RU2211721C2 - Method of chromatographic fractionation of rare-earth and transplutonium elements - Google Patents

Abstract

FIELD: chromatographic fractionation of transplutonium and rare-earth elements. SUBSTANCE: method includes sorption on highly acid sulfacationite in hydrogen form; elution with solution of ammonium diethylenetriamino pentaacetate through layer of highly acid sulfacationite in form of ion of transition metal. Elution is carried out with solution of diethylenetriamino pentaacetate additionally containing nitrilotriacetate of alkali metal or ammonia. Used sulfacationite may be in form of ions of bivalent transition metals from group including Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Pb, Fe. EFFECT: increased separation efficiency of promethium and samarium from yttrium with preserved separation efficiency of curium and americium from europium, accelerated process. 3 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области хроматографического разделения трансплутониевых (ТПЭ) и редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности к способам выделения кюрия, америция, самария и прометия из растворов, полученных после переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ). The invention relates to the field of chromatographic separation of transplutonium (TPE) and rare-earth elements (REE), in particular, to methods for the isolation of curium, americium, samarium and promethium from solutions obtained after processing of irradiated nuclear fuel (SNF).

Известен способ /1/ хроматографического разделения РЗЭ, включающий сорбцию РЗЭ на сульфокатионите в водородной форме и последующее элюирование через катионит в медной форме с помощью 2%-ного раствора этилендиаминтетраацетата аммония (ЭДТА) при рН 8,5. Недостатками данного способа являются:
- низкая растворимость самой этилендиамитетрауксусной кислоты и комплексов ЭДТА с РЗЭ, вследствие чего на колонке могут выпадать осадки и уменьшается проходимость колонны;
- небольшие концентрации РЗЭ в элюенте, вследствие чего требуется много времени для проведения процесса разделения.The known method / 1 / chromatographic separation of REE, including the sorption of REE on sulfocathionite in hydrogen form and subsequent elution through cation exchange resin in copper form using a 2% solution of ammonium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) at pH 8.5. The disadvantages of this method are:
- low solubility of ethylenediamitetraacetic acid itself and EDTA complexes with REE, as a result of which precipitation may occur on the column and the column permeability decreases;
- small concentrations of REE in the eluent, which therefore requires a lot of time for the separation process.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ /2/ катионообменного выделения кюрия, америция, самария и прометия. Способ /2/ включает сорбцию на сильнокислотном сульфокатионите Дауэкс-50W в водородной форме, последующую промывку дистиллированной водой и элюирование через катионит в цинковой форме при температуре 70^oС раствором диэтилентриаминпентаацетата аммониния (ДТПА) концентрации 20 г/л. При этом на выходе из хроматографической колонны вымываемые элементы располагаются полосами в следующем порядке:
Zn-(Cm+Am)-Eu-Sm-Y-Pm-Nd.The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed method is the method / 2 / cation-exchange separation of curium, americium, samarium and promethium. Method / 2 / includes sorption on highly acidic Dowex-50W sulfocathionite in hydrogen form, subsequent washing with distilled water and elution through cation exchange resin in zinc form at a temperature of 70 ^o With a solution of ammonium diethylene triamine pentaacetate (DTPA) concentration of 20 g / l. At the same time, at the exit from the chromatographic column, the leachable elements are arranged in strips in the following order:
Zn- (Cm + Am) -Eu-Sm-Y-Pm-Nd.

Соседние полосы элементов имеют зоны смешивания. Величина зоны смешивания не зависит от количества элементов. Поэтому при небольших количествах, например прометия, он весь попадает в зону смешивания с иттрием, что является нежелательным. На фиг.1 представлены результаты процесса, выполненного по способу-прототипу. Adjacent element strips have mixing zones. The size of the mixing zone does not depend on the number of elements. Therefore, with small amounts, such as promethium, it all falls into the mixing zone with yttrium, which is undesirable. Figure 1 presents the results of the process performed by the prototype method.

На второй стадии процесса в способе /2/ для разделения кюрия и америция используют нитрилотриацетат аммония (НТА) концентрации 20 г/л. In the second stage of the process, in the method / 2 /, ammonium nitrilotriacetate (NTA) with a concentration of 20 g / l is used to separate curium and americium.

