RU2205838C1 - Method of preparing conducting polymer layers - Google Patents

Abstract

FIELD: polymerization processes and polymer materials. SUBSTANCE: invention proposes a method for preparation of conducting polymer layers consisting of polymer with high level of conjugated multiple bonds by way of electric discharge-assisted vapor-phase polymerization of monomer, in particular organic compound selected from series of aromatic quinones containing at least two condensed nuclei and at least one amino or hydroxyl function. Polymerization is conducted for 5 to 120 min in constant current discharge (5-14 mA) at 150 to 500 C and subatmospheric pressure (0.1 to 500 Pa) resulting in formation of cathode-covering layers. Conductivity of layer 1 to 10 mcm thick is at least 10^-5 ohm^-1 cm^-1. Invention allows preparation of optimal-thickness high-conductivity layers with homogenous and defectless structure of surface, which are resistant to all kinds of effects. EFFECT: ensured environmental safety, avoided utilization of expensive and toxic monomers and gas carrier, accelerated process under mild conditions, and simplified equipment. 7 cl, 3 dwg, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к физике и химии полимеров, в частности способу получения электропроводящих тонких полимерных слоев, включающему полимеризацию, инициируемую электрическим разрядом, в отсутствии допирующих средств. Изобретение может найти применение в электротехнике, электронной и др. областях, где необходимо использование электропроводящих покрытий, имеющих бездефектную, однородную структуру поверхности. The invention relates to the physics and chemistry of polymers, in particular to a method for producing electrically conductive thin polymer layers, including polymerization initiated by electric discharge, in the absence of doping agents. The invention can find application in electrical engineering, electronic and other fields where it is necessary to use electrically conductive coatings having a defect-free, uniform surface structure.

Общеизвестно, что полученные классическим способом органические полимеры с высокой степенью сопряжения способны проводить электрический ток. При этом с помощью допирующих неорганических средств можно достичь электропроводность, близкую к металлической. Основным недостатком этих материалов является неустойчивость их структуры и невозможность контроля распределения допирующего средства в полимере. Кроме того, этими способами трудно получить очень тонкие и при этом не содержащие дефектов (дыр) слои (покрытия). It is well known that organic polymers with a high degree of conjugation obtained by the classical method are capable of conducting electric current. In this case, using doping inorganic means, it is possible to achieve electrical conductivity close to metal. The main disadvantage of these materials is the instability of their structure and the inability to control the distribution of the dopant in the polymer. In addition, it is difficult to obtain very thin and without defects (holes) layers (coatings) by these methods.

Одной из попыток решить эти проблемы является осуществление полимеризации, инициируемой электрическим разрядом (т.н. плазменной полимеризации). One of the attempts to solve these problems is the implementation of polymerization initiated by electric discharge (the so-called plasma polymerization).

Известны различные способы получения тонких слоев путем низкотемпературной плазменной полимеризации (см., Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988, 375 с.; Boenig H.V. Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology. Philadelphia: Technonic Press. Co., Inc. 1988.; Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. Под ред. акад. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С.386). Получаемые полимерные слои являются диэлектриками, их проводимость (σ) при комнатной температуре составляет 10^-14-10^-16 Ом^-1см^-1, что обеспечивает их применение в качестве изоляционных покрытий.Various methods are known for producing thin layers by low-temperature plasma polymerization (see, Yasuda X. Plasma polymerization. M: Mir, 1988, 375 p .; Boenig HV Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology. Philadelphia: Technonic Press. Co., Inc 1988; Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. Introductory Volume IV. Edited by Academician V. Fortov, Moscow: Nauka, 2000. P.386). The resulting polymer layers are dielectrics, their conductivity (σ) at room temperature is 10 ^-14 -10 ^-16 Ohm ^-1 cm ^-1 , which ensures their use as insulating coatings.

