RU2208000C1 - Composite manufacture process - Google Patents
Composite manufacture process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2208000C1 RU2208000C1 RU2002103419/04A RU2002103419A RU2208000C1 RU 2208000 C1 RU2208000 C1 RU 2208000C1 RU 2002103419/04 A RU2002103419/04 A RU 2002103419/04A RU 2002103419 A RU2002103419 A RU 2002103419A RU 2208000 C1 RU2208000 C1 RU 2208000C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- prepreg
- slip
- binder
- amount
- carbonization
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
Область техники
Изобретение относится к автомобилестроению, судостроению и энергетической, химической, автомобильной, легкой, пищевой и электрохимической отраслям промышленности. Может найти применение при производстве коллекторов тока топливных элементов с мембранно-электродным блоком, пористых электрохимических электродов, фильтрующих элементов с использованием пористых композиционных материалов с углеродсодержащей матрицей.Technical field
The invention relates to the automotive industry, shipbuilding and energy, chemical, automotive, light, food and electrochemical industries. It can be used in the production of current collectors of fuel cells with a membrane-electrode block, porous electrochemical electrodes, filter elements using porous composite materials with a carbon matrix.
Предшествующий уровень техники
Известен способ получения композиционного материала (КМ), состоящего из волокнистого наполнителя и углеродной матрицы, заключающийся в приготовлении препрега - полуфабриката, представляющего собой волокнистый наполнитель, пропитанный связующим в определенном весовом соотношении, его прессовании, отверждении и карбонизации (см. G. Savage. Carbon-carbon Composites. - Chapman & Hall, London - Glasgow - New York - Tokyo - Melbourne - Madras, 1993, p.231-237).State of the art
A known method of producing a composite material (KM), consisting of a fibrous filler and a carbon matrix, which consists in preparing a prepreg - a semi-finished product, which is a fibrous filler, impregnated with a binder in a certain weight ratio, pressing, curing and carbonizing (see G. Savage. Carbon -carbon Composites. - Chapman & Hall, London - Glasgow - New York - Tokyo - Melbourne - Madras, 1993, p. 231-237).
В известном способе получения КМ полимерный композит после карбонизации вследствие деструкции полимерной матрицы испытывает усадку, приводящую к образованию нерегулируемой значительной пористости, а также вызванной этим малой прочности, жесткости и значительной шероховатости поверхности, обусловленной волокнистым переплетением ткани. In the known method for producing CM, the polymer composite after shrinkage due to degradation of the polymer matrix undergoes shrinkage, which leads to the formation of unregulated significant porosity, as well as the resulting low strength, stiffness and significant surface roughness due to fibrous weaving of the fabric.
Ближайшим техническим решением является способ получения КМ, включающий приготовление армирующего каркаса из углеродных волокон, пропитку его раствором связующего, полимеризацию связующего с последующей карбонизацией, уплотнением и последующей механической обработкой полученного композита (см. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов. -М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998, с.91, 92). The closest technical solution is the method of producing CM, including the preparation of a reinforcing framework of carbon fibers, impregnating it with a binder solution, polymerizing the binder, followed by carbonization, compaction and subsequent mechanical processing of the obtained composite (see I. Bulanov, V.V. Vorobey, Rocket Technology and aerospace structures made of composite materials.-M.: Publishing House of MSTU named after NE Bauman, 1998, p. 91, 92).
Известный способ получения композиционного материала является многоцикличным и длительным. Способ характеризуется сравнительно высокой энергоемкостью насыщения из газовой или жидкой фазы, а также дорогостоящей механической обработкой уплотненного композита. При этом сложно создать высокопористый КМ с ровной внешней поверхностью изделия и однородными свойствами по всему объему. The known method for producing composite material is multi-cycle and long. The method is characterized by a relatively high energy intensity of saturation from the gas or liquid phase, as well as expensive machining of the compacted composite. At the same time, it is difficult to create a highly porous CM with a smooth outer surface of the product and uniform properties throughout the volume.
Техническим результатом является получение дешевого композиционного материала с заданными свойствами, уменьшение энергозатрат и времени на изготовление единицы продукции и получение композиционного материала с регулируемой пористостью, увеличение проницаемости КМ по газу и жидкости, а также увеличение его механической прочности за счет исключения формирования на поверхности КМ тонкого уплотненного слоя, образованного неперераспределившимся шликером, и однородности структуры и свойств KM по его сечению и в целом по объему, а также длительности работоспособности в окислительной среде. The technical result is to obtain a cheap composite material with desired properties, reduce energy consumption and time to produce a unit of production and obtain a composite material with adjustable porosity, increase the permeability of CMs in gas and liquid, as well as increase its mechanical strength by eliminating the formation of a thin compacted surface a layer formed by a redistributed slip, and the homogeneity of the structure and properties of KM in its cross section and in volume as a whole, as well as itelnosti performance in an oxidizing environment.
Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала, включающем приготовление матрицы/армирующего каркаса из углеродных волокон, пропитку его раствором термореактивного связующего, термообработку с последующим уплотнением и полимеризацией связующего, предварительно смешивают заданное количество шликера, состоящего из дисперсного наполнителя и полимерного связующего, которым заполняют препрег, затем прикладывают одновременно нарастающее внешнее контактное давление до 100 кПа с нагревом до 160-200oС и воздействуют вибрационными колебаниями с амплитудой 1-10 мм и частотой 3-10 Гц в течение 30-60 секунд, задают количество шликера, выбранное из условия превышения объема пустот однослойной ткани, которое рассчитывают по формуле
где mш - масса шликера, dш - плотность шликера, а - длина препрега, b - ширина препрега, h - толщина препрега, mпр - масса препрега, dвол - плотность волокна, с последующим термоотверждением в интервале температур 200-400oС либо карбонизацией, количество шликера на 10-30% превышает объем пустот однослойной ткани, карбонизацию осуществляют в интервале температур 800-1100oС в течение 1-2 часов и при плавном подъеме температуры со скоростью не более 2 град/мин, в качестве дисперсного наполнителя для препрега в шликер добавляют порошкообразный фторопласт в количестве 3-10% (мас.) с размером частиц, не превышающим размер пустот ткани препрега, термообработку препрега осуществляют в интервале температур 70-1100oС.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing a composite material, including preparing a matrix / reinforcing framework of carbon fibers, impregnating it with a solution of a thermosetting binder, heat treatment, followed by compaction and polymerization of the binder, a predetermined amount of slip consisting of a dispersed filler and a polymeric binder is pre-mixed, which fill the prepreg, then apply simultaneously increasing external contact pressure up to 100 kPa with heating up to 160-200 o C and is affected by vibrational vibrations with an amplitude of 1-10 mm and a frequency of 3-10 Hz for 30-60 seconds, set the amount of slip selected from the condition for exceeding the volume of voids of a single-layer fabric, which is calculated by the formula
where m W is the mass of the slurry, d W is the density of the slurry, a is the length of the prepreg, b is the width of the prepreg, h is the thickness of the prepreg, m pr is the mass of the prepreg, d ox is the fiber density, followed by thermal curing in the temperature range 200-400 o With either carbonization, the amount of slip exceeds the void volume of a single-layer fabric by 10-30%, carbonization is carried out in the temperature range 800-1100 o C for 1-2 hours and with a smooth rise in temperature at a speed of no more than 2 deg / min, a filler for the prepreg in the slip add powdered fluoroplastic to t he 3-10% (wt.) with a particle size not exceeding the size of the voids of the prepreg fabric prepreg heat treatment is carried out in the temperature range 70-1100 o C.
В случае, если количество шликера превысит объем пустот однослойной ткани менее чем на 10%, возможно неполное заполнение пустот ввиду неизбежных потерь шликера в ходе заполнения из-за вытекания части шликера с площади, занимаемой препрегом. Увеличение избытка шликера более чем на 30% может привести к формированию низкопористого неармированного значительного по толщине слоя на обращенной к шликеру стороне пластины КМ. If the amount of slip exceeds the void volume of a single-layer fabric by less than 10%, incomplete filling of voids is possible due to the inevitable loss of slip during filling due to leakage of a portion of the slip from the area occupied by the prepreg. An increase in the excess of the slip by more than 30% can lead to the formation of a low-porous unreinforced layer with a significant thickness on the side of the KM plate facing the slip.
Скорость роста температуры при карбонизации менее чем 2 град/мин приводит к дополнительным затратам времени и потерям электроэнергии. Более высокая скорость нецелесообразна ввиду происходящего из-за усадки пиролизуемого связующего растрескивания и неконтролируемого изменения величины пор. The rate of temperature increase during carbonization of less than 2 deg / min leads to additional time and energy losses. Higher speed is impractical due to the shrinkage due to pyrolyzable binder cracking and uncontrolled changes in pore size.
Использование порошкообразного фторопласта в качестве порообразующего компонента позволяет провести отверждение термореактивного связующего при неизменности количества и гранулометрического состава используемого порошка фторопласта, что обеспечит при подъеме температуры выше температуры разложения фторопласта контролируемую пористость и размер пор КМ. Экспериментально установлено, что использование этого нетрадиционного порообразователя в количестве менее 3% практически не влияет на пористость KM; применение фторопласта в количестве более 10% приводит к снижению прочности межволоконного заполнения КМ ниже допустимого уровня (осыпание, отсутствие когезии). Добавление порошка фторопласта в указанном количественном диапазоне увеличивает пористость КМ на 10-20%. The use of powdered fluoroplastic as a pore-forming component allows the thermosetting binder to be cured with the quantity and particle size distribution of the fluoroplastic powder used unchanged, which will ensure controlled porosity and porous size of CMs when the temperature rises above the decomposition temperature of the fluoroplastic. It was experimentally established that the use of this unconventional blowing agent in an amount of less than 3% practically does not affect the porosity of KM; the use of fluoroplastic in an amount of more than 10% leads to a decrease in the strength of the interfiber filling of CM below the permissible level (shedding, lack of cohesion). The addition of fluoroplastic powder in the indicated quantitative range increases the porosity of the CM by 10-20%.
Краткое описание фигур
Изобретение иллюстрируется чертежом, где на Фиг.1 представлена структура исходного материала, на Фиг.2 - вид сбоку на структуру исходного материала, на Фиг.3 - шликер на поверхности подложки с термообработанным препрегом, на Фиг. 4 - процесс заполнения шликером пустот, на Фиг.5 - получаемый однослойный КМ, на Фиг.6 - оптимальная структура получаемого КМ, на Фиг.7 - неоптимальная структура получаемого КМ.Brief Description of the Figures
The invention is illustrated in the drawing, in which Fig. 1 shows the structure of the starting material, Fig. 2 is a side view of the structure of the starting material, Fig. 3 is a slip on the surface of a substrate with a heat-treated prepreg, and Fig. 4 - the process of filling the voids with a slip, in Fig. 5 - the obtained single-layer CM, in Fig. 6 - the optimal structure of the obtained CM, in Fig. 7 - the non-optimal structure of the obtained CM.
