RU2206628C2 - Charge for production of nitrogen-containing master alloys on base of refractory metals - Google Patents

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy; production of nitrogen-containing master alloys for alloying titanium alloys by aluminothermic melting. SUBSTANCE: proposed charge contains superoxides of refractory metals, aluminum powder, calcium oxide and calcium fluoride at additional introduction of aluminum oxide, vanadium nitride at the following relationship of components, mass-%: superoxides of refractory metals, 43.0-58.0; aluminum powder, 25.0-40.0; aluminum oxide, 6.0-17.0; calcium oxide, 5,0-7.8; calcium fluoride, 0.5-1.2; vanadium nitride, 0.18-3.0. EFFECT: improved quality of master alloys; increased content of nitrogen; low cost of process. 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к производству лигатур тугоплавких металлов, содержащих азот, используемых для легирования титановых сплавов. The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, and in particular to the production of alloys of refractory metals containing nitrogen, used for alloying titanium alloys.

Известны составы алюмотермической шихты для получения содержащих азот лигатур на основе хрома, ванадия, железа, в которых азотсодержащим компонентом является натриевая селитра. The known compositions of the aluminothermic charge for producing nitrogen-containing alloys based on chromium, vanadium, iron, in which the nitrogen-containing component is sodium nitrate.

В исходную порошкообразную шихту для получения азотированного феррохрома, состоящую из хромитового концентрата, извести, алюминиевого порошка и молотого шлака от производства молотого хрома, вводят натриевую селитру в количестве до 30% от массы концентрата. Для более полного усвоения выделяющегося в процессе химических реакций азота плавку ведут с верхним запалом (см. Плинер Ю.Л. и др. Алюмотермическое производство ферросплавов и лигатур. - М.: Металлургия, 1963, с. 118-124. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. - М.: Металлургия, 1967, с. 171-173). Sodium nitrate in an amount of up to 30% by weight of the concentrate is introduced into the initial powdery mixture to obtain nitrided ferrochrome, consisting of chromite concentrate, lime, aluminum powder and ground slag from the production of ground chromium. For a more complete assimilation of nitrogen released during chemical reactions, melting is carried out with an upper fuse (see Pliner Yu.L. et al. Aluminothermic production of ferroalloys and alloys. - M.: Metallurgy, 1963, pp. 118-124. Pliner Yu.L. ., Ignatenko GF Reduction of metal oxides with aluminum. - M .: Metallurgy, 1967, p. 171-173).

Недостатком состава шихты, содержащей натриевую селитру, является ее высокая термичность (30% натриевой селитры от веса хромитового концентрата), для снижения которой требуется большой расход балластных добавок (от 50 до 80% от массы концентрата), что, значительно повышая кратность шлака, увеличивает потери металла с ним, усложняет и удорожает технологический процесс. Значительное количество балластных добавок в шихте ухудшает контакт между реагентами, делает особенно заметной зависимость показателей процесса от качества перемешивания шихты, снижает качество лигатуры и удорожает процесс ее производства. Кроме того, сравнительно невысокое содержание азота в натриевой селитре (до 14%) требует большого ее расхода в алюмотермическом процессе. The disadvantage of the composition of the mixture containing sodium nitrate is its high thermality (30% sodium nitrate by weight of the chromite concentrate), which requires a large consumption of ballast additives (from 50 to 80% by weight of the concentrate), which, significantly increasing the slag ratio, increases metal loss with it, complicates and increases the cost of the process. A significant amount of ballast additives in the mixture worsens the contact between the reagents, makes the dependence of the process indicators on the quality of mixing the mixture especially noticeable, reduces the quality of the ligature and increases the cost of its production. In addition, the relatively low nitrogen content in sodium nitrate (up to 14%) requires a large consumption in the aluminothermic process.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение качества азотсодержащих лигатур на основе тугоплавких металлов, например на основе ванадия, получаемых внепечной алюмотермической плавкой, и расширение диапазона содержания азота в лигатурах. The problem to which this invention is directed, is to improve the quality of nitrogen-containing alloys based on refractory metals, for example, based on vanadium obtained by out-of-furnace aluminothermic smelting, and expanding the range of nitrogen content in ligatures.