В последнее время появились сообщения о том, что в плазме синтезированы полимеры из тиофена, 3-метилтиофена, 1-бензтиофе-на, анилина, пиридина и др. , обладающие проводимостью, типичной для полупроводников. Так, тонкие пленки полимеров, полученных из тиофена и 3-метилтиофена в ВЧ-разряде (13,56 МГц), имеют полупроводниковый характер (σ~10^-7-10^-10 Ом^-1см^-1) [Tanaka S., Yoshisawa К., Takeuchi Т., Yamabe Т., Yamauchi J. // Synthetic Metals. 1990. V. 38. N 1. P.107]. Из галогензамещенных пятичленных гетероциклических соединений (например, 3-бром-тиофена, 2,2 -дибромтиофена) получены полупроводящие полимерные пленки на подложках (из кварца, стекла или алюминия) [Патент Японии. 3-239721(А), опубл. 1991 г.].Recently, there have been reports that plasma synthesized polymers from thiophene, 3-methylthiophene, 1-benzothiophene, aniline, pyridine, etc., having a conductivity typical of semiconductors. Thus, thin films of polymers obtained from thiophene and 3-methylthiophene in an RF discharge (13.56 MHz) have a semiconductor nature (σ ~ 10 ^-7 -10 ^-10 Ohm ^-1 cm ^-1 ) [Tanaka S., Yoshisawa K., Takeuchi T., Yamabe T., Yamauchi J. // Synthetic Metals. 1990. V. 38. N 1. P.107]. From halogen-substituted five-membered heterocyclic compounds (for example, 3-bromo-thiophene, 2,2-dibromothiophene), semiconducting polymer films on substrates (made of quartz, glass or aluminum) were obtained [Japanese Patent. 3-239721 (A), publ. 1991].

Известны способы получения пленок с полупроводниковыми свойствами полимеризацией 1-бензтиофена в разрядах с частотой 10 и 13,56 МГц. Исходное вещество испаряют, нагревая до 60^oС в присутствии газа-носителя аргона или азота [Tanaka S., Yamabe Т., Takeuchi Т., Yoshisawa К., Nishio S. // J. Appl. Phys. 1991. V.70. N 10. P. 5653], или на основе анилина при нагревании исходного вещества до 60^oС в ВЧ-плазме (13,56 МГц) [Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M. M, Olayo R. // Synthetic Metals. 1997. V.88. N 3. P. 213]. Их проводимость существенно увеличивается (до ~10^-4 Ом^-1см^-1), в первом случае при допировании иодом или во втором случае при выдерживании образца в атмосфере с относительной влажностью 90%.Known methods for producing films with semiconductor properties by polymerization of 1-benzothiophene in discharges with a frequency of 10 and 13.56 MHz. The starting material is evaporated by heating to 60 ^{° C.} in the presence of a carrier gas of argon or nitrogen [Tanaka S., Yamabe T., Takeuchi T., Yoshisawa K., Nishio S. // J. Appl. Phys. 1991. V.70. N 10. P. 5653], or based on aniline when the starting material is heated to 60 ^o C in high-frequency plasma (13.56 MHz) [Cruz GJ, Morales J., Castillo-Ortega M. M, Olayo R. // Synthetic Metals. 1997. V.88. N 3. P. 213]. Their conductivity increases significantly (up to ~ 10 ^-4 Ohm ^-1 cm ^-1 ), in the first case when doped with iodine or in the second case when the sample is kept in an atmosphere with a relative humidity of 90%.

Известны способы получения аналогичных полимеров из анилина, пиридина и ряда их производных полимеризацией в ВЧ-разряде [Goto H., Iino К., Akagi К., Shizakawa H. // Synthetic Metals. 1997. V. 85. N 1-31. P. 1682]. Known methods for producing similar polymers from aniline, pyridine and a number of their derivatives by polymerization in the high-frequency discharge [Goto H., Iino K., Akagi K., Shizakawa H. // Synthetic Metals. 1997. V. 85. N 1-31. P. 1682].

Основным недостатком перечисленных способов является невозможность получения пленок с высокой проводимостью. Без использования допирующих соединений во всех случаях проводимость составляет 10^-9-10^-13 Ом^-1см^-1.The main disadvantage of these methods is the inability to obtain films with high conductivity. Without the use of doping compounds in all cases, the conductivity is 10 ^-9 -10 ^-13 Ohm ^-1 cm ^-1 .

