RU2206567C1 - Method for preparing dibenzthiazolyl disulfide - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to method for preparing dibenzthiazolyl disulfide by oxidation of alkaline solution of 2- mercaptobenzthiazole with oxygen in the presence of cobalt phthalocyanine as a catalyst at 50 C. Process is carried out in 3-10-fold excess of 2-mercaptobenzthiazole by solubility in weakly alkaline medium where concentration of alkaline metal hydroxide is 0.35-1.0 weight % in the presence of cobalt disulfophthalocyanine as a catalyst taken in amount (3-5) x 10^-4 mole per 1 mole of 2-mercaptobenzthiazole. EFFECT: simplified method for preparing. 4 ex

Description

Изобретение относится к способу получения дибензтиазолилдисульфида (альтакса), который находит применение как ускоритель вулканизации в резиновой промышленности. The invention relates to a method for producing dibenzothiazolyl disulfide (altax), which is used as a vulcanization accelerator in the rubber industry.

Известен способ получения альтакса окислением водного раствора 2-меркаптобензтиазола (каптакса) кислородом воздуха в присутствии катализатора-дисульфокислоты 29,31-металл-28,5-14,19-ди-(дитиациклогексено [a, i]-7,12-21,26-дибензо[h, s] тетраазопорфина (авторское свидетельство СССР 595334, С 07 F 15/02, 1978 г. ). Процесс осуществляют при 50^oС в 10%-ном щелочном растворе, при этом выход целевого продукта составляет 40%.A known method of producing altax by oxidation of an aqueous solution of 2-mercaptobenzthiazole (captax) with atmospheric oxygen in the presence of a disulfonic acid catalyst 29,31-metal-28,5-14,19-di- (dithiacyclohexene [a, i] -7,12-21, 26-dibenzo [h, s] tetraazoporfin (USSR author's certificate 595334, C 07 F 15/02, 1978). The process is carried out at 50 ^o C in a 10% alkaline solution, while the yield of the target product is 40%.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта и высокая щелочность процесса, способствующая разложению целевого продукта и требующая дополнительного подкисления для его выделения. The disadvantage of this method is the low yield of the target product and the high alkalinity of the process, contributing to the decomposition of the target product and requiring additional acidification to isolate it.

Задача изобретения - создание такого способа получения дибензтиазолилдисульфида, который бы обеспечил повышение выхода целевого продукта и упрощение самого процесса. The objective of the invention is the creation of such a method for producing dibenzothiazolyl disulfide, which would provide an increase in the yield of the target product and simplification of the process itself.

Задача решается тем, что процесс проводят при 3-10-кратном избытке 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) по растворимости в слабощелочной среде (концентрация гидроокиси натрия 0,35-1,0 вес.%) при температуре 50^oС в присутствии катализатора - дисульфофталоцианина кобальта, который берут в количестве (3÷5)х10^-4 моль на 1 моль 2-меркаптобензтиазола. Нижний предел по щелочности реакционного раствора определяется растворимостью каптакса, верхний предел определяется разложением альтакса. Нижний предел по концентрации катализатора определяется неэффективностью процесса, нарушение верхнего предела приводит к ухудшению избирательности процесса по дибензтиазолилдисульфиду. Применение менее 3-кратного избытка каптакса приводит к снижению выхода целевого продукта, а использование более 10-кратного избытка - не технологично. Окисляющим агентом является молекулярный кислород или кислород воздуха. Количество образовавшегося альтакса определяют по весу осадка на фильтре, убедившись предварительно, что в нем не осталось примеси непрореагировавшего каптакса (по спектру в УФ области в хлороформе). Выход целевого продукта составляет до 85%.The problem is solved in that the process is carried out with a 3-10-fold excess of 2-mercaptobenzthiazole (2-MBT) in solubility in a slightly alkaline medium (concentration of sodium hydroxide 0.35-1.0 wt.%) At a temperature of 50 ^o C in the presence of a catalyst - cobalt disulfophthalocyanine, which is taken in an amount of (3 ÷ 5) x10 ^-4 mol per 1 mol of 2-mercaptobenzthiazole. The lower limit on the alkalinity of the reaction solution is determined by the solubility of captax, the upper limit is determined by the decomposition of altax. The lower limit on the concentration of the catalyst is determined by the inefficiency of the process, violation of the upper limit leads to a deterioration in the selectivity of the process for dibenzothiazolyl disulfide. The use of a less than 3-fold excess of captax leads to a decrease in the yield of the target product, and the use of a more than 10-fold excess is not technologically advanced. The oxidizing agent is molecular oxygen or atmospheric oxygen. The amount of altax formed is determined by the weight of the precipitate on the filter, making sure first that there is no admixture of unreacted captax in it (from the spectrum in the UV region in chloroform). The yield of the target product is up to 85%.