Поставленная задача решается тем, что в шихту для получения азотсодержащих лигатур на основе тугоплавких металлов, содержащую высшие оксиды тугоплавких металлов, алюминиевый порошок, оксиды кальция и фторид кальция, дополнительно содержит оксид алюминия и нитрид ванадия при следующем соотношении компонентов, вес. %: высшие оксиды тугоплавких металлов 43,0-58,0; алюминиевый порошок 25,0-40,0; оксид алюминия 6,0-17,0; оксид кальция 5,0-7,8; фторид кальция 0,5-1,2; нитрид ванадия 0,18-3,0. The problem is solved in that the mixture for producing nitrogen-containing ligatures based on refractory metals, containing higher oxides of refractory metals, aluminum powder, calcium oxides and calcium fluoride, additionally contains aluminum oxide and vanadium nitride in the following ratio of components, weight. %: higher oxides of refractory metals 43.0-58.0; aluminum powder 25.0-40.0; alumina 6.0-17.0; calcium oxide 5.0-7.8; calcium fluoride 0.5-1.2; vanadium nitride 0.18-3.0.

Технический результат, достигаемый при осуществлении заявленного изобретения, заключается в том, что нитрид ванадия в процессе горения алюмотермической шихты разлагается и выделяющийся азот активно растворяется в формирующейся лигатуре, усваиваясь на 85-95% от содержащегося количества азота в шихте. The technical result achieved by the implementation of the claimed invention is that vanadium nitride decomposes during combustion of the aluminothermic charge and the released nitrogen actively dissolves in the forming ligature, assimilating 85-95% of the amount of nitrogen in the charge.

Верхний предел количества вводимого в шихту нитрида ванадия (до 3,0%) определяется требуемым содержанием азота в титановом сплаве (как правило не свыше 0,04%). The upper limit of the amount of vanadium nitride introduced into the charge (up to 3.0%) is determined by the required nitrogen content in the titanium alloy (usually not more than 0.04%).

Меньшие количества содержания нитрида ванадия (менее 0,18%) в шихте алюмотермической плавки нецелесообразны, т.к. атмосферный азот растворяется в металле в процессе плавки и обуславливает его содержание до 0,06% в лигатурах (без введения нитрида ванадия). Smaller amounts of vanadium nitride (less than 0.18%) in the mixture of aluminothermic smelting are impractical, because atmospheric nitrogen dissolves in the metal during the smelting process and determines its content up to 0.06% in ligatures (without the introduction of vanadium nitride).

Нижний предел содержания оксидов тугоплавких металлов в шихте обусловлен тем, что при содержании их менее 43,0% удельная теплота и температура алюмотермического процесса снижаются настолько, что не обеспечивают качественного разделения шлака и металла; содержание оксидов в шихте более 58,0% приводит к тому, что получаемая при этом лигатура тугоплавких металлов с высоким содержанием их имеет высокую плотность (отличающуюся от плотности титана), что затрудняет получение слитков титановых сплавов, однородных по химическому составу. The lower limit of the content of refractory metal oxides in the charge is due to the fact that when their content is less than 43.0%, the specific heat and temperature of the aluminothermic process are reduced so much that they do not provide high-quality separation of slag and metal; the content of oxides in the charge of more than 58.0% leads to the fact that the resulting alloy of refractory metals with a high content of them has a high density (different from the density of titanium), which makes it difficult to obtain ingots of titanium alloys that are uniform in chemical composition.

Нижний предел содержания оксида кальция определяется тем, что при его содержании меньшем 5,0% не обеспечивается образование легкоплавкого высоко глиноземистого шлака (t^o _пл<1450^oС); содержание оксида кальция свыше 7,8% экономически нецелесообразно вследствие высокой стоимости оксида кальция, возрастания энергозатрат на его подготовку (прокаливание, измельчение, рассев) и возрастания времени затвердевания шлака в реакционном тигле после плавки.The lower limit of the content of calcium oxide is determined by the fact that when its content is less than 5.0%, the formation of low-melting high-alumina slag is not ensured (t ^o _pl <1450 ^o C); a calcium oxide content of more than 7.8% is not economically feasible due to the high cost of calcium oxide, an increase in energy consumption for its preparation (calcination, grinding, sieving) and an increase in the slag solidification time in the reaction crucible after melting.