Известен способ получения полимерных покрытий с высокой проводимостью, содержащих распределенные в слое полимера частицы металла, с помощью одновременной полимеризации фторуглеводородов в высокочастотной низкотемпературной плазме и катодного распыления металла (5^th Intern. Conf. Ion. Plasma Ass. Techn. IPAT 85, 1985, S. 258). Существенным недостатком этого способа является невозможность равномерно распределить атомы металла в среде образующегося полимера.A known method of producing high conductivity polymer coatings containing metal particles distributed in a polymer layer by simultaneously polymerizing fluorocarbons in high-frequency low-temperature plasma and cathodic metal sputtering (5 ^th Intern. Conf. Ion. Plasma Ass. Techn. IPAT 85, 1985, S . 258). A significant disadvantage of this method is the inability to evenly distribute metal atoms in the environment of the resulting polymer.

Известны и другие способы получения электропроводящего металл-полимерного покрытия (слоя) путем одновременного разложения и полимеризации металлорганических соединений в низкотемпературной плазме (J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16, 2, Р. 359-362), а также получения покрытия, нанесенного на подложку, где в качестве мономера используют металлорганические соединения [патент США 5013581, опубл. 1991 г.]. Последний способ включает этап приготовления смеси паров металлорганического соединения и органического соединения, не содержащего металл, создание плазмы в зоне реакционной смеси и осаждение на подложку электропроводящей металл-полимерной композиции. Основным недостатком этого способа является трудность обеспечения контроля сложного процесса, включающего смешение компонентов, совмещение газовых потоков, в том числе с газом-носителем, проведение химической реакции и осаждение многокомпонентного покрытия. Недостатками двух последних способов является также необходимость использования в ряде случаев ядовитых металлорганических соединений (например, карбонилов палладия, кобальта и молибдена), а также низкая скорость роста покрытия. Кроме того, в процессе используется дорогостоящий газ-носитель (например, аргон). Other methods are known for producing an electrically conductive metal-polymer coating (layer) by simultaneous decomposition and polymerization of organometallic compounds in low-temperature plasma (J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16, 2, P. 359-362), as well as obtaining a coating applied to a substrate, wherein organometallic compounds are used as monomer [US Pat. No. 5,013,581, publ. 1991]. The latter method includes the step of preparing a mixture of vapors of the organometallic compound and the metal-free organic compound, creating plasma in the reaction zone and depositing the electrically conductive metal-polymer composition onto the substrate. The main disadvantage of this method is the difficulty of controlling a complex process, including mixing the components, combining gas streams, including with a carrier gas, carrying out a chemical reaction and the deposition of a multicomponent coating. The disadvantages of the latter two methods are the need to use in some cases toxic organometallic compounds (for example, palladium, cobalt and molybdenum carbonyls), as well as a low coating growth rate. In addition, an expensive carrier gas (such as argon) is used in the process.