Недостатками данного способа являются:
- низкая очистка прометия от иттрия, что требует дополнительной операции аффинажа прометия;
- недостаточная очистка самария от иттрия;
- значительное время проведения процесса из-за низкой скорости движения полосы сорбированных элементов по колонке.The disadvantages of this method are:
- low purification of promethium from yttrium, which requires additional refining operations of promethium;
- insufficient purification of samarium from yttrium;
- significant time of the process due to the low speed of the strip of sorbed elements along the column.

Технической задачей изобретения является увеличение степени очистки прометия и самария от иттрия при сохранении степени очистки кюрия и америция от европия, а также в ускорении процесса. An object of the invention is to increase the degree of purification of promethium and samarium from yttrium while maintaining the degree of purification of curium and americium from europium, as well as to accelerate the process.

Поставленная задача достигается тем, что сорбцию разделяемых элементов из исходного раствора проводят на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2 в водородной форме, а элюирование проводят раствором, содержащим 10-20 г/л НТА и 5-30 г/л ДТПА аммония или щелочного металла, через катионит в форме ионов двухвалентных переходных металлов (Ni, Co, Сu, Zn, Cd, Pb, Fe) при температуре 70^oС. В данных условиях на выходе из хроматографической колонны зоны выделяемых элементов располагаются четко в следующем порядке: Ni (Zn, Со,... )-(Cm+Am)-Eu-Y-Sm-Pm-Nd.The problem is achieved in that the sorption of the separated elements from the initial solution is carried out on KU-2 strongly acid sulfonic cation exchanger in hydrogen form, and the elution is carried out with a solution containing 10-20 g / l NTA and 5-30 g / l DTPA of ammonium or alkali metal, through cation exchanger in the form of ions of divalent transition metals (Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Pb, Fe) at a temperature of 70 ^o C. Under these conditions, at the outlet of the chromatographic column, the zones of the released elements are clearly arranged in the following order: Ni (Zn, Co , ...) - (Cm + Am) -Eu-Y-Sm-Pm-Nd.

При этом прометий не имеет зоны смешивания с иттрием и обеспечивается достаточная очистка кюрия и америция от европия, а самария и прометия - от иттрия (фиг.2). In this case, promethium does not have a mixing zone with yttrium and provides sufficient purification of curium and americium from europium, and samarium and promethium - from yttrium (figure 2).

При элюировании с помощью элюента, содержащего только ДТПА, элементы на выходе располагаются следующим образом:
Am-Eu-Sm-(Y+Pm)-Nd
При элюировании с помощью НТА: Y-(Am+Eu)-Sm-Pm-Nd
Полученный при использовании смеси элюентов ДТПА+НТА порядок расположения зон выделяемых элементов априори не очевиден и не может быть рассчитан из значений констант комплексообразования РЗЭ и ТПЭ с применяемыми в процессе комплексонами, т.к. один из комплексонов, а именно НТА, образует с элементами два вида комплексов MeR и MeR2, соотношение которых может быть различно и зависит от многих причин, которые не могут быть учтены при расчете.When eluting with an eluent containing only DTPA, the elements at the outlet are arranged as follows:
Am-Eu-Sm- (Y + Pm) -Nd
When eluting with NTA: Y- (Am + Eu) -Sm-Pm-Nd
The arrangement of the zones of the released elements obtained using a mixture of DTPA + NTA eluents is not a priori obvious and cannot be calculated from the complexation constants of REE and TPE with the complexons used in the process, because one of the complexones, namely, NTA, forms with the elements two types of complexes MeR and MeR2, the ratio of which can be different and depends on many reasons that cannot be taken into account in the calculation.

При использовании элюента, содержащего НТА <10 г/л или ДТПА>30 г/л, увеличивается проникновение иттрия в зону самария, а затем и прометия и уменьшается степень очистки последних от иттрия. When using an eluent containing NTA <10 g / l or DTPA> 30 g / l, the penetration of yttrium into the zone of samarium and then promethium increases and the degree of purification of the latter from yttrium decreases.

При увеличении содержания НТА в элюирующем растворе более 20 г/л и содержании Д1ПА<5 г/л ухудшается очистка кюрия и америция от европия. With an increase in the content of NTA in the eluting solution of more than 20 g / l and the content of D1PA <5 g / l, the purification of curium and americium from europium deteriorates.

