RU2203924C1

RU2203924C1 - Liquid hydrocarbon production process

Info

Publication number: RU2203924C1
Application number: RU2001135111/04A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Титов
Original assignee: Титов Александр Николаевич
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2003-05-10
Also published as: LT2002012A; AU2002365174A1; WO2003074632A1; EP1471129A1; LT5078B; PL371514A1

Abstract

FIELD: coal-chemical and petrochemical processes. SUBSTANCE: cracking and hydrogenation of raw material are carried out in presence of hydrogen-donor solvent under conditions of nonsteady flow of double-phase system (raw material/hydrogen-donor solvent) in rotary reaction apparatus with flow modulation (interruption), said hydrogen-donor solvent being water or mixture of fraction 35-100 C with recycling fractionation residue boiling within temperature range 450-600 C and freezing at 20 C. EFFECT: simplified technology and increased yield of better-quality products suitable as motor fuel. 1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам получения жидких углеводородов из твердого топлива (торф, горючие сланцы, лигниты, бурые и каменные угли) и углеродистого материала промышленных отходов (отходы углеобогащения, нефтепереработки, лигнины, пластические массы, резины и др.) и может быть использовано в углехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности. The invention relates to methods for producing liquid hydrocarbons from solid fuels (peat, oil shale, lignite, lignite and hard coal) and carbonaceous material of industrial waste (waste coal, oil refining, lignin, plastics, rubber, etc.) and can be used in coal chemistry and oil refining industries.

Известные способы термохимической переработки угля - ожижение заключаются в проведении процесса гидрогенизации и крекинга с использованием различных водорододонорных растворителей и катализаторов путем нагрева под давлением. Known methods for thermochemical processing of coal — liquefaction — consist in carrying out a hydrogenation and cracking process using various hydrogen donor solvents and catalysts by heating under pressure.

Известен, например, способ гидрогенизации угля под давлением водорода 50-100 атм с органическим растворителем и катализатором гидрирования, содержащим Мо и Fe, при температуре 400-425^oС (SU авт.св. 355867, кл. C 10 G 1/06).Known, for example, is a method for the hydrogenation of coal under a hydrogen pressure of 50-100 atm with an organic solvent and a hydrogenation catalyst containing Mo and Fe at a temperature of 400-425 ^o C (SU ed. St. 355867, class C 10 G 1/06) .

Известен способ сжижения угля в присутствии атомарного водорода, образующегося при воздействии ультразвука на молекулярный водород (JP патент 58-35247, кл. С 10 G 1/06). A known method of liquefying coal in the presence of atomic hydrogen generated by the action of ultrasound on molecular hydrogen (JP patent 58-35247, CL 10 G 1/06).

Известно использование в качестве водорододонорного растворителя легкой углеводородной фракции, выделенной из полученных продуктов гидрогенизации угля и имеющей точку кипения в интервале 35-200^oС (GB заявка 2085913, кл. C 10 G 1/06, 1982).It is known to use as a hydrogen donor solvent a light hydrocarbon fraction isolated from the obtained products of coal hydrogenation and having a boiling point in the range of 35-200 ^° C (GB application 2085913, class C 10 G 1/06, 1982).

Известен способ превращения угля в жидкие продукты путем смешивания угля с растворителем, являющимся смесью термически стабильных гидроароматических углеводородов при повышенном давлении и температуре (US патент 4081351, кл. 208-8, 1978). A known method of converting coal into liquid products by mixing coal with a solvent, which is a mixture of thermally stable hydroaromatic hydrocarbons at elevated pressure and temperature (US patent 4081351, CL 208-8, 1978).

Известен способ термомеханического крекинга и гидрогенизации угля, который требует высокой температуры и высокого давления для его осуществления (US патент 4250015, 1981). A known method of thermomechanical cracking and hydrogenation of coal, which requires high temperature and high pressure for its implementation (US patent 4250015, 1981).

