RU2208586C2 - Rhodium nitrate solution preparation method - Google Patents

Abstract

FIELD: inorganic compounds technology. SUBSTANCE: invention relates to preparing rhodium nitrate solution used in preparation of various-destination catalysts. Rhodium metal powder is converted by two-step chlorination. In the first step, chlorination is conducted for 4- 4.5 h while gradually raising temperature from 300 C to 659 C. To resulting product is added sodium chloride in double amount as compared to weight of metal utilized. In the second step, chlorination is conducted for 1- 1.5 h while gradually raising temperature from 300 C to 700 C. Resulting cake is leached with hot water. Boiling aqueous solution after leaching and boiling potassium iodide (taken in 10-20% stoichiometric excess) aqueous solution are combined. Rhodium triiodide precipitate is washed, filtered, dried, and dissolved in concentrated nitric acid in presence of hydrogen peroxide. EFFECT: simplified preparation of intermediates and increased yield of final product. 1 tbl

Description

Изобретение относится к неорганической химии благородных металлов, а именно к способу получения раствора нитрата родия, используемого для приготовления катализаторов различного назначения. The invention relates to inorganic chemistry of noble metals, and in particular to a method for producing a solution of rhodium nitrate used for the preparation of catalysts for various purposes.

Известен способ получения раствора нитрата родия растворением его гидроксида - Rh₂O₃•хН₂O - в азотной кислоте [Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1972. 616 с.].A known method of obtaining a solution of rhodium nitrate by dissolving its hydroxide - Rh ₂ O ₃ • xH ₂ O - in nitric acid [Analytical chemistry of elements. Platinum Metals / Ed. I.P. Alimarina. M .: Nauka, 1972. 616 p.].

Указанный способ, во-первых, не обеспечивает количественного осаждения драгоценного металла из раствора на стадии получения гидроксида, во-вторых, требует проведения операций многократного промывания осадка гидроксида родия (III) водой с целью удаления примесей ионов щелочных и щелочноземельных металлов и хлорид-иона. The specified method, firstly, does not provide a quantitative precipitation of the precious metal from the solution at the stage of hydroxide production, and secondly, it requires repeated washing of the precipitate of rhodium (III) hydroxide with water in order to remove impurities of alkali and alkaline earth metal ions and chloride ion.

Описан способ получения раствора нитрата родия растворением гексанитрородиата (III) аммония в азотной кислоте при нагревании [Такао Хироси, Танака кикиндзоку ког к.к. 62-214297. Кокай токк кохо. Сер. 3(1). 1989. 14. С. 113]. A method for producing a solution of rhodium nitrate by dissolving ammonium hexanitro-rhodiate (III) in nitric acid by heating [Takao Hiroshi, Tanaka kikinzoku k.k. 62-214297. Kokai tokok kokho. Ser. 3 (1). 1989. 14. S. 113].

Указанный способ весьма длителен, т. к. включает проведение дополнительных промежуточных операций нитрования и выделения аммонийной соли, которые также приводят к потерям ценного металла и снижению выхода целевого продукта. При этом для нитрования необходимо использовать очень редкий и дорогостоящий реагент - нитрит аммония NH₄NO₂.The specified method is very long, because it involves additional intermediate nitration and ammonium salt separation operations, which also lead to the loss of valuable metal and lower yield of the target product. Moreover, for nitration, it is necessary to use a very rare and expensive reagent - ammonium nitrite NH ₄ NO ₂ .

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ [Brienza Walter С. Пат. 4983372 США. Опубл. 8.01.91], заключающийся последовательно во вскрытии металлического родия путем его гидрохлорирования в течение 72-96 ч при температуре 95-110^oС, осаждении трииодида родия смешением полученного солянокислого раствора гексахлорородиевой кислоты Н₃[RhСl₆] с водным раствором иодида калия (процесс ведут при нагревании с обратным холодильником при температуре 90-95^oС) и растворении трииодида родия в азотной кислоте в присутствии пероксида водорода.Closest to the proposed technical solution is the method [Brienza Walter S. Pat. 4,983,372 Publ. 8.01.91], consisting in successively opening the rhodium metal by hydrochlorinating it for 72-96 hours at a temperature of 95-110 ^° C, precipitating rhodium triiodide by mixing the resulting hydrochloric acid solution of hexachlororodic acid H ₃ [RhCl ₆ ] with an aqueous solution of potassium iodide (process lead by heating under reflux at a temperature of 90-95 ^o C) and dissolving rhodium triiodide in nitric acid in the presence of hydrogen peroxide.