Лучший вариант осуществления изобретения
Способ получения композиционного материала заключается в следующем.The best embodiment of the invention
A method of obtaining a composite material is as follows.
В способе получения композиционного материала выбирают исходный материал - армирующий каркас из углеродных волокон в виде одного слоя углеродной ткани. Армирующий каркас пропитывают связующим на основе термореактивной смолы (фенолформальдегидной, крезолоальдегидной, меламиноальдегидной, эпоксифенольной и др.), получая препрег. Термообработку препрега проводят в интервале температур 70-1100oС. При этом образуется армирующий каркас, внешний вид которого остается прежним (фиг. 1, 2), но он приобретает жесткость. Препрег 1 помещают на инертную подложку 2 с антиадгезионным слоем 3 и шликером 4 (фиг.3), содержащим порошок, например дисперсный углерод в виде рубленых волокон, графита, кокса, сажи, порошок пека, а также любое полимерное связующее и т. д. Затем к термообработанному препрегу прикладывают внешнее контактное давление до 100 кПа, приложенное давление прямо пропорционально вязкости шликера. Одновременно подвергают сборку воздействию вибрационных колебаний частотой 3-10 Гц и амплитудой 1-10 мм в течение 30-60 с. При этом обладающий жесткостью армирующий каркас начинает передвижение в пастообразной среде шликера в направлении приложенного к нему давления до тех пор, пока его выступающие узлы не достигнут поверхности подложки в случае плавного механического нагружения или не сожмут находящуюся под ними шликерную массу при больших напряжениях (фиг.4). Далее, не снимая давления, сборку отверждают, нагревая до 160-180oС с выдержкой при максимальной температуре. Затем проводят термообработку в интервале температур 200-400oС либо карбонизируют отвержденную заготовку при температуре 1000oС со скоростью подъема температуры не более 2 град/мин, что приводит к получению жесткого однослойного композиционного материала, прочного на изгиб и сжатие, с низкой шероховатостью поверхности и однородными по сечению КМ структурой и свойствами.In the method for producing a composite material, the starting material is selected — a reinforcing frame of carbon fibers in the form of a single layer of carbon fabric. The reinforcing frame is impregnated with a binder based on a thermosetting resin (phenol-formaldehyde, cresol-aldehyde, melamine-aldehyde, epoxyphenol, etc.), obtaining a prepreg. The heat treatment of the prepreg is carried out in the temperature range 70-1100 o C. In this case, a reinforcing frame is formed, the appearance of which remains the same (Fig. 1, 2), but it acquires rigidity. The
Компонентами пастообразного шликера являются дисперсионная среда из раствора полимеров с различным молекулярным весом, дисперсный наполнитель, состоящий из порошков различного состава, размера и формы частиц, каждый из которых играет свою роль в композиционном материале. The components of a paste-like slip are a dispersion medium from a solution of polymers with different molecular weights, a dispersed filler, consisting of powders of different composition, size and shape of particles, each of which plays a role in the composite material.
Так, например, использование рубленого волокна способствует увеличению прочности и жесткости межволоконного пространства. Добавка порошков-порообразователей определит пористую структуру будущего композита. Использование дисперсных порошков с высокой поверхностью позволит влиять на электро- и теплопроводность изделия и т.д. Для увеличения текучести шликера в него может быть добавлено от 1 до 3 мас.% поверхностно-активных веществ (алкилсульфанола, триэтаноламина, полиэтиленгликоля и т.д.). So, for example, the use of chopped fiber helps to increase the strength and stiffness of the interfiber space. The addition of pore-forming powders will determine the porous structure of the future composite. The use of dispersed powders with a high surface will make it possible to influence the electrical and thermal conductivity of the product, etc. From 1 to 3 wt.% Surfactants (alkyl sulfanol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc.) can be added to it to increase the fluidity of the slip.
При формировании КМ необходимо избежать образования неоптимальной его структуры, заключающейся в асимметрии КМ по толщине. Формирование такой структуры обусловлено тем, что характеристики вязких шликеров, используемых для пропитки, определяемые их связнодисперсным coстоянием, приводят к необходимости применения относительно высокого давления (1-3 МПа) при формовании тонкого однослойного КМ. При этом низкая жесткость волокон армирующего каркаса не позволяет обеспечить усилия, достаточные для преодоления коагуляционных сил между частицами шликера и его полного перераспределения. По этой причине при применении высоких контактных давлений происходит отжим жидкой компоненты суспензии с формированием неоптимальной структуры КМ, когда дисперсная среда в виде шликера полностью не перераспределяется в габаритах углеродного каркаса, заполняя в нем полости, а его часть уплотненным слоем примерно в 50-100 мкм налипает на обращенную к шликеру сторону пластины КМ. When forming a CM, it is necessary to avoid the formation of a suboptimal structure, which consists in the asymmetry of the CM in thickness. The formation of this structure is due to the fact that the characteristics of viscous slips used for impregnation, determined by their coherent dispersed state, necessitate the use of relatively high pressure (1-3 MPa) when forming a thin single-layer CM. At the same time, the low stiffness of the fibers of the reinforcing cage does not allow providing sufficient forces to overcome the coagulation forces between the slip particles and its complete redistribution. For this reason, when applying high contact pressures, the liquid component of the suspension is pressed to form a non-optimal CM structure, when the dispersed medium in the form of a slip is not completely redistributed in the dimensions of the carbon skeleton, filling the cavities in it, and its part sticks to about 50-100 microns with a compacted layer on the side of the KM plate facing the slider.