К недостаткам этих известных способов относится многостадийность, сложность технологии, связанная с необходимостью использования специфических катализаторов, применением высоких температур и давления, значительная энергоемкость и повышенная себестоимость получаемых продуктов. The disadvantages of these known methods include multi-stage, the complexity of the technology associated with the need to use specific catalysts, the use of high temperatures and pressure, significant energy consumption and increased cost of the products.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ термомеханического крекинга и гидрогенизации углеводородов в присутствии высвобождающих водород химикалий, осуществляемый в механически установленном псевдоожиженном слое тонко измельченных частиц. При этом механическое воздействие в псевдоожиженном слое генерирует тепло, участвующее в крекинге в дополнение к механическому воздействию на вещество, вследствие чего крекинг в кавитационных микропузырьках и гидрогенизацию осуществляют в реакторе с общими температурой и давлением более низкими, чем в других известных процессах крекинга и гидрогенизации (RU патент 2131903, кл. C 10 G 1/06, 47/30, 1995). Closest to the technical nature of the proposed method is a method of thermomechanical cracking and hydrogenation of hydrocarbons in the presence of hydrogen-releasing chemicals, carried out in a mechanically installed fluidized bed of finely ground particles. In this case, the mechanical action in the fluidized bed generates the heat involved in cracking in addition to the mechanical action on the substance, as a result of which cracking in cavitation microbubbles and hydrogenation are carried out in a reactor with a common temperature and pressure lower than in other known cracking and hydrogenation processes (RU Patent 2131903, class C 10 G 1/06, 47/30, 1995).

К недостаткам этого способа относится слабое воздействие фрикционных растирающих элементов, в частности стальных шаров, на твердые частицы углеродистого материала для их ультратонкого измельчения, что приводит к неполному раскрытию зерен углеродистого материала и, как следствие, неполному вовлечению углерода в процесс гидрогенизации и недостаточно высокому выходу требуемых фракций продуктов ожижения. The disadvantages of this method include the weak effect of friction grinding elements, in particular steel balls, on solid particles of carbon material for their ultrafine grinding, which leads to incomplete opening of grains of carbon material and, as a result, incomplete involvement of carbon in the hydrogenation process and insufficiently high yield of required fractions of liquefaction products.

Другим недостатком известного способа является необходимость использования значительного объема воды для высвобождения требуемого количества водорода, участвующего в гидрогенизации, достаточно высокое содержание пара в продуктах крекинга и, как следствие, значительное наличие воды в легких фракциях продукта. Another disadvantage of this method is the need to use a significant amount of water to release the required amount of hydrogen involved in hydrogenation, a sufficiently high vapor content in the cracked products and, as a result, a significant presence of water in the light fractions of the product.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего интенсифицировать процесс ультратонкого измельчения твердых частиц обрабатываемого материала и тепломассообменные процессы в условиях кавитационного режима течения обрабатываемой среды, повысить выход бензиновой фракции с температурой кипения 100-200^oС и дизельной фракции с температурой кипения 200-450^oС.The objective of the invention is to provide a method that allows to intensify the process of ultrafine grinding of solid particles of the processed material and heat and mass transfer processes under the conditions of the cavitation regime of the flow of the processed medium, to increase the yield of the gasoline fraction with a boiling point of 100-200 ^o C and diesel fraction with a boiling point of 200-450 ^o C.

Поставленная задача решается предложенным способом, в котором жидкие углеводороды получают из твердого топлива и углеродистого материала термомеханическим крекингом и гидрогенизацией углерода в условиях нестационарного течения двухфазной системы "исходное сырье - водорододонорный растворитель". The problem is solved by the proposed method, in which liquid hydrocarbons are obtained from solid fuel and carbon material by thermomechanical cracking and carbon hydrogenation under conditions of unsteady flow of the two-phase system "feedstock - hydrogen donor solvent".

При этом в качестве реакционного аппарата используют аппараты с прерыванием обрабатываемой среды и, в частности, наиболее эффектные из них роторные аппараты с модуляцией (прерыванием) потока. In this case, apparatuses with interruption of the medium to be treated and, in particular, the most effective of them rotary apparatuses with modulation (interruption) of the flow, are used as a reaction apparatus.