Известен способ получения не содержащих металла, тонких сплошных полимерных слоев, обладающих проводимостью от 4•10^-5 до 10^-1 Ом^-1см^-1 (патент ФРГ, DE 4207422, опубл. 1993 г.). Способ заключается в плазменной полимеризации мономеров, содержащих допирующее средство в химически связанной с мономером форме, например 2-иодотиофена, иодометана или иодобензола. Процесс осуществляется под действием микроволнового разряда при температуре не выше 150^oС и давлении 10^-3-10 мм. рт. ст., в присутствии газа-носителя, например аргона. Использование мономеров, содержащих допирующие средства в химически связанной с мономером форме, позволяет получать полимерные покрытия с высокой электропроводностью. Недостатками данного способа являются трудность контроля сложного процесса, основанного на протекании нескольких химических реакций, от конверсии которых зависят свойства образующихся слоев; малая скорость осаждения и коррозионная активность иодсодержащих мономеров по отношению к сложной реакционной аппаратуре.A known method of producing metal-free, thin continuous polymer layers having a conductivity of from 4 • 10 ^-5 to 10 ^-1 Ohm ^-1 cm ^-1 (Germany patent, DE 4207422, publ. 1993). The method consists in the plasma polymerization of monomers containing a dopant in a form chemically bonded to the monomer, for example 2-iodothiophene, iodomethane or iodobenzene. The process is carried out under the influence of a microwave discharge at a temperature not exceeding 150 ^o C and a pressure of 10 ^-3 -10 mm Hg. Art., in the presence of a carrier gas, for example argon. The use of monomers containing doping agents in the form chemically bonded to the monomer allows polymer coatings with high electrical conductivity to be obtained. The disadvantages of this method are the difficulty of controlling a complex process based on several chemical reactions, on the conversion of which the properties of the formed layers depend; low deposition rate and corrosion activity of iodine-containing monomers with respect to complex reaction equipment.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения тонких (до 5 мкм) и сплошных электропроводящих полимерных слоев путем полимеризации под действием высокочастотного разряда мономеров, способных к образованию полимеров с высоким содержанием сопряженных двойных связей, в частности таких как ненасыщенные алифатические или алициклические соединения (ацетилен, циклооктатетраен, фенилацетилен и др.) в присутствии известных летучих допирующих средств, таких как J₂, AsF₅, SbCl_5, Br₂, PCl₅, SiF₄, SO₃ (патент ФРГ, DE3541721, опубл. 1990 г.). Температура подложки во время полимеризации составляет 15-250^oС. Для повышения электропроводности получаемый слой подвергают отжигу в вакууме в течение времени от 5 мин до 5 часов при температуре до 500^oС и обрабатывают газообразным улавливателем радикалов или галогенсодержащих углеводородов.Closest to the claimed method is a method for producing thin (up to 5 μm) and continuous electrically conductive polymer layers by polymerization by high-frequency discharge of monomers capable of forming polymers with a high content of conjugated double bonds, in particular such as unsaturated aliphatic or alicyclic compounds (acetylene, cyclooctatetraen, phenylacetylene, etc.) in the presence of known volatile dopants such as J ₂ , AsF ₅ , SbCl _5, Br ₂ , PCl ₅ , SiF ₄ , SO ₃ (German patent, DE3541721, publ. 1990). The temperature of the substrate during polymerization is 15-250 ^o C. To increase the conductivity, the resulting layer is subjected to vacuum annealing for 5 minutes to 5 hours at a temperature of up to 500 ^o C and treated with a gaseous trap of radicals or halogen-containing hydrocarbons.

Недостатком данного способа является необходимость использования допирующих веществ, которые являются неустойчивыми при контакте с окружающей средой, так, например, иод способен испаряться из покрытия, а другие использованные допирующие соединения относятся к классу кислот Льюиса и легко гидролизуются влагой воздуха, что предопределяет нестабильность электропроводности такого материала. Кроме того, данные допирующие соединения являются токсичными. Также для получения покрытий с высокой электропроводностью необходимо проведение дополнительной стадии обработки - отжига, что усложняет процесс. The disadvantage of this method is the need to use dopants that are unstable when in contact with the environment, for example, iodine is able to evaporate from the coating, and other dopants used belong to the class of Lewis acids and are easily hydrolyzed by air moisture, which determines the instability of the conductivity of such material . In addition, these doping compounds are toxic. Also, to obtain coatings with high electrical conductivity, it is necessary to carry out an additional processing stage — annealing, which complicates the process.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего получить электропроводящие полимерные слои (покрытия), обладающие высокой электропроводностью без допирования и стабильностью электропроводности в реальных условиях эксплуатации. Задачей является также создание способа, исключающего применение токсичных веществ, в то же время позволяющего получать слои, имеющие однородную структуру поверхности, возможность варьировать в широких пределах толщину получаемого слоя. При этом использовать только мономер и без дорогостоящего газа-носителя. В качестве мономеров применить неизвестные для полимеризации и в то же время доступные исходные вещества, позволяющие расширить ассортимент получаемых электропроводящих покрытий. Задачей является также упрощение аппаратурного оформления процесса и простота в обращении. The objective of the present invention is to provide a method for producing electrically conductive polymer layers (coatings) having high electrical conductivity without doping and stability of electrical conductivity in actual use. The task is also to create a method that excludes the use of toxic substances, at the same time allowing to obtain layers having a uniform surface structure, the ability to vary within a wide range the thickness of the resulting layer. Use only monomer and without expensive carrier gas. As monomers, apply unknown starting materials for polymerization and at the same time available starting materials, which allow expanding the range of obtained electrically conductive coatings. The task is also to simplify the hardware design of the process and ease of handling.