Использование такой пластины в виде, например, коллектора тока (КТ) неэффективно. В этом случае в приповерхностной области КТ фактически происходит формирование низкопористого непрочного, неармированного и достаточно протяженного по толщине слоя с высоким сопротивлением для транспорта жидкости и газа, который может быть, в частности, полностью забит в ходе последующей гидрофобизующей пропитки. The use of such a plate in the form of, for example, a current collector (CT) is inefficient. In this case, in the near-surface region of the QD, a low-porous, unstable, unreinforced and sufficiently long layer with a high resistance is formed to transport liquid and gas, which can, in particular, be completely clogged during the subsequent hydrophobic impregnation.
Другой причиной образования своеобразной низкопористой корки на поверхности КМ может явиться известное в обработке материалов давлением резкое возрастание сопротивления деформации тел очень малой толщины, когда в процессе прессования между плоскими плитами с уменьшением толщины слоя материала растет относительное значение поверхности контакта и, соответственно, возрастают силы трения на контактной поверхности между шликером и формующим пуансоном. Another reason for the formation of a peculiar low-porous crust on the surface of the CM can be a sharp increase in the deformation resistance of very small thicknesses known in the processing of materials when during the pressing process between flat plates with a decrease in the thickness of the material layer the relative value of the contact surface increases and, accordingly, the friction forces increase by the contact surface between the slip and the forming punch.
Следствием этого является растрескивание поверхности КМ при установке его в электрохимическую ячейку и/или при повторной разборке и сборке ячейки при ее ремонте, а также высокое сопротивление КМ транспорту газа и жидкости в ячейке. The consequence of this is the cracking of the surface of the CM when it is installed in the electrochemical cell and / or during re-disassembly and assembly of the cell during its repair, as well as the high resistance of the CM to gas and liquid transport in the cell.
Деформация структурированных систем, к которым относятся вязкие шликеры с высоким соотношением твердая фаза/жидкость, имеет существенные особенности. Среди таких систем только суспензии со сферической формой частиц обладают достаточно высокой текучестью. Однако форма частиц шликера может быть далекой от сферической, например усы, рубленые волокна, сажи, порошки, полученные электролизом и т. д. Полидисперсность и разнообразие формы частиц обеспечивают плотное прилегание частиц друг к другу через тонкий слой жидкости. Вибрационное воздействие определенного частотного диапазона позволяет на время этого воздействия разрушить контакты между частицами, увеличивая тем самым текучесть вязких шликерных масс. The deformation of structured systems, which include viscous slip with a high ratio of solid phase / liquid, has significant features. Among such systems, only suspensions with a spherical particle shape have a sufficiently high fluidity. However, the shape of the slip particles can be far from spherical, for example, whiskers, chopped fibers, soot, powders obtained by electrolysis, etc. Polydispersity and a variety of particle shapes provide a snug fit of the particles to each other through a thin layer of liquid. The vibrational action of a certain frequency range allows for the time of this exposure to destroy the contacts between the particles, thereby increasing the fluidity of viscous slip masses.
Выбор частотного диапазона вибрационных колебаний обусловлен тем, что увеличение частоты свыше 10 Гц не приводит к заметному увеличению текучести, т.к. частицы не успевают переориентироваться в момент воздействия колебания, и связнодисперсная структура шликера сохраняется. Вибрационные колебания с частотой в интервале 3-10 Гц обеспечивают перераспределение шликера в габаритах жесткой ткани при одновременном наложении контактного давления до 100 кПа. Дальнейшее снижение частоты не обеспечивает необходимое разрушение связнодисперсной структуры суспензии и практически не снижает силы трения при формовании. Введение порошка фторопласта в шликерную массу обеспечивает дополнительное увеличение ее текучести при формовании и увеличивает пористость КМ. При этом концентрация фторопласта менее 2% (мас.) не оказывает существенного влияния на характеристики получаемого материала, а увеличение концентрации фторопласта выше 12% (мас.) приводит к снижению механической прочности КМ. Размер частиц фторопласта определяется областью применения КМ, но не должен превышать размер пустот однослойной ткани. Последующий нагрев до температуры плавления полимера, содержащегося в шликере, завершает формирование оптимальной структуры КМ (см. Фиг.6) и фиксирует ее. The choice of the frequency range of vibrational vibrations is due to the fact that an increase in frequency above 10 Hz does not lead to a noticeable increase in fluidity, because the particles do not have time to reorient themselves at the moment of oscillation exposure, and the coherently dispersed structure of the slip is preserved. Vibrational vibrations with a frequency in the range of 3-10 Hz provide the redistribution of the slip in the dimensions of the hard tissue while applying a contact pressure of up to 100 kPa. A further decrease in the frequency does not provide the necessary destruction of the coherently dispersed structure of the suspension and practically does not reduce the friction force during molding. The introduction of fluoroplastic powder into the slip mass provides an additional increase in its fluidity during molding and increases the porosity of CM. At the same time, the concentration of fluoroplastic is less than 2% (wt.) Does not significantly affect the characteristics of the obtained material, and an increase in the concentration of fluoroplastic above 12% (wt.) Leads to a decrease in the mechanical strength of CM. The particle size of the fluoroplastic is determined by the scope of CM, but should not exceed the size of the voids of a single-layer fabric. Subsequent heating to the melting temperature of the polymer contained in the slip completes the formation of the optimal CM structure (see Figure 6) and fixes it.
Рассмотрим способ получения КМ на примерах. Consider the method of obtaining CM on examples.
