RU2209213C1 - Butyl rubber production process - Google Patents

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: butyl rubber is obtained via isobutylene/isoprene copolymerization at lowered temperature in presence of Friedel-Crafts catalyst in methyl chloride medium to form solid polymer suspended in methyl chloride followed by degassing of reaction mixture. Process is distinguished by that, before degassing, reaction mixture is passed through hydrocyclone, while withdrawing stream from its peripheral zone, which stream is returned into copolymerization stage, and withdrawing stream from central zone of hydrocyclone to be routed to degassing stage. Initial copolymerization components are formed from at least one of the following mixtures: isobutylene/isoprene/methyl chloride blend; recycle hydrocyclone stream with above-indicated blend mixed in water-jet apparatus; above-indicated recycle hydrocyclone stream with recycle isobutylene/isoprene/methyl chloride product after degassing of rubber suspension mixed in water-jet apparatus immediately before feeding them into polymerizator. Catalytic solution is introduced into any stream returned into copolymerization stage or into polymerizator. EFFECT: enhanced process efficiency. 2 dwg, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности к получению бутилкаучука. The invention relates to the production of synthetic rubbers, in particular to the production of butyl rubber.

Известен способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена, в котором в качестве реакционной среды используется углеводородный растворитель, в частности изопентан, а для инициирования реакции полимеризации используется протонированный комплекс металлорганического соединения. Температура полимеризации составляет от -70 до -90^oС. После полимеризатора реакционную смесь направляют на стадию выделения и сушки каучука (Синтетический каучук под редакцией И.В. Гармонова. Л.: Химия, 1983 г., стр. 299-300).A known method for producing butyl rubber by copolymerization of isobutylene and isoprene, in which a hydrocarbon solvent, in particular isopentane, is used as the reaction medium, and a protonated complex of an organometallic compound is used to initiate the polymerization reaction. The polymerization temperature ranges from -70 to -90 ^o C. After the polymerization reaction mixture is sent to the stage of isolation and drying of rubber (Synthetic rubber edited by IV Garmonov. L .: Chemistry, 1983, p. 299-300).

Основным недостатком этого способа является высокая вязкость получающихся растворов, не позволяющая работать с высокой концентрацией каучука в реакционной среде. The main disadvantage of this method is the high viscosity of the resulting solutions, which does not allow working with a high concentration of rubber in the reaction medium.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена с изопреном, где в качестве реакционной среды используется метилхлорид, не являющийся растворителем для бутилкаучука, а для инициирования реакции полимеризации используется катализатор Фриделя - Крафтса, в частности алюминийхлорид. Температура полимеризации составляет от -80 до -100^oС, при этом образующийся каучук находится в реакционной среде в виде тонкодисперсной суспензии. После полимеризатора реакционную смесь направляют на стадию выделения и сушки каучука (В.М. Соболев, И. В. Бородина. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1977 г., стр. 175-177).Closest to the proposed is a method for producing butyl rubber by copolymerization of isobutylene with isoprene, where methyl chloride, which is not a solvent for butyl rubber, is used as the reaction medium, and the Friedel-Crafts catalyst, in particular aluminum chloride, is used to initiate the polymerization reaction. The polymerization temperature is from -80 to -100 ^o C, while the resulting rubber is in the reaction medium in the form of a fine suspension. After the polymerization reaction mixture is sent to the stage of isolation and drying of rubber (V. M. Sobolev, I. V. Borodina. Industrial synthetic rubbers. M: Chemistry, 1977, pp. 175-177).

Основным недостатком этого способа является свойство мелких частиц агломерироваться, превращаясь в ком, налипать на внутренние устройства реактора и, в результате, приводить к прекращению процесса и выводу реактора на промывку, причем с ростом концентрации в полимеризаторе возрастает вероятность загрязнения реакционного пространства склонным к агломерации и прилипанию полимером. Таким образом, в данном процессе необходимо выбирать оптимальные условия между длительностью непрерывной работы и концентрацией полимера в реакторе. The main disadvantage of this method is the property of small particles to agglomerate, turning into lump, stick to the internal devices of the reactor and, as a result, lead to the cessation of the process and the withdrawal of the reactor for washing, and with increasing concentration in the polymerizer, the likelihood of contamination of the reaction space prone to agglomeration and adhesion increases polymer. Thus, in this process, it is necessary to choose optimal conditions between the duration of continuous operation and the polymer concentration in the reactor.