Существенным отличительным признаком данного способа является использование элюента, состоящего из смеси комплексонов ДТПА и НТА. An essential distinguishing feature of this method is the use of an eluent consisting of a mixture of DTPA and NTA complexones.

Заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия", т. к. его отличительный признак - элюирование смесью комплексонов ДТПА+НТА - не известен в научно-технической литературе. Кроме того, заявленное техническое решение приводит к новому техническому свойству объекта, а именно: изменению порядка вымывания элементов, что в свою очередь приводит к положительному эффекту: повышению степени очистки прометия и самария от иттрия при сохранении степени очистки америция и кюрия от европия и обеспечивает возможность одновременного (одностадийного) выделения нескольких целевых продуктов: кюрий + америций, самарий, прометий. The claimed technical solution meets the criterion of "significant differences", because its distinctive feature - elution with a mixture of DTPA + NTA complexones - is not known in the scientific and technical literature. In addition, the claimed technical solution leads to a new technical property of the object, namely, a change in the washing order of the elements, which in turn leads to a positive effect: increasing the degree of purification of promethium and samarium from yttrium while maintaining the degree of purification of americium and curium from europium and provides the opportunity simultaneous (single-stage) isolation of several target products: curium + americium, samarium, promethium.

Примеры выполнения способа:
Пример 1 (фиг.2): 200 мл исходного раствора состава: азотнокислых солей европия - 2; иттрия - 1,5; самария - 4,5; прометия - 0,025; кюрия и америция -0,25; неодима - 2 мг/мл (по металлу); азотной кислоты - 1 моль/л пропускают через сорбционную колонку (высотой Н=20 см, сечением S=1,2 кв. см), содержащую сильнокислотный сульфокатионит КУ-2 в водородной форме. После проведения операции сорбции к колонке подсоединяют последовательно три разделительные колонки, содержащие катионит КУ-2 в никелевой форме (Н1=Н2=Н3=80 см; S1=0,6; 82= 0,3; S3=0,2 кв. см). Элюирование проводят при температуре 70+-2^oС с помощью элюента, содержащего 10 г/л ДТПА и 15 г/л НТА. Результаты разделения приведены на фиг.2 и в таблице. При этом фракция прометия не содержит иттрия, в 1 г самария содержится 0,05 г иттрия, очистка америция и кюрия от европия не ухудшается по сравнению со способом-прототипом. Скорость движения полосы сорбированных элементов по колонке 30 см/ч.Examples of the method:
Example 1 (figure 2): 200 ml of the initial solution of the composition: nitrate salts of europium - 2; yttrium - 1.5; samaria - 4.5; promethium - 0.025; curium and americium -0.25; neodymium - 2 mg / ml (for metal); nitric acid - 1 mol / L is passed through a sorption column (height H = 20 cm, cross-section S = 1.2 sq. cm) containing KU-2 strongly acid sulfocationionite in hydrogen form. After the sorption operation, three separation columns containing KU-2 cation exchange resin in nickel form (H1 = H2 = H3 = 80 cm; S1 = 0.6; 82 = 0.3; S3 = 0.2 sq. Cm) are connected in series to the column ) Elution is carried out at a temperature of 70 + -2 ^o With the help of an eluent containing 10 g / l DTPA and 15 g / l NTA. The separation results are shown in figure 2 and in the table. Moreover, the promethium fraction does not contain yttrium, 1 g of samarium contains 0.05 g of yttrium, the purification of americium and curium from europium does not deteriorate compared to the prototype method. The speed of the strip of sorbed elements along the column is 30 cm / h.

Другие примеры на заявленные значения концентраций ДТПА и НТА и солевые формы катионита выполняются так же, как пример 1. Результаты приведены в таблице. Other examples of the declared concentrations of DTPA and NTA and salt forms of cation exchange resin are carried out in the same way as example 1. The results are shown in the table.

