RU2206558C1 - Chloroform production process - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: process consists in hydrolysis of hexachloroacetone with water in presence of ethanolamines as catalysts at 95-150 C while simultaneously distilling off reaction product. EFFECT: increased yield of chloroform. 6 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения хлороформа, который используется в качестве сырья в производстве фторхлоруглеводородов и растворителя. The invention relates to chemical technology, and in particular to a method for producing chloroform, which is used as a raw material in the production of fluorocarbons and solvents.

Известны способы получения хлороформа путем газофазного или жидкофазного хлорирования углеводородов (Ф.Ф. Муганлинсий, Ю.А. Трегер, М.М. Люшин. Химия и технология галогенорганических соединений. - М.: Химия, 1991). Known methods for producing chloroform by gas-phase or liquid-phase chlorination of hydrocarbons (FF Muganlinsiy, Yu.A. Treger, MM Lyushin. Chemistry and technology of organohalogen compounds. - M .: Chemistry, 1991).

Недостатком способов является то, что при этом образуется большое количество четыреххлористого углерода, который имеет ограниченный спрос в связи с запрещением применения озоноразрушающих галоидуглеводородов, в том числе и четыреххлористого углерода. The disadvantage of this method is that this produces a large amount of carbon tetrachloride, which has limited demand due to the prohibition of the use of ozone-depleting halocarbons, including carbon tetrachloride.

Известен способ получения хлороформа из хлоральсодержащей смеси путем обработки щелочами, например известковым молоком при 50-80^oС с отпаркой образующегося хлороформа (авт.свид. СССР 125425, кл. С 07 С 19/04, 1960).A known method of producing chloroform from a chloral-containing mixture by treatment with alkalis, for example with milk of lime at 50-80 ^o With steaming the resulting chloroform (ed. USSR. 125425, CL 07 07/19, 1960).

Недостатком способа является то, что образующийся при этом формиат кальция требует сложной очистки и переработки в муравьиную кислоту и ее производные. При этом, эти продукты не конкурентоспособны из-за более высокой цены чем аналогичные продукты, получаемые целевым синтезом. The disadvantage of this method is that the resulting calcium formate requires complex purification and processing into formic acid and its derivatives. At the same time, these products are not competitive due to the higher price than similar products obtained by target synthesis.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совместимости признаков является японский патент 19927, 1968 г, по которому гексахлорацетон, полученный хлорированием ацетона, нагревают с раствором щелочи 0,95-1,15 моль на 1 моль гексахлорацетона при рН<10 и температуре <50^o С, слои разделяют и получают хлороформ и водный раствор натриевой соли трихлоруксусной кислоты
(Cl₃C)₂CO+NaOH--------->Cl₃CH+NaOCOCCl₃ (1)
К недостаткам данной технологии относится то, что наряду с целевым продуктом - хлороформом образуется трихлорацетат натрия, на образование которого необходимо использовать щелочь. Трихлорацетат натрия ранее использовался как гербицид, а в настоящее время не применяется в связи с тем, что расход его составляет 12-60 кг/га (Н.Н. Мельников. Пестициды. Химия, технология, применение. - М.: Химия, 1987), используются гербициды нового поколения более экологичные, эффективные и с малым расходом.Closest to the claimed invention according to the compatibility of features is Japanese patent 19927, 1968, according to which hexachloroacetone obtained by chlorination of acetone is heated with an alkali solution of 0.95-1.15 mol per 1 mol of hexachloroacetone at pH <10 and a temperature <50 ^o С , the layers are separated and chloroform and an aqueous solution of trichloroacetic acid sodium salt are obtained
(Cl ₃ C) ₂ CO + NaOH ---------> Cl ₃ CH + NaOCOCCl ₃ (1)
The disadvantages of this technology include the fact that along with the target product, chloroform, sodium trichloroacetate is formed, the formation of which requires the use of alkali. Sodium trichloroacetate was previously used as a herbicide, but is currently not used due to the fact that its consumption is 12-60 kg / ha (NN Melnikov. Pesticides. Chemistry, technology, application. - M .: Chemistry, 1987 ), the new generation herbicides are used more environmentally friendly, effective and low consumption.