Задачей настоящего изобретения является увеличение продолжительности непрерывной работы полимеризатора при увеличенных концентрациях полимера в реакционной смеси, поступающей на дегазацию, снижение энергозатрат и увеличение производительности процесса. The objective of the present invention is to increase the duration of continuous operation of the polymerization agent at increased polymer concentrations in the reaction mixture supplied to degassing, reducing energy consumption and increasing the productivity of the process.

Указанный результат достигается предлагаемым способом получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена при пониженной температуре в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса с использованием в качестве реакционной среды метилхлорида с образованием полимеризационной реакционной смеси твердого полимера в метилхлориде с последующей дегазацией этой смеси, причем перед дегазацией реакционную массу пропускают через гидроциклон, из периферийной зоны которого отбирают поток, возвращаемый на полимеризацию, а из центральной зоны - поток, направляемый на дегазацию. The indicated result is achieved by the proposed method for producing butyl rubber by copolymerization of isobutylene and isoprene at a low temperature in the presence of a Friedel-Crafts catalyst using methyl chloride as a reaction medium to form a solid polymer polymerization reaction mixture in methyl chloride, followed by degassing of this mixture, and, before degassing, the reaction mass is passed through hydrocyclone, from the peripheral zone of which a stream is returned that is returned to polymerization, and from the center the zone of the zone — the flow directed to degassing.

Компоненты для получения бутилкаучука формируются из, по крайней мере, одной из нижеперечисленных смесей:
- исходная шихта из изобутилена, изопрена и метилхлорида,
- вышеуказанный возвратный поток из гидроциклона и исходная шихта, смешиваемые в гидроструйном аппарате при подаче их в полимеризатор,
- вышеуказанный возвратный поток из гидроциклона, возвратный продукт из изобутилена, изопрена и метилхлорида после дегазации взвеси каучука, смешиваемые в отдельном гидроструйном аппарате, при подаче исходных мономеров непосредственно в полимеризатор, при этом катализаторный раствор подают либо в полимеризатор, либо в любой из возвратных потоков.The components for producing butyl rubber are formed from at least one of the following mixtures:
- the initial mixture of isobutylene, isoprene and methyl chloride,
- the above return stream from the hydrocyclone and the initial mixture, mixed in a hydro-jet apparatus when they are fed into the polymerization apparatus,
- the aforementioned return flow from a hydrocyclone, a return product from isobutylene, isoprene and methyl chloride after degassing of a suspension of rubber, mixed in a separate hydro-jet apparatus, when the starting monomers are fed directly to the polymerization unit, while the catalyst solution is supplied either to the polymerization unit or to any of the return flows.

Гидроструйный аппарат представляет собой гидроструйный насос и служит для осуществления процесса взаимного перемешивания вышеуказанных потоков и последующего их совместного транспортирования. The hydro-jet apparatus is a hydro-jet pump and serves to carry out the process of mutual mixing of the above flows and their subsequent transportation.

Процесс получения бутилкаучука осуществляется по схеме, изображенной на фиг.1. The process of producing butyl rubber is carried out according to the scheme depicted in figure 1.

Смесь мономеров в растворе метилхлорида (шихту) подают (поток 1) в реактор 2 через штуцер 3. Одновременно в реактор 2 через штуцер 4 подают раствор хлорида алюминия в метилхлориде (поток 5). Реакционную смесь интенсивно перемешивают многоярусной мешалкой 6. Температуру в реакторе 2 выдерживают изменением подачи катализаторного раствора. A mixture of monomers in a solution of methyl chloride (charge) is fed (stream 1) to reactor 2 through a nozzle 3. At the same time, a solution of aluminum chloride in methyl chloride (stream 5) is fed into a reactor 2 through a nozzle 4. The reaction mixture is intensively stirred with a multi-tier mixer 6. The temperature in the reactor 2 is maintained by changing the flow of the catalyst solution.