Содержание фторида кальция не менее 0,5% в шихте определяется тем, что меньшее его содержание не влияет на увеличение скорости горения алюмотермической шихты, содержание его выше 1,2% нецелесообразно, т.к. это удорожает процесс за счет повышенного расхода фторида кальция, практически не увеличивая скорость плавки. The content of calcium fluoride of at least 0.5% in the charge is determined by the fact that its lower content does not affect the increase in the burning rate of the aluminothermic charge, its content above 1.2% is impractical, because this increases the cost of the process due to the increased consumption of calcium fluoride, practically without increasing the melting speed.

Содержание оксида алюминия в шихте ниже 6,0% не обеспечивает оптимальной величины удельной теплоты алюмотермического процесса; при содержании оксида алюминия более 17,0% происходит снижение температуры процесса и ухудшается разделение металлической и шлаковой фаз. The content of alumina in the mixture below 6.0% does not provide the optimal specific heat of the aluminothermic process; when the alumina content is more than 17.0%, the process temperature decreases and the separation of the metal and slag phases deteriorates.

Нижний предел содержания алюминия в шихте обусловлен тем, что при содержании его ниже 25,0% возрастает содержание кислорода в слитках лигатуры, превышающее указанное в ТУ. The lower limit of the aluminum content in the charge is due to the fact that when its content is below 25.0%, the oxygen content in the ligature ingots increases, exceeding that specified in the technical specifications.

Содержание алюминия более 40,0% приводит к тому, что снижается расход чушкового алюминия при прессовании расходуемых электродов (титановая губка - лигатура - чушковый алюминий) и тем самым не обеспечивается минимально необходимая механическая прочность прессованного электрода. An aluminum content of more than 40.0% leads to a reduction in the consumption of pig aluminum during pressing of consumable electrodes (titanium sponge - ligature - pig aluminum) and thus the minimum required mechanical strength of the pressed electrode is not ensured.

Пример осуществления изобретения. An example embodiment of the invention.

Для приготовления шихты использовали следующие компоненты: в качестве высшего оксида тугоплавких металлов брали пятиокись ванадия ("ч"), а также нитрид ванадия, порошок алюминия ПА-4, АПЖ, оксид кальция ("ч"), фторид кальция ("ч"), оксид алюминия. После взвешивания взятых в нижеприведенных количествах компонентов (табл. 1) их смешивали в биконическом смесителе в течение 20-25 мин. Приготовленную смесь засыпали в медный реакционный тигель, уплотняли, засыпали сверху инициирующую смесь (КМnO₄+Аl), устанавливали электрозапал и поджигали. Продукт плавки извлекали через 40 мин из реакционного тигля.The following components were used for the preparation of the charge: vanadium pentoxide (“h”), as well as vanadium nitride, aluminum powder PA-4, ALA, calcium oxide (“h”), calcium fluoride (“h”) were used as the highest oxide of refractory metals , aluminium oxide. After weighing the components taken in the amounts listed below (Table 1), they were mixed in a biconical mixer for 20–25 min. The prepared mixture was poured into a copper reaction crucible, compacted, the initiating mixture (KMnO ₄ + Al) was poured on top, an electric spark was installed and set on fire. The smelting product was recovered after 40 minutes from the reaction crucible.

Компоненты для приготовления шихты и их количество приведены в таблице 1. The components for the preparation of the mixture and their quantity are shown in table 1.

Из шихты партий 1 и 2 выплавлено по 500 кг лигатуры ванадий - алюминий - азот. Выплавленная лигатура соответствовала ТУ 1761-022-25087982-98. From the charge of batches 1 and 2, 500 kg of the ligature of vanadium - aluminum - nitrogen were melted. The melted ligature corresponded to TU 1761-022-25087982-98.