Пример 1
Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине раствором меламиноальдегидного связующего. Полученный препрег термообработывают в сушильном шкафу при температуре 150-160oС.Example 1
Carbonized fabric based on carbonized viscose is impregnated with a melamine aldehyde binder solution on an impregnation machine. The resulting prepreg is heat treated in an oven at a temperature of 150-160 o C.
Для приготовления шликера берут 20 г рубленого углеродного волокна, измельченного предварительно в агатовой ступке до максимальной длины волокон не более 20 мкм. Это количество рубленого волокна тщательно перемешивают с 70 г полимерного связующего - 7%-ной водной фторопластовой суспензии. Для того чтобы количество шликера на 25% превышало объем пустот препрега, берут 40 г полученной смеси. В случае если количество шликера превысит объем пустот однослойной ткани менее чем на 10%, возможно неполное заполнение пустот ввиду неизбежных потерь шликера в ходе заполнения из-за вытекания части шликера с площади, занимаемой препрегом. Увеличение избытка шликера более чем на 30% может привести к формированию низкопористого неармированного значительного по толщине слоя на обращенной к шликеру стороне пластины КМ. Это количество шликера наносят тонким равномерным слоем площадью 300•300 мм на поверхность металлической плиты, накрытой фторлаковой тканью. Заготовку высушенного препрега размещают поверх слоя шликера, приложили внешнее контактное давление в виде груза массой 85 кг, подвергли сборку воздействию колебаний частотой 3 Гц и амплитудой 1 мм в течение 30 с и нагреву до 160-200oС. Затем сборку ставят в печь на термоотверждение, где нагревают до 380oС в течение 2 часов с выдержкой при 380oС в течение 0,5 часа.To prepare the slip, take 20 g of chopped carbon fiber, pre-ground in an agate mortar to a maximum fiber length of not more than 20 microns. This amount of chopped fiber is thoroughly mixed with 70 g of a polymer binder - a 7% aqueous fluoroplastic suspension. In order for the amount of slip by 25% to exceed the volume of the voids of the prepreg, take 40 g of the resulting mixture. If the amount of slip exceeds the void volume of a single-layer fabric by less than 10%, it is possible that the voids are not completely filled due to the inevitable loss of slip during filling due to leakage of a portion of the slip from the area occupied by the prepreg. An increase in the excess of the slip by more than 30% can lead to the formation of a low-porous unreinforced layer with a significant thickness on the side of the KM plate facing the slip. This amount of slip is applied with a thin uniform layer of 300 x 300 mm on the surface of a metal plate covered with fluoride varnish. The preparation of the dried prepreg is placed on top of the slip layer, external contact pressure is applied in the form of a load weighing 85 kg, the assembly was subjected to vibrations of 3 Hz and an amplitude of 1 mm for 30 s and heated to 160-200 ° C. Then the assembly was put into the oven for thermosetting where they are heated to 380 o C for 2 hours with exposure at 380 o C for 0.5 hours.
Проведенный после термоотверждения внешний осмотр пластины из углеродного композита показывает отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности. Высота неровностей составляла 5-7 мкм, на поверхности пластины отсутствует слой за пределами толщины армирующего каркаса - углеродной сетки. Образец обладает жесткостью, упруго деформируется при изгибе до радиуса 15 см без излома. Осыпания дисперсного наполнителя не наблюдается. Пористость образца составляла 50%. Скорость диффузии через образец газообразного аммиака составляет 4•10-4 см2/с.The external inspection of the carbon composite plate after thermosetting shows the absence of inhomogeneities and defects both in the volume of the sample and on its surface. The height of the irregularities was 5–7 μm; there is no layer on the surface of the plate beyond the thickness of the reinforcing frame — a carbon mesh. The sample has rigidity, is elastically deformed when bent to a radius of 15 cm without kink. Shedding of particulate filler is not observed. The porosity of the sample was 50%. The diffusion rate through the sample of gaseous ammonia is 4 • 10 -4 cm 2 / s.
Пример 2
Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине спиртовым раствором крезолоальдегидной смолы. Полученный препрег термообрабатывают в печи в углеродной засыпке при температуре 1100oС.Example 2
Carbonized fabric based on carbonized viscose is impregnated on an impregnation machine with an alcohol solution of cresol-aldehyde resin. The resulting prepreg is heat treated in a furnace in a carbon backfill at a temperature of 1100 o C.
Для приготовления шликерной массы, заполняющей пустоты в карбонизованном препреге, берут 20 г рубленого углеродного волокна, измельченного предварительно в агатовой ступке до максимальной длины волокон не более 20 мкм. Это количество рубленого волокна тщательно перемешивают с 5 г порошка фторопласта с размером частиц 1 мкм и 70 г полимерного связующего - раствора эпоксифенольного связующего. Для того чтобы количество шликера на 20% превышало объем пустот препрега, используют 35 г полученной смеси. Это количество шликера наносят тонким равномерным слоем площадью 300•300 мм на поверхность металлической плиты, покрытой фторопластовой пленкой. Заготовку высушенного препрега размещают поверх слоя шликера, прикладывают внешнее контактное давление в виде груза массой 90 кг и подвергают сборку воздействию колебаний частотой 10 Гц и амплитудой 10 мм в течение 50 с и нагревают в печи на термоотверждение, где нагревают до 200oС в течение 7 часов с выдержкой при 200oС в течение 1 часа для отверждения.To prepare a slip mass filling the voids in a carbonized prepreg, take 20 g of chopped carbon fiber, pre-ground in an agate mortar to a maximum fiber length of not more than 20 microns. This amount of chopped fiber is thoroughly mixed with 5 g of fluoroplastic powder with a particle size of 1 μm and 70 g of a polymer binder - an epoxyphenol binder solution. In order for the amount of slip by 20% to exceed the void volume of the prepreg, use 35 g of the resulting mixture. This amount of slip is applied with a thin uniform layer of 300 x 300 mm on the surface of a metal plate coated with a fluoroplastic film. The dried prepreg blank is placed on top of the slip layer, external contact pressure is applied in the form of a load weighing 90 kg and the assembly is subjected to vibrations with a frequency of 10 Hz and an amplitude of 10 mm for 50 s and heated in a furnace for heat curing, where they are heated to 200 ° C for 7 hours with exposure at 200 o C for 1 hour for curing.