Задача решается тем, что создан способ получения электропроводящих полимерных слоев (покрытий), состоящих из полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей, путем полимеризации паров мономера в электрическом разряде, заключающийся в том, что в отличие от известных способов в качестве мономера используют по крайней мере одно органическое соединение, выбранное из ряда гидрокси- и/или аминозамещенных ароматических хинонов, содержащих по крайней мере два конденсированных ядра, а полимеризацию проводят при температуре от 150^oС до 500^oС, обеспечивающей давление паров вещества от 10^-1 Па до 5•10^-2 Па, в разряде постоянного тока при токе разряда от 5 мА до 15 мА, при этом формирование слоев (покрытий) с электропроводностью не менее 10^-5 Ом^-1см^-1 происходит на катоде.The problem is solved in that a method has been created for producing electrically conductive polymer layers (coatings) consisting of a polymer with a high content of conjugated unsaturated bonds by polymerizing monomer vapors in an electric discharge, which consists in the fact that at least monomers are used as monomers one organic compound selected from a number of hydroxy and / or amino substituted aromatic quinones containing at least two condensed nuclei, and the polymerization is carried out at a temperature of from 150 ^o C to 500 ^o C, providing a vapor pressure of a substance from 10 ^-1 Pa to 5 • 10 ^-2 Pa, in a direct current discharge at a discharge current of 5 mA to 15 mA, while the formation of layers (coatings) with an electrical conductivity of at least 10 ^-5 ohm ^-1 cm ^-1 occurs at the cathode.

В качестве хинона может быть выбрано соединение общей формулы

где n=1 или 2, а Х=ОН, NH₂,
или соединение общей формулы,

где m+k=l-4, a X=ОН, NH₂, и, в частности, 1-амино-9,10-антрахинон.As the quinone, a compound of the general formula can be selected

where n = 1 or 2, and X = OH, NH ₂ ,
or a compound of the general formula

where m + k = l-4, and X = OH, NH ₂ , and, in particular, 1-amino-9,10-anthraquinone.

В зависимости от желаемой толщины пленки от 1 до 10 мкм продолжительность процесса составляет от 5 до 120 минут. Катод может быть выполнен из любого электропроводящего материала, например медь, алюминий, никель и т.п. Depending on the desired film thickness from 1 to 10 microns, the duration of the process is from 5 to 120 minutes. The cathode can be made of any electrically conductive material, such as copper, aluminum, nickel, etc.

В отличие от известных способов процесс низкотемпературной плазменной полимеризации осуществляют под действием разряда постоянного тока с формированием слоев на катоде и в отсутствии допирующих средств. В качестве мономеров впервые используют вышеуказанные ароматические хиноны. В настоящее время не известны полимеры, полученные на основе этих соединений. In contrast to the known methods, the process of low-temperature plasma polymerization is carried out under the influence of a direct current discharge with the formation of layers on the cathode and in the absence of doping agents. For the first time, the above aromatic quinones are used as monomers. Currently, polymers based on these compounds are not known.

Получение слоев (покрытий) согласно изобретению с высокой электропроводностью объясняется тем, что образующийся полимер содержит протяженные полисопряженные структуры. Их образование обусловлено тем, что осаждение слоя происходит из паров заявленных мономеров в разряде постоянного тока на катоде. Удельная проводимость покрытий при 20^oС в зависимости от их толщины составляет 10^-5-10^-2 Ом^-1см^-1 и не изменяется после прогрева на воздухе до 300^oС и последующего охлаждения до комнатной температуры.The preparation of layers (coatings) according to the invention with high electrical conductivity is explained by the fact that the resulting polymer contains extended polyconjugate structures. Their formation is due to the fact that the deposition of the layer occurs from the vapors of the declared monomers in the direct current discharge at the cathode. The specific conductivity of the coatings at 20 ^o C depending on their thickness is 10 ^-5 -10 ^-2 Ohm ^-1 cm ^-1 and does not change after heating in air to 300 ^o C and subsequent cooling to room temperature.