Состав полученных лигатур приведен в таблице 2. The composition of the obtained ligatures are shown in table 2.

Пример 2. Example 2

Для приготовления шихты использовали следующие компоненты: пятиокись ванадия, трехокись молибдена, нитрид ванадия, порошок алюминиевый - АПЖ, титан губчатый ТГ-100, оксид кальция, оксид алюминия, фторид кальция. The following components were used for the preparation of the charge: vanadium pentoxide, molybdenum trioxide, vanadium nitride, aluminum powder - ALA, sponge titanium TG-100, calcium oxide, aluminum oxide, calcium fluoride.

Количество взятых компонентов шихты приведено в таблице 3. Технология подготовки шихты и процесса плавления аналогична приведенной в примере 1. The number of charge components taken is given in table 3. The technology for preparing the charge and the melting process is similar to that shown in example 1.

Из шихты партий 3 и 4 выплавлено 300 кг лигатуры ванадий - молибден - титан - алюминий - азот. 300 kg of the master alloy of vanadium - molybdenum - titanium - aluminum - nitrogen were smelted from the charge of batches 3 and 4.

Состав полученных лигатур приведен в таблице 4. The composition of the obtained ligatures are shown in table 4.

Использование в составе шихты нитрида ванадия в качестве азотсодержащего компонента позволяет получать лигатуры с достаточно высоким содержанием азота (до 3,5%). Исключает загрязнение лигатур металлическими примесями, что имеет место при введении азота нитридами других металлов (например, титаном из нитрида титана). Снижает взрывоопасность алюмотермического процесса. Использование нитрида ванадия в алюмотермическом процессе позволяет организовать производство лигатур на основе более дешевого сырья по сравнению с нитридом титана и тем самым снизить себестоимость лигатуры. The use of vanadium nitride as a nitrogen-containing component in the charge makes it possible to obtain ligatures with a rather high nitrogen content (up to 3.5%). It eliminates the contamination of ligatures with metal impurities, which occurs when nitrogen is introduced by nitrides of other metals (for example, titanium from titanium nitride). Reduces the explosion hazard of the aluminothermic process. The use of vanadium nitride in the aluminothermic process allows you to organize the production of ligatures based on cheaper raw materials compared to titanium nitride and thereby reduce the cost of ligature.

Использование в шихте оксида алюминия, фторида кальция и нитрида ванадия позволяет организовать производство таких лигатур, как ванадий - алюминий - азот, ванадий - хром - молибден - алюминий - азот и ванадий - алюминий - азот - углерод обычной внепечной алюмотермической плавкой. The use of aluminum oxide, calcium fluoride, and vanadium nitride in the charge allows one to organize the production of such alloys as vanadium - aluminum - nitrogen, vanadium - chromium - molybdenum - aluminum - nitrogen, and vanadium - aluminum - nitrogen - carbon by conventional out-of-furnace aluminothermic smelting.

Claims (1)

Шихта для получения азотсодержащих лигатур на основе тугоплавких металлов, содержащая высшие оксиды тугоплавких металлов, алюминиевый порошок и оксид кальция, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид алюминия, фторид кальция и нитрид ванадия, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Высшие оксиды тугоплавких металлов - 43,0-58,0
Алюминиевый порошок - 25,0-40,0
Оксид алюминия - 6,0-17,0
Оксид кальция - 5,0-7,8
Фторид кальция - 0,5-1, 2
Нитрид ванадия - 0,18-3,0,A mixture for producing nitrogen-containing alloys based on refractory metals, containing higher oxides of refractory metals, aluminum powder and calcium oxide, characterized in that it additionally contains aluminum oxide, calcium fluoride and vanadium nitride, in the following ratio, wt.%:
Higher refractory metal oxides - 43.0-58.0
Aluminum Powder - 25.0-40.0
Alumina - 6.0-17.0
Calcium oxide - 5.0-7.8
Calcium Fluoride - 0.5-1, 2
Vanadium Nitride - 0.18-3.0,

Images