В качестве водорододонорного растворителя используют воду и смесь фракции с пределом кипения 35-100^oС с рециркулирующим остатком после фракционирования с температурой застывания 20^oС и имеющим пределы кипения 450-600^oС.As a hydrogen donor solvent, water and a mixture of a fraction with a boiling range of 35-100 ^{° C.} with a recycle residue after fractionation with a pour point of 20 ^{° C.} and having a boiling range of 450-600 ^° C. are used.

Устройство и принцип работы реакционных роторных аппаратов с модуляцией (прерыванием) потока обрабатываемой среды позволяют воздействовать на последнюю таким мощным интенсифицирующим фактором, как кавитация. The device and the principle of operation of the reaction rotor apparatus with modulation (interruption) of the flow of the medium being treated allow the latter to be affected by such a powerful intensifying factor as cavitation.

Кавитация является сложным нестационарным гидромеханическим процессом, сопровождаемым вторичными физико-химическими процессами, такими, как люминесценция, искрообразование; ударные волны давления, скорости и температуры; микропотоки и кумулятивные микроструйки; нагревание и ионизация газа в кавитационном пузырьке. Cavitation is a complex non-stationary hydromechanical process, accompanied by secondary physical and chemical processes, such as luminescence, sparking; shock waves of pressure, speed and temperature; microflows and cumulative microjets; heating and ionization of gas in a cavitation bubble.

Такое обилие вторичных эффектов позволяет успешно использовать кавитацию в процессе крекинга и гидрогенизации. Such an abundance of secondary effects allows the successful use of cavitation in the process of cracking and hydrogenation.

Возникновение и развитие кавитации в порах, трещинах и межзерновых пространствах твердых частиц способствует их интенсивному разрушению. Давление, генерируемое захлопывающимися кавитационными пузырьками, достигает величин порядка 10⁸ Па. Это обеспечивает достаточно высокую степень измельчения, рост удельной поверхности твердых частиц и их реакционную способность. Ускорение процесса происходит благодаря дискретному распределению энергии в большом числе малых объемов (центров кавитации). В этом случае энергия концентрируется в объемах порядка размеров кавитационных пузырьков (0,001-0,01 мм), что резко интенсифицирует процесс.The occurrence and development of cavitation in pores, cracks and intergranular spaces of solid particles contributes to their intensive destruction. The pressure generated by collapsing cavitation bubbles reaches values of the order of 10 ⁸ Pa. This provides a sufficiently high degree of grinding, the growth of the specific surface of solid particles and their reactivity. The process is accelerated due to the discrete distribution of energy in a large number of small volumes (cavitation centers). In this case, the energy is concentrated in volumes of the order of the size of cavitation bubbles (0.001-0.01 mm), which sharply intensifies the process.

Отличительной особенностью работы роторного аппарата с модуляцией (прерыванием) потока является то, что кавитация и многочисленные кавитационные вторичные эффекты возникают в сильно турбулизированной среде: частицы дисперсной фазы, движущиеся с большими скоростями, подвергаются, кроме того, воздействию огромных ускорений, достигающих 10⁵ м/с², что на четыре порядка превышает ускорение свободного падения g. Сдвиговые напряжения и колебания дополняют перечень интенсифицирующих факторов, благоприятно влияющих на процесс термохимического разложения воды с образованием атомарного водорода и крекинговые процессы, в которых тяжелые углеводороды и радикалы разбиваются на более мелкие, низкокипящие молекулы.A distinctive feature of the operation of a rotary apparatus with flow modulation (interruption) is that cavitation and numerous secondary cavitation effects occur in a highly turbulent medium: particles of a dispersed phase moving at high speeds are also exposed to tremendous accelerations reaching 10 ⁵ m / c ² , which is four orders of magnitude greater than the acceleration of gravity g. Shear stresses and vibrations complement the list of intensifying factors that favorably affect the process of thermochemical decomposition of water with the formation of atomic hydrogen and cracking processes in which heavy hydrocarbons and radicals break down into smaller, low-boiling molecules.

Способ осуществляется по схеме, представленной на чертеже, следующим образом. The method is carried out according to the scheme shown in the drawing, as follows.