Для исключения этих недостатков предлагается способ получения хлороформа с использованием в качестве исходного сырья гексахлорацетона, при этом его обрабатывают водой в присутствии этаноламинов в качестве катализатора с одновременной отгонкой образующегося хлороформа. To eliminate these disadvantages, a method for producing chloroform using hexachloroacetone as a feedstock is proposed, it is treated with water in the presence of ethanolamines as a catalyst with simultaneous distillation of the resulting chloroform.

Существенным преимуществом предлагаемого изобретения является то, что выход хлороформа в отличие от прототипа (1) увеличивается вдвое

и единственным побочным продуктом является диоксид углерода, утилизируемый известными методами.A significant advantage of the invention is that the yield of chloroform in contrast to the prototype (1) is doubled

and the only by-product is carbon dioxide utilized by known methods.

Процесс осуществляют, дозируя гексахлорацетон и воду (в мольном соотношении 1: 1,01÷1,2) в водный раствор катализатора (моноэтаноламина, или диэтаноламина, или триэтаноламина, или диметиламиноэтанола, или их смесь, или любого другого этаноламина) при 95-150^oС. Образующийся при гидролизе гексахлорацетона хлороформ отгоняют из реакционной массы вместе с парами воды, охлаждают в холодильнике, конденсат подают в фазоразделителъ, где он расслаивается, водный слой возвращают в реактор, органический слой, представляющий собой хлороформ, непрерывно отбирают.The process is carried out by dosing hexachloroacetone and water (in a molar ratio of 1: 1.01 ÷ 1.2) in an aqueous solution of a catalyst (monoethanolamine, or diethanolamine, or triethanolamine, or dimethylaminoethanol, or a mixture thereof, or any other ethanolamine) at 95-150 ^o C. formed during hydrolysis hexachloroacetone chloroform was distilled off from the reaction mass along with water vapor, is cooled in the refrigerator, the condensate is fed into fazorazdelitel where it is stratified, the aqueous layer was returned to the reactor, the organic layer representing chloroform, continuously for Biran.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения хлороформа, которые не ограничивают объем претензий, заявляемые данным изобретением. The following are examples of the implementation of the method of producing chloroform, which do not limit the scope of the claims claimed by this invention.

Пример 1. Example 1

20%-ный водный раствор моноэтаноламина (30 г) нагревают до температуры 95-100^oС и дозируют в него гексахлорацетон со скоростью 25 г/ч и одновременно дозируют воду, которая берется в мольном соотношении 1:1,01÷1,2 к гексахлорацетону. Температуру реакционной массы поддерживают в тех же пределах. Выделяющиеся при этом пары хлороформа, воды и углекислый газ охлаждают в обратном холодильнике, оборудованным ловушкой-разделителем, из которой вода возвращается в реактор, а хлороформ собирается в сборник.A 20% aqueous solution of monoethanolamine (30 g) is heated to a temperature of 95-100 ^o C and dosed in it hexachloroacetone at a rate of 25 g / h and at the same time dosed water, which is taken in a molar ratio of 1: 1.01 ÷ 1.2 to hexachloroacetone. The temperature of the reaction mass is maintained within the same range. The chloroform, water, and carbon dioxide vapors released in this case are cooled in a reflux condenser equipped with a separator trap from which water is returned to the reactor and chloroform is collected in a collector.

За 30 часов получено 668 г хлороформа, выход его составил 98,7%. In 30 hours, 668 g of chloroform was obtained; its yield was 98.7%.

Пример 2. Example 2

27%-ный водный раствор диэтаноламина (30 г) нагревают до температуры 95-100^oС и дозируют в него гексахлорацетон со скоростью 20 г/ч. Далее так же, как описано в примере 1.A 27% aqueous solution of diethanolamine (30 g) is heated to a temperature of 95-100 ^o C and dosed in it hexachloroacetone at a speed of 20 g / h Further, as described in example 1.

За 48 часов получено 847 г хлороформа, выход его составил 97,8%. In 48 hours, 847 g of chloroform was obtained; its yield was 97.8%.