Взвесь образовавшегося бутилкаучука направляют (поток 7) в цилиндрическую часть гидроциклона 8 по касательной к стенке. Суспензия каучука, приобретая вращательное движение и проходя сначала цилиндрическую, а затем и коническую часть гидроциклона 8 и под действием центробежной силы, разделяется на два потока, отличающиеся по плотности. Менее плотная часть располагается в центральной части гидроциклона, а более плотная отбрасывается на периферию. Менее плотную часть потока, содержащую в концентрированном виде наиболее крупные частицы каучука, выводят через штуцер 9 гидроциклона 8 потоком 10 в дегазатор 11, где производят отпарку метилхлорида и незаполимеризовавшихся мономеров (возвратного продукта) от каучука. Возвратный продукт (поток 12) направляют на переработку. После соответствующей подготовки, заключающейся в выделении продукта, пригодного для полимеризации (смесь: метилхлорид, изобутилен, изопрен), возвратный продукт направляют на приготовление шихты. Более плотный поток 13, содержащий в разбавленном виде мелкие частицы каучука, через штуцер 14 гидроциклона 8 насосом 15 через регулирующий клапан 16 направляют в реактор 2 через штуцер 17. Во время процесса регулируют расход потока 13 и фиксируют его расходомером 18, замеряют концентрацию каучука в полимеризаторе и в потоке, поступающем на насос 15. Для отвода тепла, образующегося в результате протекания реакции полимеризации, и для поддержания необходимой температуры по высоте реактора в точках 19 и 20 в теплообменные элементы 21 подают потоком 22 жидкий этилен, который выводят в парообразном виде потоком 23. В этом процессе за счет вывода на дегазацию преимущественно крупных частиц полимера (поток 10), которые наиболее склонны к агломерации и налипанию на внутренние устройства, снижается вероятность загрязнения полимеризатора. В результате отбора разбавленной суспензии из периферийной зоны гидроциклона в значительной степени увеличивается концентрация суспензии, поступающей на дегазацию (поток 10). Поскольку поток разбавленной суспензии (поток 13) направляют обратно в полимеризатор, а он практически не содержит крупных частиц полимера, время пребывания крупных частиц в реакционной зоне сокращается, что благоприятно отражается на продолжительности непрерывной работы реактора. Поток разбавленной суспензии (поток 13), направляемый в полимеризатор, снижает концентрацию полимера в нем, что также уменьшает вероятность забивки полимеризатора. A suspension of the resulting butyl rubber is directed (stream 7) to the cylindrical part of the hydrocyclone 8 tangentially to the wall. The rubber suspension, acquiring a rotational motion and passing first through the cylindrical, and then the conical part of the hydrocyclone 8 and under the action of centrifugal force, is divided into two flows that differ in density. The less dense part is located in the central part of the hydrocyclone, while the denser part is discarded to the periphery. The less dense part of the stream, which contains the largest rubber particles in concentrated form, is discharged through the nozzle 9 of the hydrocyclone 8 by stream 10 into the degasser 11, where methyl chloride and non-polymerized monomers (return product) are stripped from rubber. The return product (stream 12) is sent for processing. After appropriate preparation, which consists in isolating a product suitable for polymerization (mixture: methyl chloride, isobutylene, isoprene), the return product is sent to the preparation of the charge. A denser stream 13 containing finely divided rubber particles through the nozzle 14 of the hydrocyclone 8 is sent by the pump 15 through the control valve 16 to the reactor 2 through the nozzle 17. During the process, the flow rate 13 is regulated and fixed by the flow meter 18, the concentration of rubber in the polymerizer is measured and in the stream entering the pump 15. To remove the heat generated as a result of the polymerization reaction, and to maintain the required temperature along the height of the reactor at points 19 and 20, the heat transfer elements 21 are fed with a stream 22 ethylene, which is discharged in vapor form by stream 23. In this process, due to the pre-degassing of predominantly large polymer particles (stream 10), which are most prone to agglomeration and sticking to internal devices, the likelihood of contamination of the polymerizer is reduced. As a result of the selection of the diluted suspension from the peripheral zone of the hydrocyclone, the concentration of the suspension entering the degassing increases significantly (stream 10). Since the diluted suspension stream (stream 13) is sent back to the polymerizer, and it practically does not contain large polymer particles, the residence time of large particles in the reaction zone is reduced, which favorably affects the duration of the continuous operation of the reactor. The diluted suspension stream (stream 13) directed to the polymerizer reduces the polymer concentration in it, which also reduces the likelihood of clogging of the polymerizer.