На фиг. 1, 2 представлены результаты физико-химического анализа слоев (ППААХ), полученных при использовании в качестве мономера 1-амино-9,10-антрахинона (ААХ). In FIG. Figures 1 and 2 present the results of physicochemical analysis of layers (PPAAX) obtained using 1-amino-9,10-anthraquinone (AAX) as a monomer.

На фиг.1 представлены сколы слоев ППААХ (увеличение х10,000, под углом), а фиг. 2 приведены данные электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) полимера ППААХ. Figure 1 shows the chips of the PPAAX layers (x10,000 magnification, at an angle), and Fig. 2 shows the data of electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) of the PPAAH polymer.

На фиг.1 видна четко выраженная слоистая структура получаемого полимера. Данные ЭСХА (фиг.2) свидетельствуют о наличии в слоях ППААХ углерода, азота и кислорода. Анализ спектров C_1S, O_1S и N_1S с использованием разложения по кривым Гаусса и последующий расчет отношений C/N и С/О показывает, что в полученных слоях эти отношения практически не отличаются от соответствующих отношений в исходном соединении, что свидетельствует о сохранении фрагментов конденсированных ароматических ядер с образованием полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей.Figure 1 shows the clearly defined layered structure of the obtained polymer. ECA data (FIG. 2) indicate the presence of carbon, nitrogen, and oxygen in the PACAH layers. An analysis of the spectra of C _1S , O _1S and N _1S using the expansion in Gaussian curves and the subsequent calculation of the C / N and C / O ratios shows that in the obtained layers these ratios practically do not differ from the corresponding ratios in the initial compound, which indicates the conservation of fragments condensed aromatic nuclei to form a polymer with a high content of conjugated unsaturated bonds.

На фиг. 3 представлена схема вакуумной реакционной камеры для осуществления процесса получения слоев: 1 - камера, 2 - электроды, 3 - чашечка с веществом, 4 - электрическая печь, 5 - термопара хромель-копель, 6 - блок питания электрической печи, 7 - блок питания разряда, 8 - система вакуумирования, 9 - система измерения давления. In FIG. 3 shows a diagram of a vacuum reaction chamber for the implementation of the process of obtaining layers: 1 — chamber, 2 — electrodes, 3 — cup with substance, 4 — electric furnace, 5 — chromel-copel thermocouple, 6 — electric furnace power supply, 7 — discharge power supply , 8 - vacuum system, 9 - pressure measurement system.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами. The invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

В камеру (1) с двумя горизонтальными плоскопараллельными электродами (2) на анод помещают керамическую чашечку с ААХ (3). Верхнюю часть камеры помещают в электрическую печь (4), которая обеспечивает ее нагрев от 20^oС (комнатная температура) до 400^oС. Температуру контролируют с помощью термопары хромель-копель (5). Для проведения процесса полимеризации и осаждения полимерного слоя (покрытия) реакционную камеру первоначально вакуумируют до давления ~ 10^-3 Па, затем нагревают от 20^oС до 150^oС и подают на электроды (2) разрядное напряжение. Полимеризацию осуществляют при 150^oС, токе разряда 5 мА и давлении 5•10^-2 Па в течение 5 минут. Толщина сформированного на катоде слоя составляет 1 мкм, электропроводность 10^-5 Ом^-1см^-1.In the chamber (1) with two horizontal plane-parallel electrodes (2), a ceramic cup with AAX (3) is placed on the anode. The upper part of the chamber is placed in an electric furnace (4), which ensures its heating from 20 ^o C (room temperature) to 400 ^o C. The temperature is controlled using a chromel-kopel thermocouple (5). To carry out the polymerization and deposition of the polymer layer (coating), the reaction chamber is initially evacuated to a pressure of ~ 10 ^-3 Pa, then heated from 20 ^o C to 150 ^o C and discharge voltage is applied to the electrodes (2). The polymerization is carried out at 150 ^o With a discharge current of 5 mA and a pressure of 5 • 10 ^-2 PA for 5 minutes. The thickness of the layer formed at the cathode is 1 μm, the conductivity is 10 ^-5 Ohm ^-1 cm ^-1 .