Пример 3. Example 3

35%-ный водный раствор триэтаноламина (30 г) нагревают до температуры 95-100^oС и дозируют в него гексахлорацетон со скоростью 15 г/ч. Далее так же, как описано в примере 1.A 35% aqueous solution of triethanolamine (30 g) is heated to a temperature of 95-100 ^o C and dosed in it hexachloroacetone at a speed of 15 g / h Further, as described in example 1.

За 23 часа получено 304 г хлороформа, выход его составил 97,7%. In 23 hours, 304 g of chloroform was obtained; its yield was 97.7%.

Пример 4. Example 4

33%-ный водный раствор диметиламиноэтанола (30 г) нагревают до температуры 95-100^oС и дозируют в него гексахлорацетон со скоростью 15 г/ч. Далее так же, как описано в примере 1.A 33% aqueous solution of dimethylaminoethanol (30 g) is heated to a temperature of 95-100 ^o C and dosed in it hexachloroacetone at a speed of 15 g / h Further, as described in example 1.

За 54 часа получено 718 г хлороформа, выход его составил 98,3%. In 54 hours, 718 g of chloroform was obtained; its yield was 98.3%.

Пример 5. Example 5

Водный раствор (30 г) смеси (моноэтаноламин - 78%, диэтаноламин - 7%, триэтаноламин -15%) с массовой долей 33% нагревают до температуры 95-100^oС и дозируют в него гексахлорацетон со скоростью 20 г/ч. Далее так же, как описано в примере 1.An aqueous solution (30 g) of the mixture (monoethanolamine - 78%, diethanolamine - 7%, triethanolamine -15%) with a mass fraction of 33% is heated to a temperature of 95-100 ^o C and dosed in it hexachloroacetone at a speed of 20 g / h. Further, as described in example 1.

За 43 часа получено 764 г хлороформа, выход его составил 98,5%. In 43 hours, 764 g of chloroform was obtained; its yield was 98.5%.

Для интенсификации процесса и снижения потерь хлороформа при выделении его из газовой смеси целесообразно процесс проводить при повышенном давлении до 1 МПа, которое поддерживают за счет образования диоксида углерода. В этом случае температуру реакционной массы поддерживают 130-150^oС.To intensify the process and reduce losses of chloroform when it is separated from the gas mixture, it is advisable to carry out the process at elevated pressure up to 1 MPa, which is supported by the formation of carbon dioxide. In this case, the temperature of the reaction mass is maintained at 130-150 ^o C.

Пример 6. Example 6

25%-ный водный раствор моноэтаноламина (30 г) нагревают до температуры 95-100^oС и дозируют в него гексахлорацетон со скоростью 150 г/ч и одновременно дозируют воду, которая берется в мольном соотношении 1: 1,01÷1,2 к гексахлорацетону. За счет выделяющегося диоксида углерода поддерживают давление в системе до 1 МПа. При атом температуру реакционной массы поддерживают 130-150^oС. Далее так же, как описано в примере 1.A 25% aqueous solution of monoethanolamine (30 g) is heated to a temperature of 95-100 ^o C and dosed in it hexachloroacetone at a speed of 150 g / h and at the same time dosed water, which is taken in a molar ratio of 1: 1.01 ÷ 1.2 to hexachloroacetone. Due to the released carbon dioxide, the pressure in the system is maintained up to 1 MPa. At an atom, the temperature of the reaction mass is maintained at 130-150 ^° C. Further, in the same manner as described in Example 1.

За 20 часов получено 2686 г хлороформа, выход его составил 99,3%. In 20 hours, 2686 g of chloroform was obtained; its yield was 99.3%.

Claims (1)

Способ получения хлороформа гидролизом гексахлорацетона при повышенной температуре, отличающийся тем, что гексахлорацетон гидролизуют водой в присутствии этаноламинов в качестве катализатора при 95-150^oС с одновременной отгонкой продукта реакции - хлороформа.The method of producing chloroform by hydrolysis of hexachloroacetone at elevated temperature, characterized in that hexachloroacetone is hydrolyzed with water in the presence of ethanolamines as a catalyst at 95-150 ^o With simultaneous distillation of the reaction product - chloroform.