Карбонизация отвержденной пластины при 1100oС в течение 1 часа при плавном подъеме температуры (1,5 град/мин) завершает формирование композита.Carbonization of the cured plate at 1100 o C for 1 hour with a smooth rise in temperature (1.5 deg / min) completes the formation of the composite.
Проведенный после карбонизации внешний осмотр пластины из композита показывает отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности. Высота неровностей составляла около 9 мкм, на поверхности пластины отсутствовал слой за пределами толщины армирующего каркаса - углеродной сетки. Образец обладает жесткостью, упруго деформировался при изгибе до радиуса 10 см без излома. Пористость образца составляла 58%. Скорость диффузии через образец газообразного аммиака составляет 9•10-4 см2/с.The external inspection of the composite plate carried out after carbonization shows the absence of inhomogeneities and defects both in the volume of the sample and on its surface. The height of the irregularities was about 9 μm; there was no layer on the surface of the plate outside the thickness of the reinforcing frame — a carbon mesh. The sample has rigidity, elastically deformed when bent to a radius of 10 cm without kink. The porosity of the sample was 58%. The diffusion rate through the sample of gaseous ammonia is 9 • 10 -4 cm 2 / s.
Пример 3
Описанным выше способом изготавливают образец. Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине спиртовым раствором фенолоформальдегидной смолы - бакелитовым лаком марки ЛБС-1. Полученный препрег высушивают в сушильном шкафу при температуре 70-80oС.Example 3
By the method described above, a sample is made. Carbon fabric based on carbonized viscose is impregnated on an impregnation machine with an alcohol solution of phenol-formaldehyde resin - Bakelite varnish of the LBS-1 brand. The resulting prepreg is dried in an oven at a temperature of 70-80 o C.
Для приготовления шликерной массы, заполняющей пустоты в высушенном препреге, 20 г рубленого углеродного волокна (длина нарезки не более 1 мм) тщательно перемешивают с 10 г порошка графита с размером частиц от 5 мкм до 10 мкм, а также 30 г смеси смешивают с 65 г смеси ЛБС-1 и эпоксидной смолы марки ЭД-20, причем доля последней в смеси смол составляет 0,8 массовых долей. Количество шликера на 30% превышает объем пустот однослойной ткани, что в данном примере составляет 30 г. После перемешивания шликер в количестве 30 г наносят тонким равномерным слоем площадью 300•300 мм на полированную поверхность плиты, покрытой антиадгезионным слоем из фторопласта. Затем заготовку жесткого карбонизованного препрега размещают поверх слоя шликера, прикладывают внешнее контактное давление в виде груза массой 90 кг и подвергают данную сборку воздействию вибрационных колебаний частотой 8 Гц и амплитудой 3 мм в течение 60 с и нагреву в печи, где нагревали до 160oС в течение 8 часов с выдержкой при 160oС в течение 1 часа.To prepare a slip mass filling the voids in the dried prepreg, 20 g of chopped carbon fiber (cutting length not more than 1 mm) are thoroughly mixed with 10 g of graphite powder with a particle size of 5 μm to 10 μm, and 30 g of the mixture is mixed with 65 g a mixture of LBS-1 and epoxy resin brand ED-20, and the proportion of the latter in the mixture of resins is 0.8 mass fractions. The amount of slip exceeds the void volume of a single-layer fabric by 30%, which in this example is 30 g. After mixing, the slip in an amount of 30 g is applied with a thin even layer of 300 • 300 mm on the polished surface of the plate coated with a fluoroplastic release layer. Then the preform of the hard carbonized prepreg is placed on top of the slip layer, external contact pressure is applied in the form of a load weighing 90 kg and this assembly is subjected to vibrational oscillations with a frequency of 8 Hz and an amplitude of 3 mm for 60 s and heating in a furnace, where it was heated to 160 o С within 8 hours with exposure at 160 o C for 1 hour.
Карбонизация отвержденной пластины при 1000oС в течение 1-2 часов завершает формирование композита. Плавный подъем температуры при карбонизации не быстрее 2 град/мин позволяет свести к минимуму нежелательные поводки из-за неравномерностей усадки. Эта технологическая операция проводится в графитовой засыпке.Carbonization of the cured plate at 1000 o C for 1-2 hours completes the formation of the composite. A smooth rise in temperature during carbonization no faster than 2 deg / min allows you to minimize unwanted leashes due to uneven shrinkage. This technological operation is carried out in graphite filling.