Указанный способ длительный - только процесс растворения металла продолжается около 100 ч - и выход конечного продукта не превышает 95%. The specified method is long - only the process of dissolution of the metal lasts about 100 hours - and the yield of the final product does not exceed 95%.

Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение времени синтеза, упрощение процесса получения промежуточных соединений и повышение выхода целевого продукта. The technical result of the present invention is to reduce the synthesis time, simplify the process of obtaining intermediate compounds and increase the yield of the target product.

Данный технический результат достигается предлагаемым способом, включающим вскрытиe металлического порошка хлорированием, осаждение трииодида родия и его последующее растворение в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, причем вскрытие металлического родия проводят путем хлорирования его в две стадии - 1-я стадия - хлорирование в течение 4-4.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС; 2-я стадия - хлорирование полученного продукта в смеси с двойным по отношению к массе взятого металла количеством хлорида натрия в течение 1-1.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС, полученный спек выщелачивают, осаждают трииодид родия смешением кипящего водного раствора после выщелачивания и кипящего насыщенного водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке.This technical result is achieved by the proposed method, including opening the metal powder by chlorination, precipitation of rhodium triiodide and its subsequent dissolution in a solution of concentrated nitric acid in the presence of hydrogen peroxide, and opening of the metal rhodium is carried out by chlorinating it in two stages - stage 1 - chlorination during 4-4.5 hours with a gradual increase in temperature from 300 to 650 ^o C; 2nd stage - chlorination of the obtained product in a mixture with a double amount of sodium chloride relative to the mass of the metal taken for 1-1.5 hours with a gradual increase in temperature from 300 to 700 ^o C, the obtained cake is leached, precipitated with rhodium triiodide by mixing a boiling aqueous solution after leaching and boiling saturated aqueous solution of potassium iodide taken in a 10-20% excess.

Порошок металлического родия подвергают хлорированию в течение 4-4.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС:
2Rh+3Сl₂=2RhСl₃.The metal rhodium powder is subjected to chlorination for 4-4.5 hours with a gradual increase in temperature from 300 to 650 ^o C:
2Rh + 3Cl ₂ = 2RhCl ₃ .

Образующийся по вышеуказанной реакции хлорид родия (III) RhCl₃ после охлаждения лодочек выгружают, примешивают к нему хлорид натрия в двойном по отношению к весу исходного металла количестве, и смесь вновь хлорируют. Процесс осуществляется при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС и выдерживании в указанном температурном режиме в течение 1-1.5 ч. В результате хлорирования образуется соль гексахлорородиат (III) натрия Na₃[RhCl₆], хорошо растворимая в воде:
RhCl₃+3NaCl=Na₃[RhCl₆].The rhodium (III) chloride RhCl ₃ formed by the above reaction is unloaded after the boats are cooled, sodium chloride is mixed in it in an amount double with respect to the weight of the starting metal, and the mixture is again chlorinated. The process is carried out with a gradual increase in temperature from 300 to 700 ^o C and keeping in the specified temperature for 1-1.5 hours. Chlorination results in the formation of sodium hexachlororodiate (III) salt Na ₃ [RhCl ₆ ], which is readily soluble in water:
RhCl ₃ + 3NaCl = Na ₃ [RhCl ₆ ].

Водный раствор гексахлорородиата (III) натрия нагревают до кипения в реакторе с водяной рубашкой и приливают к нему кипящий насыщенный водный раствор калия иодистого KI. Непосредственно при смешении кипящих растворов происходит образование трииодида родия по реакции
Na₃[RhCl₆]+3KI=RhI₃+3NaCl+3КСl.An aqueous solution of sodium hexachlororodiate (III) is heated to boiling in a water-jacketed reactor and boiling saturated aqueous solution of potassium KI iodide is added to it. When boiling solutions are mixed directly, rhodium triiodide is formed by the reaction
Na ₃ [RhCl ₆ ] + 3KI = RhI ₃ + 3NaCl + 3KSl.