Пример 1. Example 1

Смешивают в реакторе 0,91,г (0,00544 моль) 2-МБТ (что составляет 8-кратный избыток по растворимости) и 6,7 мл водного раствора NaOH (0,5 вес.%), вносят 1,799х10^-6 мoль дисульфофталоцианина кобальта. Реакцию проводят при 50^oС в атмосфере кислорода при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Альтакс отфильтровывают, промывают последовательно 1%-ным водным раствором NaOH и водой, сушат при 60^oС. Выход альтакса (Тпл.=168^oС), считая на прореагировавший 2-меркаптобензтиазол, 97,8% при конверсии 2-меркаптобензтиазола 87,1%. Выход альтакса, считая на количество загруженного каптакса, составил 85,2%.0.91 g (0.00544 mol) of 2-MBT (which is an 8-fold excess in solubility) and 6.7 ml of an aqueous NaOH solution (0.5 wt.%) Are mixed in a reactor, 1.799x10 ^-6 mol are added cobalt disulfophthalocyanine. The reaction is carried out at 50 ^o C in an atmosphere of oxygen with vigorous stirring for 4 hours. Altax is filtered off, washed successively with 1% aqueous NaOH solution and water, dried at 60 ^o C. Altax yield (mp. = 168 ^o C), counting to the reacted 2-mercaptobenzthiazole, 97.8% with a conversion of 2-mercaptobenzthiazole 87.1%. The output of altax, considering the number of loaded captax, was 85.2%.

Пример 2. Example 2

0,91 г (0,00544 моль) 2-МБТ (что составляет 10-кратный избыток по растворимости) и 6,7 мл водного раствора NaOH (0,35 вес.%) вносят в реактор, добавляют 2,620х10^-6 моль катализатора - дисульфофталоцианина кобальта. Через 3,5 ч интенсивного перемешивания реакционной смеси в атмосфере кислорода при 50^oС процесс прекращают, образовавшийся альтакс отфильтровывают, промывают последовательно 1%-ным водным раствором NaOH и водой и сушат при 60^oС. Конверсия 2-меркаптобензтиазола составила 76,3%. Получено альтакса 0,68 г (Тпл. = 168^oС). Выход альтакса, считая на прореагировавший каптакс, 98,5%. Выход альтакса, считая на количество загруженного каптакса, составил 75,1%.0.91 g (0.00544 mol) of 2-MBT (representing a 10-fold excess in solubility) and 6.7 ml of an aqueous NaOH solution (0.35 wt.%) Are introduced into the reactor, 2.620x10 ^-6 mol of the catalyst are added - cobalt disulfophthalocyanine. After 3.5 hours of vigorous stirring of the reaction mixture in an oxygen atmosphere at 50 ^{° C., the} process is stopped, the resulting altax is filtered off, washed successively with a 1% aqueous NaOH solution and water and dried at 60 ^° C. The conversion of 2-mercaptobenzthiazole is 76.3% . Received altax 0.68 g (mp. = 168 ^o C). The yield of altax, counting on the reacted captax, is 98.5%. The output of altax, considering the number of loaded captax, was 75.1%.