Проведенный после карбонизации внешний осмотр пластины углеродного композита показывает отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности, высота неровностей не превышала 10 мкм, слой какой-либо толщины за габаритами углеродной сетки отсутствует. Образец обладает достаточной жесткостью и прочностью (при 50-кратном изгибе радиусом 10 см сохраняет упругость, не растрескивается), однородной пористостью на уровне 40%. При установке образца в ячейку топливного элемента с твердым полимерным электролитом и последующих контрольных разборках и сборках растрескивания не наблюдается. Скорость диффузии газообразного аммиака (использованного для определения проницаемости КМ по газу) через образец составляет 3•10-4 см2/с.An external inspection of the carbon composite plate after carbonization shows the absence of heterogeneities and defects both in the sample volume and on its surface, the height of the irregularities did not exceed 10 μm, and there was no layer of any thickness beyond the dimensions of the carbon network. The sample has sufficient rigidity and strength (with 50-fold bending with a radius of 10 cm it retains elasticity, does not crack), homogeneous porosity at the level of 40%. When installing the sample in the cell of a fuel cell with a solid polymer electrolyte and subsequent control disassemblies and assemblies, cracking is not observed. The diffusion rate of gaseous ammonia (used to determine the CM permeability by gas) through the sample is 3 • 10 -4 cm 2 / s.
Пример 4
Был изготовлен образец аналогичного описанному в примере 1 состава по способу, взятому за прототип. Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине спиртовым раствором фенолоформальдегидной смолы - бакелитовым лаком марки ЛБС-1. Полученный препрег высушивают в сушильном шкафу при температуре 70-80oС. Карбонизация отвержденной пластины при 1000oС в течение 1-2 часов завершает формирование композита. Плавный подъем температуры при карбонизации не быстрее 2 град/мин позволяет свести к минимуму нежелательные поводки из-за неравномерностей усадки. Технологическую операцию проводят в графитовой засыпке.Example 4
A sample was made similar to that described in example 1 of the composition according to the method taken as a prototype. Carbon fabric based on carbonized viscose is impregnated on an impregnation machine with an alcohol solution of phenol-formaldehyde resin - Bakelite varnish of the LBS-1 brand. The resulting prepreg is dried in an oven at a temperature of 70-80 o C. Carbonization of the cured plate at 1000 o C for 1-2 hours completes the formation of the composite. A smooth rise in temperature during carbonization no faster than 2 deg / min allows you to minimize unwanted leashes due to uneven shrinkage. The technological operation is carried out in graphite filling.
Проведенный после карбонизации внешний осмотр пластины углеродного композита показывает наличие неоднородностей и дефектов на поверхности образца, высота неровностей превышала 50 мкм. Образец не обладает достаточной жесткостью и прочностью (при многократном изгибе радиусом 10 см наблюдается расслаивание и растрескивание образца). Свободный объем образца составляет 15-20%. При установке образца в ячейку топливного элемента с твердым полимерным электролитом и последующих контрольных разборках и сборках наблюдается растрескивание поверхности образца. Скорость диффузии газообразного аммиака через образец составила 2•10-5 см2/с, что в 15 раз меньше, чем для образца, описанного в примере 3.An external inspection of the carbon composite plate carried out after carbonization shows the presence of inhomogeneities and defects on the surface of the sample; the height of the irregularities exceeded 50 μm. The sample does not have sufficient rigidity and strength (with repeated bending with a radius of 10 cm, delamination and cracking of the sample are observed). The free volume of the sample is 15-20%. When a sample is installed in a cell of a fuel cell with a solid polymer electrolyte and subsequent control disassemblies and assemblies, cracking of the surface of the sample is observed. The diffusion rate of gaseous ammonia through the sample was 2 • 10 -5 cm 2 / s, which is 15 times less than for the sample described in example 3.
Промышленная применимость
Способ позволяет получить дешевый композиционный материал с заданными свойствами, уменьшить энергозатраты и время на изготовление единицы продукции и получить композиционный материал с регулируемой пористостью, увеличить проницаемость КМ по газу и жидкости. Кроме того, способ позволяет увеличить его механическую прочность за счет исключения формирования на поверхности КМ тонкого уплотненного слоя, образованного неперераспределившимся шликером, и однородности структуры и свойств КМ по его сечению и в целом по объему с обеспечением малой шероховатости, а также длительности работоспособности в окислительной среде. Эти качества в сочетании с высокой пористостью важны при использовании изготовленного КМ в качестве коллекторов тока мембранно-электродного блока топливного элемента, пористых электрохимических электродов, высококачественных фильтрующих элементов.Industrial applicability
The method allows to obtain a cheap composite material with desired properties, to reduce energy consumption and time for manufacturing a unit of production and to obtain a composite material with adjustable porosity, to increase the permeability of CM in gas and liquid. In addition, the method allows to increase its mechanical strength due to the elimination of the formation on the surface of the CM of a thin compacted layer formed by a redistributed slip, and the uniformity of the structure and properties of the CM in its cross section and in volume as a whole, ensuring low roughness, as well as the duration of operability in an oxidizing medium . These qualities, combined with high porosity, are important when using the manufactured CM as current collectors of the membrane-electrode block of a fuel cell, porous electrochemical electrodes, and high-quality filter elements.