Примеры 2-5. Examples 2-5.

Исходные мономеры, условия проведения процесса и характеристики слоев (покрытий) представлены в таблице. The initial monomers, process conditions and characteristics of the layers (coatings) are presented in the table.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ позволяет получить новый технический результат - электропроводящие слои (покрытия) с высокой электропроводностью, оптимальной толщины и различного ассортимента, имеющие однородную и бездефектную структуру поверхности, устойчивые к различного типа воздействия. Впервые для этой цели использованы органические соединения, содержащие конденсированные ароматические ядра, получение полимеров из которых до настоящего времени не известно. Данный способ является экологически чистым, не требующим использования дорогостоящих и токсичных мономеров, допирующих компонентов и газа-носителя, протекает в мягких условиях и с большой скоростью осаждения слоев. Аппаратурное оформление его просто и не требует больших энергозатрат, а сам процесс получения покрытия легко осуществим. Based on the results obtained, it can be concluded that the proposed method allows to obtain a new technical result - electrically conductive layers (coatings) with high electrical conductivity, optimal thickness and various assortment, having a uniform and defect-free surface structure, resistant to various types of exposure. For the first time, organic compounds containing condensed aromatic nuclei were used for this purpose, the preparation of polymers from which is still not known. This method is environmentally friendly, not requiring the use of expensive and toxic monomers, doping components and a carrier gas, proceeds under mild conditions and with a high deposition rate of the layers. Its hardware design is simple and does not require large energy costs, and the process of obtaining the coating itself is easily feasible.

Claims (7)

1. Способ получения электропроводящих полимерных слоев, состоящих из полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей, путем полимеризации паров мономера в электрическом разряде, отличающийся тем, что в качестве мономера используют по крайней мере одно органическое соединение, выбранное из ряда гидрокси- и/или аминозамещенных ароматических хинонов, содержащих по крайней мере два конденсированных ядра, а полимеризацию проводят при температуре 150 - 500^oС, обеспечивающей давление паров вещества 10^-1 - 5•10^-2 Па, в разряде постоянного тока при токе разряда 5 - 15 мА, при этом формирование слоев (покрытий) с электропроводностью не менее 10^-5 Ом^-1 см^-1 происходит на катоде.1. A method of producing an electrically conductive polymer layer consisting of a polymer with a high content of conjugated unsaturated bonds by polymerizing monomer vapors in an electric discharge, characterized in that at least one organic compound selected from a number of hydroxy and / or amino substituted is used as a monomer aromatic quinones containing at least two condensed nuclei, and the polymerization is carried out at a temperature of 150 - 500 ^o C, providing a vapor pressure of the substance 10 ^-1 - 5 • 10 ^-2 Pa, in the discharge is constant current at a discharge current of 5 - 15 mA, while the formation of layers (coatings) with an electrical conductivity of at least 10 ^-5 Ohm ^-1 cm ^-1 occurs at the cathode. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономер выбран из хинонов общей формулы

где n=1 или 2;
Х=ОН, NH₂.2. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is selected from quinones of the General formula

where n = 1 or 2;
X = OH, NH ₂ . 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономер выбран из хинонов общей формулы

где m+k=1-4;
Х= ОН, NH₂.3. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is selected from quinones of the General formula

where m + k = 1-4;
X = OH, NH ₂ . 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мономером является 1-амино-9,10-антрахинон. 4. The method according to p. 3, characterized in that the monomer is 1-amino-9,10-anthraquinone. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в течение 5 - 120 мин. 5. The method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out for 5 to 120 minutes 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катод выполнен из электропроводящего материала. 6. The method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the cathode is made of electrically conductive material. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что получают полимерные слои толщиной 1 - 10 мкм. 7. The method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the obtained polymer layers with a thickness of 1 to 10 microns.

Images