Как следует из примеров выполнения способа, преимущества заявленного технического решения перед способом-прототипом заключаются в следующем:
- увеличивается степень очистки самария и прометия от иттрия при сохранении степени очистки америция и кюрия от европия (содержание иттрия в самарии менее 0,05 г на 1 г самария, иттрий во фракции прометия не обнаружен; в то время как в эксперименте, выполненном по способу-прототипу, содержание иттрия в прометии 1,5 г иттрия на 1 г прометия, а в самарии - 0,3 г иттрия на 1 г самария), что обеспечивает одновременное выделение трех целевых продуктов: кюрии + америций, самарий и прометий (без проведения дополнительных операций аффинажа);
- сокращается время проведения эксперимента по крайней мере в три раза (в 2-3 раза за счет отсутствия операций аффинажа и промывки и примерно в 1,5 раза за счет более быстрого движения полосы сорбированных элементов по колонке).As follows from the examples of the method, the advantages of the claimed technical solution over the prototype method are as follows:
- the degree of purification of samarium and promethium from yttrium increases while maintaining the degree of purification of americium and curium from europium (yttrium content in samarium is less than 0.05 g per 1 g of samarium, yttrium was not detected in the promethium fraction; while in the experiment performed by the method -prototype, the content of yttrium in promethium is 1.5 g of yttrium per 1 g of promethium, and in samaria - 0.3 g of yttrium per 1 g of samarium), which ensures the simultaneous isolation of three target products: curium + americium, samarium and promethium (without additional refining operations);
- the experiment time is reduced by at least three times (2-3 times due to the lack of refining and washing operations and about 1.5 times due to the faster movement of the strip of sorbed elements along the column).

Источники информации
1. Спеддинг, Поуэлл, Уилрайт. Применение меди в качестве удерживающего иона при десорбции редкоземельных элементов растворами этилендиамитетраацетата аммония. - в Сб. Редкоземельные металлы. Под ред. Л.Н. Комиссаровой и В.Е. Плющева. Изд. ИЛ, М., 1957, с.216.Sources of information
1. Spading, Powell, Wilwright. The use of copper as a retaining ion in the desorption of rare-earth elements with solutions of ammonium ethylene diamidetetraacetate. - on Sat Rare earth metals. Ed. L.N. Komissarova and V.E. Plushev. Ed. IL, M., 1957, p. 216.

2. Wheelwright E.G., Roberts F.P., The use of alternating ДТПА and HTA cation exchange flowsheets for the simultaneous recovery and purification of Pm, Am, Cm - Report BNWL - 1072, Battele Northwest Laboratory Richlang, July, 1969. 2. Wheelwright E.G., Roberts F.P., The use of alternating DTPA and HTA cation exchange flowsheets for the simultaneous recovery and purification of Pm, Am, Cm - Report BNWL - 1072, Battele Northwest Laboratory Richlang, July, 1969.

Claims (3)

1. Способ хроматографического разделения редкоземельных и трансплутониевых элементов, включающий сорбцию на сильнокислотном сульфакатионите в водородной форме с последующим элюированием раствором диэтилентриаминпентаацетата аммония через слой сильнокислотного сульфакатионита в форме иона переходного металла, отличающийся тем, что элюирование редкоземельных и трансплутониевых элементов проводят раствором диэтилентриаминпентаацетата, дополнительно содержащим нитрилотриацетат щелочного металла или аммония. 1. The method of chromatographic separation of rare earth and transplutonium elements, including sorption on a strongly acid sulfacathionite in hydrogen form, followed by elution with a solution of ammonium diethylene triamine pentaacetate through a layer of a strongly acid sulfacathionite in the form of a transition metal ion, characterized in that the elution of the rare earth elements and transletamide diethyltrimetholitonitrile diacetone dietrile acetate di alkali metal or ammonium. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элюирование ионов редкоземельных и трансплутониевых элементов проводят раствором состава диэтилентриаминпентаацетат щелочного металла или аммония концентрации 5-30 г/л + нитирилотриацетат щелочного металла или аммония концентрации 10-20 г/л при рН 6-8. 2. The method according to p. 1, characterized in that the elution of the ions of rare-earth and transplutonium elements is carried out with a solution of the composition of diethylene triamine pentaacetate of an alkali metal or ammonium concentration of 5-30 g / l + nitrile triacetate of an alkali metal or ammonium concentration of 10-20 g / l at pH 6- 8. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфакатионит используется в форме ионов двухвалентных переходных металлов из группы Ni, Co, Сu, Zn, Cd, Pb, Fe. 3. The method according to p. 1, characterized in that sulfacationion is used in the form of ions of divalent transition metals from the group of Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Pb, Fe.

Images