Claims (5)
где mш - масса шликера, dш - плотность шликера, а - длина препрега, b - ширина препрега, h - толщина препрега, mпр - масса препрега, dвол - плотность волокна, затем для уплотнения и полимеризации связующего прикладывают одновременно нарастающее внешнее контактное давление до 100 кПа с нагревом до 160-200oС и воздействуют вибрационными колебаниями с амплитудой 1-10 мм и частотой 3-10 Гц в течение 30-60 с, с последующим термоотверждением в интервале температур 200-400oС или карбонизацией в интервале температур 800-1100oС.1. A method of obtaining a composite material, including the preparation of a prepreg from a reinforcing carcass based on carbon fibers, impregnated with a solution of a thermosetting binder and heat treated, followed by compaction and polymerization of the binder, characterized in that a predetermined amount of slip is pre-mixed with a dispersed filler and a polymer binder, which is filled prepreg, and a given amount of slip is selected from the condition of exceeding the volume of voids of a single-layer fabric, which is calculated according to the formula
where m w is the mass of the slurry, d w is the density of the slurry, a is the length of the prepreg, b is the width of the prepreg, h is the thickness of the prepreg, m pr is the mass of the prepreg, d ox is the fiber density, then simultaneously increasing external is applied to seal and polymerize the binder contact pressure up to 100 kPa with heating up to 160-200 o C and is affected by vibrational vibrations with an amplitude of 1-10 mm and a frequency of 3-10 Hz for 30-60 s, followed by thermal curing in the temperature range 200-400 o C or carbonization in temperature range 800-1100 o C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103419/04A RU2208000C1 (en) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | Composite manufacture process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103419/04A RU2208000C1 (en) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | Composite manufacture process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2208000C1 true RU2208000C1 (en) | 2003-07-10 |
Family
ID=29211506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002103419/04A RU2208000C1 (en) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | Composite manufacture process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2208000C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011114B1 (en) * | 2003-07-31 | 2008-12-30 | Синвеншн Аг | Method for the production of porous carbon-based molded bodies and use thereof |
| RU2411616C2 (en) * | 2006-08-02 | 2011-02-10 | БАСФ Фюль Целль ГмбХ | Membrane electrode module and high-power fuel cells |
| RU2569385C1 (en) * | 2014-07-31 | 2015-11-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from heat-resistant composite materials |
| RU2698789C2 (en) * | 2014-12-23 | 2019-08-29 | Сафран Эркрафт Энджинз | Method of making refractory part from composite material |
| CN115493455A (en) * | 2022-09-27 | 2022-12-20 | 江苏领瑞新材料科技有限公司 | High-strength fiber material with bulletproof function and preparation method thereof |
-
2002
- 2002-02-13 RU RU2002103419/04A patent/RU2208000C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| БУЛАНОВ И.М., ВОРОБЕЙ В.В. ТЕХНОЛОГИЯ РАКЕТНЫХ И АЭРОКОСМИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. - М.: МГТУ ИМ. Н.Э. БАУМАНА, 1998, С.91 и 92. * |
| ПЛАСТИКИ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ (РЕАКТИВНОСТЬ). /ПОД РЕД. Е.Б. ТРОСТЯНСКОЙ. - М.: ХИМИЯ: 1974, С.236-244. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011114B1 (en) * | 2003-07-31 | 2008-12-30 | Синвеншн Аг | Method for the production of porous carbon-based molded bodies and use thereof |
| RU2411616C2 (en) * | 2006-08-02 | 2011-02-10 | БАСФ Фюль Целль ГмбХ | Membrane electrode module and high-power fuel cells |
| RU2569385C1 (en) * | 2014-07-31 | 2015-11-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from heat-resistant composite materials |
| RU2698789C2 (en) * | 2014-12-23 | 2019-08-29 | Сафран Эркрафт Энджинз | Method of making refractory part from composite material |
| CN115493455A (en) * | 2022-09-27 | 2022-12-20 | 江苏领瑞新材料科技有限公司 | High-strength fiber material with bulletproof function and preparation method thereof |
| CN115493455B (en) * | 2022-09-27 | 2023-09-22 | 江苏领瑞新材料科技有限公司 | Preparation method of high-strength fiber material with bulletproof function |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4874564A (en) | Molding process and device therefor | |
| US9493377B2 (en) | Ceramic material | |
| EP0714869B1 (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite material and process for the preparation thereof | |
| JPH10502214A (en) | Graphitized composite of carbon-fiber-reinforced carbon | |
| EP2415735A2 (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite material and method for manufacturing the same | |
| RU2208000C1 (en) | Composite manufacture process | |
| DE19836267A1 (en) | Electrically conducting, flexible layer material for shielding electromagnetic radiation contains preformed conducting porous layer material containing non-metal particles as conducting component | |
| JP5071837B2 (en) | Method for producing graphite porous body | |
| RU2179161C1 (en) | Method of preparing composite material | |
| JPS6052103B2 (en) | Method for manufacturing carbon fiber reinforced carbon material | |
| RU2542077C1 (en) | Method of obtaining open-pore material based on glassy carbon | |
| JP2011093758A (en) | Carbonaceous material | |
| US6939493B2 (en) | Method for the production of composite materials | |
| CN107946621A (en) | A kind of feature graphene, which is modified, improves Carbon fibe or the corrosion resistant method of carbon fiber composite | |
| US6558595B1 (en) | Method for producing virtually finished moulded bodies from moulding materials | |
| CN116354735B (en) | Method for rapidly preparing AlN modified C/C-SiC friction material | |
| KR0145784B1 (en) | Carbon fiber-reinforced c/c composite | |
| JPS63967A (en) | Manufacture of electrode base plate for fuel cell | |
| JP3560768B2 (en) | Method for producing carbon-based wet friction material | |
| JPH0551257A (en) | Production of carbon fiber reinforced carbon material | |
| JPH051227B2 (en) | ||
| JPH052625B2 (en) | ||
| JPH08245273A (en) | Production of carbon fiber reinforced carbon composite material | |
| JPH0456788B2 (en) | ||
| JPH06329469A (en) | Preformed carbonaceous material and production of electrode substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060214 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160214 |