На фиг.2 изображена схема варианта осуществления способа, когда насос 15 заменен гидроструйным аппаратом, в котором в качестве рабочей жидкости используют шихту. Figure 2 shows a diagram of a variant of the method, when the pump 15 is replaced by a waterjet apparatus, in which the charge is used as the working fluid.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1
Процесс получения бутилкаучука осуществляли по схеме, изображенной на фиг.1.Example 1
The process of producing butyl rubber was carried out according to the scheme depicted in figure 1.

Смесь мономеров в растворе метилхлорида, содержащую 25 мас.% изобутилена, 0,5 мас.% изопрена и 74,5 мас.% метилхлорида (шихту) подавали в реактор 2 через штуцер 3 в количестве 15 т/ч. Одновременно в реактор 2 через штуцер 4 подавали раствор хлорида алюминия в метилхлориде с концентрацией 0,1 мас. %. Реакционную смесь интенсивно перемешивали многоярусной мешалкой 6. Температуру в реакторе 2 выдерживали в пределах минус 92 - минус 88^oС, регистрируя ее термометрами сопротивления в точках 19 и 20.A mixture of monomers in a methyl chloride solution containing 25 wt.% Isobutylene, 0.5 wt.% Isoprene and 74.5 wt.% Methyl chloride (charge) was fed into reactor 2 through nozzle 3 in an amount of 15 t / h. At the same time, a solution of aluminum chloride in methyl chloride with a concentration of 0.1 wt. % The reaction mixture was intensively mixed with a multi-tier mixer 6. The temperature in the reactor 2 was kept in the range of minus 92 - minus 88 ^o C, registering it with resistance thermometers at points 19 and 20.

Взвесь образовавшегося бутилкаучука направляли (поток 7) в гидроциклон 8. Менее плотную часть потока, содержащую в концентрированном виде наиболее крупные частицы каучука, выводили через штуцер 9 гидроциклона 8 в дегазатор 11. Более плотный поток, содержащий в разбавленном виде мелкие частицы каучука, через штуцер 14 гидроциклона 8 насосом 15 через регулирующий клапан 16 направляли в реактор 2 через штуцер 17. Во время процесса регулировали расход от насоса 15, замеряли концентрацию каучука в полимеризаторе и в потоке 13, поступающем на насос 15. Концентрацию каучука в потоке 10, поступающем на отгонку метилхлорида и незаполимеризовавшихся мономеров, определяли по полученному каучуку. Процесс проводили до тех пор, пока мощность на валу мешалки 6 не превысила номинал. A suspension of the butyl rubber formed was sent (stream 7) to the hydrocyclone 8. The less dense part of the stream containing the largest rubber particles in concentrated form was discharged through the nozzle 9 of the hydrocyclone 8 into the degasser 11. The denser stream containing the diluted small particles of rubber through the nozzle 14 of the hydrocyclone 8 by the pump 15 through the control valve 16 was directed to the reactor 2 through the nozzle 17. During the process, the flow rate from the pump 15 was regulated, the concentration of rubber in the polymerizer and in the stream 13 entering the pump 15 were measured. entratsiyu rubber in stream 10 entering the distillation in the methyl chloride and unpolymerized monomers was determined from the obtained rubber. The process was carried out until the power on the shaft of the mixer 6 did not exceed the nominal value.

Пример 2
Процесс проводили так же, как в примере 1, но катализаторный раствор (поток 5) подавали на всасывание насоса 15, а не в штуцер 4.Example 2
The process was carried out in the same way as in example 1, but the catalyst solution (stream 5) was supplied to the suction of the pump 15, and not into the nozzle 4.