Пример 3. Example 3

Смешивают в реакторе 0,91 г (0,00544 моль) 2-МБТ и 6,7 мл 0,5%-го водного раствора NaOH, вносят 1,820х10^-6 моль дисульфофталоцианина кобальта. В течение 7,5 ч при 50^oС подают воздух со скоростью 2 л/ч, затем процесс прекращают, образовавшийся альтакс отфильтровывают, промывают последовательно 1%-ным водным раствором NaOH и водой и сушат при 60^oС. Выход альтакса, считая на прореагировавший каптакс, 96,3% при конверсии каптакса 74,2%. Выход альтакса, считая на количество загруженного 2-меркаптобензтиазола, составил 71,5%.0.91 g (0.00544 mol) of 2-MBT and 6.7 ml of a 0.5% aqueous NaOH solution are mixed in the reactor, 1.820x10 ^-6 mol of cobalt disulfophthalocyanine are added. For 7.5 hours at 50 ^{° C.} air is supplied at a rate of 2 l / h, then the process is stopped, the resulting altax is filtered off, washed successively with a 1% aqueous solution of NaOH and water, and dried at 60 ^° C. The altax yield, counting at reacted captax, 96.3% with a conversion of captax 74.2%. The yield of altax, considering the amount of loaded 2-mercaptobenzthiazole, was 71.5%.

Пример 4. Example 4

Смешивают в реакторе 0,91 г (0,00544 моль) 2-МБТ (что составляет 3-кратный избыток по растворимости) и 6,7 мл водного раствора NaOH (1,0 вес.%), вносят 1,744х10^-6 мoль дисульфофталоцианина кобальта. Реакцию проводят при 50^oС в атмосфере кислорода при интенсивном перемешивании в течение 5 ч. Альтакс отфильтровывают, промывают последовательно 1,5%-ным водным раствором NaOH и водой, сушат при 60^oС. Выход альтакса (Тпл.=168^oС), считая на прореагировавший 2-меркаптобензтиазол, 90,1% при конверсии 2-меркаптобензтиазола 68,9%. Выход альтакса, считая на количество загруженного 2-меркаптобензтиазола составил 62,0%.0.91 g (0.00544 mol) of 2-MBT (which is a 3-fold excess in solubility) and 6.7 ml of an aqueous solution of NaOH (1.0 wt.%) Are mixed in a reactor, 1.744x10 ^-6 mol of disulfophthalocyanine are added cobalt. The reaction is carried out at 50 ^o C in an atmosphere of oxygen with vigorous stirring for 5 hours. Altax is filtered off, washed sequentially with a 1.5% aqueous solution of NaOH and water, dried at 60 ^o C. Altax yield (mp. = 168 ^o C) counting on the reacted 2-mercaptobenzthiazole, 90.1% with a conversion of 2-mercaptobenzthiazole 68.9%. The yield of altax, considering the amount of loaded 2-mercaptobenzthiazole, was 62.0%.

Таким образом, разработанный способ обеспечивает значительное повышение выхода целевого продукта (85% против 40% по прототипу) при одновременном упрощении процесса за счет значительного снижения щелочности реакционной среды. Thus, the developed method provides a significant increase in the yield of the target product (85% against 40% of the prototype) while simplifying the process by significantly reducing the alkalinity of the reaction medium.

Claims (1)

Способ получения дибензтиазолилдисульфида окислением щелочного раствора 2-меркаптобензтиазола кислородом в присутствии катализатора - производного фталоцианина кобальта при 50^oС, отличающийся тем, что процесс проводят при 3-10-кратном избытке 2-меркаптобензтиазола по растворимости, в слабощелочной среде, где концентрация гидроокиси щелочного металла составляет 0,35-1,0 вес.%, в присутствии дисульфофталоцианина кобальта в качестве катализатора в количестве (3-5)х10^-4 моль на 1 моль 2-меркаптобензтиазола.The method of producing dibenzothiazolyl disulfide by oxidation of an alkaline solution of 2-mercaptobenzthiazole with oxygen in the presence of a catalyst - a derivative of cobalt phthalocyanine at 50 ^o С, characterized in that the process is carried out at 3-10-fold excess of 2-mercaptobenzthiazole in solubility, in a slightly alkaline medium, where the concentration of hydroxide metal is 0.35-1.0 wt.%, in the presence of cobalt disulfophthalocyanine as a catalyst in an amount of (3-5) x10 ^-4 mol per 1 mol of 2-mercaptobenzthiazole.