Трииодид родия сразу выпадает в осадок. Количество иодида калия берут в 10-20%-ном избытке от стехиометрии вышеприведенной реакции. При меньшем избытке осадителя возможны значительные потери родия с маточными растворами, приводящие к снижению выхода целевого продукта. Избыток иодида калия свыше 20% от стехиометрически рассчитанного количества приводит к его неоправданному расходу. Кроме того, возникает необходимость долгой и тщательной отмывки осадка от ионов щелочных металлов и галогенид-ионов. После полного охлаждения полученной пульпы и ее фильтрации маточный раствор сбрасывают, а осадок трииодида родия промывают до отрицательной реакции на галогенид-ион, затем - высушивают. Rhodium triiodide immediately precipitates. The amount of potassium iodide is taken in a 10-20% excess from the stoichiometry of the above reaction. With a smaller excess of precipitant, significant losses of rhodium with mother liquors are possible, leading to a decrease in the yield of the target product. Excess potassium iodide in excess of 20% of the stoichiometrically calculated amount leads to its unjustified consumption. In addition, there is a need for a long and thorough washing of the precipitate from alkali metal ions and halide ions. After complete cooling of the obtained pulp and its filtration, the mother liquor is discharged, and the precipitate of rhodium triiodide is washed to a negative reaction to the halide ion, and then dried.

Заключительная стадия - растворение трииодида родия RhI₃ в 56%-ной азотной кислоте. На 1 кг триодида родия берут 3.1 л кислоты указанной концентрации и реакционную смесь нагревают до 95^oС при непрерывном перемешивании, выдерживая содержимое реактора в указанных условиях в течение 2 ч. Далее в реактор вводят 150 мл концентрированного раствора пероксида водорода (в расчете на то же количестве трииодида) и нагревают еще 1 ч. При этом одновременно происходит растворение трииодида родия с образованием нитрата родия Rh(NО₃)₃ и отгонка металлического иода по реакции
2RhI₃+6HNO₃+3Н₂O₂=2Rh(NО₃)₃+3I₂+6H₂O.The final stage is the dissolution of rhodium triiodide RhI ₃ in 56% nitric acid. 3.1 l of acid of the indicated concentration are taken per 1 kg of rhodium triodide and the reaction mixture is heated to 95 ^° C with continuous stirring, keeping the contents of the reactor under the indicated conditions for 2 hours. Next, 150 ml of concentrated hydrogen peroxide solution are introduced into the reactor (based on the same amount of triiodide) and heated for another 1 h. At the same time, rhodium triiodide dissolves simultaneously with the formation of rhodium nitrate Rh (NO ₃ ) ₃ and metal iodine is distilled off by reaction
2RhI ₃ + 6HNO ₃ + 3H ₂ O ₂ = 2Rh (NO ₃ ) ₃ + 3I ₂ + 6H ₂ O.

Полученный раствор охлаждают, фильтруют и упаривают до нужной концентрации по металлу. Избыток кислоты при необходимости может быть разрушен добавлением расчетного количества мочевины. The resulting solution was cooled, filtered and evaporated to the desired metal concentration. Excess acid, if necessary, can be destroyed by the addition of a calculated amount of urea.

Отличительной особенностью способа является хлорирование металлического родия в две стадии, что позволяет сократить время вскрытия металла с 72-96 ч до 10-12 ч (включая время охлаждения спека между двумя стадиями хлорирования). Кроме того, процесс осаждения трииодида родия простым смешением кипящего нейтрального (водного) раствора после выщелачивания спека и кипящего насыщенного водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке от стехиометрии реакции, не требует сложного аппаратурного оформления: исключается использование реактора с обратным холодильником для осаждения трииодида родия, как это имеет место в случае осаждения трииодида из солянокислого раствора, обеспечивается практически полное осаждение родия в виде трииодида. A distinctive feature of the method is the chlorination of rhodium metal in two stages, which allows to reduce the time of opening of the metal from 72-96 hours to 10-12 hours (including the cooling time of the cake between the two stages of chlorination). In addition, the precipitation of rhodium triiodide by simple mixing of a boiling neutral (aqueous) solution after leaching of cake and a boiling saturated aqueous solution of potassium iodide taken in a 10-20% excess from the stoichiometry of the reaction does not require complicated hardware design: the use of a reactor with the reverse a refrigerator for the precipitation of rhodium triiodide, as is the case in the case of the precipitation of triiodide from hydrochloric acid solution, provides almost complete precipitation of rhodium in the form of triiodide.