Пример 3
Процесс проводили так же, как в примере 1, но вместо насоса 15 использовали гидроструйный аппарат, в котором рабочей жидкостью была шихта (поток 1) (фиг.2).Example 3
The process was carried out in the same way as in example 1, but instead of pump 15, a hydro-jet apparatus was used in which the charge was the working fluid (stream 1) (Fig. 2).

Пример 4
Процесс проводили так же, как в примере 3, но смесь мономеров в реактор подавали отдельно в штуцер 17, а рабочей жидкостью был возвратный продукт после дегазации взвеси каучука, содержащий 3-5% изобутилена.Example 4
The process was carried out in the same way as in example 3, but the mixture of monomers in the reactor was fed separately to the nozzle 17, and the working fluid was the return product after degassing a suspension of rubber containing 3-5% isobutylene.

Пример 5
Процесс проводили так же, как в примере 4, но катализаторный раствор подавали в поток возвратного продукта после дегазации взвеси каучука, направляемого на гидроструйный аппарат.Example 5
The process was carried out in the same way as in example 4, but the catalyst solution was fed into the return product stream after degassing of the rubber suspension directed to the water-jet apparatus.

Результаты, полученные в примерах 1-5, приведены в таблице в сравнении с контрольным пробегом (по прототипу). The results obtained in examples 1-5 are shown in the table in comparison with the control mileage (prototype).

Во всех примерах достигнуто значительное увеличение концентрации полимера в суспензии, поступающей на дегазацию (столбец 7), что приводит к сокращению энергозатрат, снижению концентрации полимера в реакторе (столбец 6), что приводит к увеличению длительности непрерывной работы реактора (столбец 11) и производительности реактора (столбец 8) (см. табл.). In all examples, a significant increase in the concentration of polymer in the suspension supplied to degassing was achieved (column 7), which leads to a reduction in energy consumption, a decrease in the concentration of polymer in the reactor (column 6), which leads to an increase in the duration of continuous operation of the reactor (column 11) and reactor productivity (column 8) (see table).

Claims (1)

Способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена при пониженной температуре в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса с использованием в качестве реакционной среды метилхлорида с образованием полимеризационной реакционной смеси твердого полимера в метилхлориде с последующей дегазацией этой смеси, отличающийся тем, что перед дегазацией реакционную смесь пропускают через гидроциклон, из периферийной зоны которого отбирают поток, возвращаемый на сополимеризацию, а из центральной зоны - поток, направляемый на дегазацию, при этом исходные компоненты для получения бутилкаучука формируются из по крайней мере одной из нижеперечисленных смесей: исходная шихта из изобутилена, изопрена и метилхлорида; вышеуказанный возвратный поток из гидроциклона и исходная шихта, смешиваемые в гидроструйном аппарате при подаче их в полимеризатор; вышеуказанный возвратный поток из гидроциклона, возвратный продукт из изобутилена, изопрена и метилхлорида после дегазации взвеси каучука, смешиваемые в отдельном гидроструйном аппарате, при подаче исходных мономеров непосредственно в полимеризатор, при этом каталитизаторный раствор подают либо в полимеризатор, либо в любой из возвратных потоков. A method of producing butyl rubber by copolymerization of isobutylene and isoprene at a reduced temperature in the presence of a Friedel-Crafts catalyst using methyl chloride as a reaction medium to form a polymerization reaction mixture of a solid polymer in methyl chloride, followed by degassing of this mixture, characterized in that the reaction mixture is passed through a hydrocyclone before degassing , from the peripheral zone of which a stream is returned that is returned to copolymerization, and from the central zone - a stream, directed for degassing, the starting components for the preparation of butyl rubber are formed from at least one of the following mixtures: the initial charge of isobutylene, isoprene and methyl chloride; the above return stream from the hydrocyclone and the initial mixture, mixed in a hydro-jet apparatus when they are fed into the polymerization unit; the aforementioned return flow from a hydrocyclone, a return product from isobutylene, isoprene and methyl chloride after degassing of a suspension of rubber, mixed in a separate hydro-jet apparatus, when the starting monomers are fed directly to the polymerization unit, while the catalyst solution is supplied either to the polymerization unit or to any of the return flows.

Images