС и 34,1 г (86%) ХБСХ.
Синтез ведут аналогично примеру 2, но взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК проводят с 43,4 г плава ХБСХ, полученного согласно примеру 1 и содержащего 65,2 мас.% ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Получают 46,1 г (89%) ДХДФС и 34,1 г (86%) ХБСХ.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом увеличивает выход ДХДФС на 30-34% и исключает образование отхода ХБСК.
Claims (4)
1. Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с 4-хлорбензолсульфокислотой в присутствии хлорокиси фосфора с рециклом промежуточно образующегося 4-хлорбензолсульфохлорида, отличающийся тем, что проводят взаимодействие смеси хлорбензола и 4-хлорбензолсульфокислоты с 4-хлорбензолсульфохлоридом при 100-165oС, затем превращают побочно образующуюся 4-хлорбензолсульфокислоту в 4-хлорбензолсульфохлорид действием хлорокиси фосфора при 140-165oC с последующим выделением 4,4-дихлордифенилсульфона и плава 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4-дихлордифенилсульфоном.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие смеси хлорбензола и 4-хлорбензолсульфокислоты с 4-хлорбензолсульфохлоридом проводят при эквимольном соотношении реагентов при начальной температуре 100-110oC с последующим нагреванием смеси до 150-165oС и выдержкой при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что 4-хлорбензол-сульфохлорид используют в виде плава 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4-дихлордифенилсульфоном.
4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что хлорокись фосфора добавляют в мольном соотношении к исходной 4-хлорбензолсульфокислоте 0,33-1,1: 1 с последующей выдержкой полученной смеси при 140-165oС до завершения реакции.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001127608A RU2212403C2 (ru) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001127608A RU2212403C2 (ru) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001127608A RU2001127608A (ru) | 2003-07-10 |
RU2212403C2 true RU2212403C2 (ru) | 2003-09-20 |
Family
ID=29776993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001127608A RU2212403C2 (ru) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2212403C2 (ru) |
-
2001
- 2001-10-10 RU RU2001127608A patent/RU2212403C2/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102639493A (zh) | 一种用于制备砜单体的方法 | |
JPS584011B2 (ja) | 4− ヒドロキシ −3,5− ジブロムベンズアルデヒドノセイゾウホウ | |
US4937387A (en) | Processes for preparing diaryl sulfones | |
RU2212403C2 (ru) | Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона | |
US4172852A (en) | Process for preparing a mixture of aromatic sulfones and aromatic sulfonyl chlorides | |
RU2525424C2 (ru) | Способ производства концентрированной фосфористой кислоты | |
US4504665A (en) | Process for producing chloronicotinic acid compounds | |
US1934656A (en) | Method of making hydroquinone | |
US4822916A (en) | Preparation of diaryl sulfones | |
EP0136995B1 (en) | Preparation of 2-(methylthiomethyl)-6-(trifluoromethyl) aniline from ortho-aminobenzotrifluoride | |
KR20020005619A (ko) | 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법 | |
RU2187500C1 (ru) | Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона | |
US4076721A (en) | Process for producing saccharin | |
JPH021432A (ja) | 2,2‐ビス(4‐アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法 | |
EP0151835B1 (en) | Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene | |
JPS60132950A (ja) | 4‐ニトロトルエン‐2‐スルホン酸の製造方法 | |
JPH0357890B2 (ru) | ||
WO1988001617A1 (en) | Improvement for processes for preparing diaryl sulfones | |
SU1625866A1 (ru) | Способ получени 5-хлорпентановой кислоты | |
CA1056851A (en) | Process for producing chlorosulfonylbenzoyl chloride | |
EP0010443B1 (en) | Process for preparing sodium-m-nitrobenzenesulfonate | |
JPS58206552A (ja) | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 | |
JPS58131925A (ja) | 2,2′,4,4′−テトラクロロベンゾフエノンジクロリドの製造方法 | |
CN115925589A (zh) | 一种脂肪族亚磺酸钙盐及其制备方法 | |
HU225668B1 (en) | Method for the production of 3-isopropyl-1h-2,1,3-benzothiadiazine-4(3h)-one-2,2-dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091011 |