Пример. Example.

843.2 г родия металлического хлорировали в течение 4-4.5 ч, постепенно повышая температуру от 300 до 650^oС. Полученный продукт в количестве 1.7 кг после охлаждения смешивали с 1.7 кг хлорида натрия и вновь подвергали хлорированию в течение 1-1.5 ч, повышая температуру до 700^oС. Спек выщелачивали горячей (~70^oС) водой; получали раствор, содержащий 834.7 г родия. К указанному раствору при кипячении приливали горячий насыщенный раствор иодида калия: масса иодида калия составила 4.3 кг. Потери родия на стадии осаждения с маточником и промывными водами составили 2.5 г (0.3%). Осадок трииодида родия в описанных выше условиях переводили в требуемую форму азотнокислого родия нагреванием при 95^oС с 14 л концентрированной азотной кислоты и 770 мл 30%-ного пероксида водорода. Концентрация родия в полученном растворе объемом 12 л составила 68.8 г/л (масса родия - 825.6 г). Выход целевого продукта - 97.9%.843.2 g of rhodium metal was chlorinated for 4-4.5 hours, gradually raising the temperature from 300 to 650 ^o C. The resulting product in an amount of 1.7 kg after cooling was mixed with 1.7 kg of sodium chloride and again subjected to chlorination for 1-1.5 hours, raising the temperature to 700 ^o C. Speck was leached with hot (~ 70 ^o C) water; a solution was obtained containing 834.7 g of rhodium. A hot saturated solution of potassium iodide was added to the indicated solution during boiling: the mass of potassium iodide was 4.3 kg. Losses of rhodium at the precipitation stage with the mother liquor and washings amounted to 2.5 g (0.3%). The precipitate of rhodium triiodide under the conditions described above was converted into the desired form of rhodium nitrate by heating at 95 ^o With 14 l of concentrated nitric acid and 770 ml of 30% hydrogen peroxide. The concentration of rhodium in the resulting solution with a volume of 12 l was 68.8 g / l (mass of rhodium - 825.6 g). The yield of the target product is 97.9%.

Для сравнения были получены данные по синтезу целевого продукта с использованием иодида калия в избытке от 0 до 20% и при осуществлении процесса вскрытия металла хлорированием его в смеси с избытком хлорида натрия в одну стадию. Результаты проведенных опытов сведены в таблицу. For comparison, data were obtained on the synthesis of the target product using potassium iodide in excess from 0 to 20% and during the process of opening the metal by chlorinating it in a mixture with an excess of sodium chloride in one stage. The results of the experiments are summarized in table.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта до 98-98.5%. Вовлечение в процесс непрореагировавшего на первой стадии синтеза раствора нитрата родия металлического родия позволяет довести выход конечного продукта до 99.7%. Thus, the proposed method provides an increase in the yield of the target product to 98-98.5%. Involvement of the rhodium nitrate solution of metallic rhodium that did not react at the first stage of the synthesis into the process makes it possible to increase the yield of the final product to 99.7%.

Claims (1)

Способ получения раствора нитрата родия, включающий вскрытие металлического порошка хлорированием, осаждение трииодида родия и его последующее растворение в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что вскрытие металлического родия проводят путем хлорирования его в две стадии - 1-я стадия - хлорирование в течение 4-4,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС; 2-я стадия - хлорирование полученного продукта в смеси с двойным по отношению к массе взятого металла количеством хлорида натрия в течение 1-1,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС, полученный спек выщелачивают, осаждают трииодид родия смешением кипящего водного раствора после выщелачивания и кипящего водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке.A method of obtaining a solution of rhodium nitrate, including opening a metal powder by chlorination, precipitation of rhodium triiodide and its subsequent dissolution in a solution of concentrated nitric acid in the presence of hydrogen peroxide, characterized in that the opening of metal rhodium is carried out by chlorinating it in two stages - stage 1 - chlorination within 4-4.5 hours with a gradual increase in temperature from 300 to 650 ^o C; 2nd stage — chlorination of the obtained product in a mixture with a double amount of sodium chloride relative to the mass of the metal taken for 1-1.5 hours with a gradual increase in temperature from 300 to 700 ^o C, the resulting cake is leached, precipitated with rhodium triiodide by mixing boiling water solution after leaching and boiling aqueous solution of potassium iodide taken in a 10-20% excess.

Images