Измельченное предварительно твердое исходное сырье по линии 1 вместе с водой по линии 15, фракцией, кипящей при 35-100^oС, по линии 11 и рециркулирующим остатком с температурой застывания 20^oС и кипящим при 450-600^oС по линии 14 подают в смеситель 2. Приготовленную суспензию по линии 3 подают в реакционный аппарат 4 на термомеханический крекинг и гидрогенизацию. Твердые частицы, включая золу, по линии 5 поступают в накопитель (не показано). Продукты реакции по линии 6 подают в сепаратор 7, в котором отделяют твердые частицы, включая золу, отводимые в накопитель по линии 8. Далее, очищенные продукты реакции по линии 9 отводят в ректификационную колонну 10, из которой по линии 11 отводят в смеситель 2 фракцию, кипящую при 35-100^oС, по линии 12 - бензиновую фракцию, кипящую при 100-200^oС, по линии 13 - дизельную фракцию с температурой кипения 200-450^oС и по линии 14 - фракцию, кипящую при 450-600^oС, затвердевающую при 20^oС, часть которой подают в смеситель 2.The crushed pre-solid feedstock along line 1 together with water along line 15, a fraction boiling at 35-100 ^° C, along line 11 and a recycle residue with a pour point of 20 ^° C and boiling at 450-600 ^° C along line 14 is fed to mixer 2. The prepared suspension through line 3 is fed into the reaction apparatus 4 for thermomechanical cracking and hydrogenation. Particulate matter, including ash, flows through line 5 to a storage tank (not shown). The reaction products through line 6 are fed to a separator 7, in which solid particles are separated, including ash, discharged to the accumulator via line 8. Next, the purified reaction products through line 9 are taken to a distillation column 10, from which fraction is transferred to mixer 2 via line 11 boiling at 35-100 ^o С, line 12 - gasoline fraction boiling at 100-200 ^o С, line 13 - diesel fraction with a boiling point 200-450 ^o С and line 14 - fraction boiling at 450-600 ^o C, hardening at 20 ^o C, part of which is served in the mixer 2.

Пример 1. Example 1

Сырой торф влажностью 80% с содержанием углерода 49% на абсолютно сухое вещество и водорододонорный растворитель непрерывно подают через шнековый смеситель в роторный реактор с частотой вращения ротора 2500 об./мин на переработку. В рабочей камере ротора в результате кавитационных процессов происходят реакции механического разрушения твердых частиц, торфа, термохимического выделения водорода из воды и соединения (гидрогенизации) углерода с водородом. На выходе из реактора получают газообразную углеводородную смесь с температурой более 350^oС, которую после сепарирования направляют на разделение и фракционирование. Выход жидких продуктов средних фракций 160-400^oС составляет 17% от исходной массы торца.Crude peat with a humidity of 80% and a carbon content of 49% for a completely dry substance and a hydrogen donor solvent are continuously fed through a screw mixer to a rotor reactor with a rotor speed of 2500 rpm for processing. As a result of cavitation processes, in the working chamber of the rotor there are reactions of mechanical destruction of solid particles, peat, thermochemical evolution of hydrogen from water and carbon compound (hydrogenation) with hydrogen. At the outlet of the reactor, a gaseous hydrocarbon mixture with a temperature of more than 350 ^o C is obtained, which, after separation, is sent to separation and fractionation. The output of liquid products of medium fractions 160-400 ^o With is 17% of the initial mass of the end.

Пример 2. Example 2

Способ проводят по примеру 1. Используют бурый уголь влажностью 55% с содержанием углерода 72% на абсолютно сухое вещество и добавлением в шнековый смеситель воды для получения влажности угля около 80%. Выход жидких углеводородных продуктов средних фракций 160-400^oС составляет 22% от исходной массы угля.The method is carried out as in example 1. Brown coal with a moisture content of 55% with a carbon content of 72% on a completely dry substance is used and water is added to the screw mixer to obtain a coal moisture of about 80%. The output of liquid hydrocarbon products of medium fractions 160-400 ^o With is 22% of the initial mass of coal.

Claims

Способ получения жидких углеводородов из твердого топлива путем термомеханического крекинга и гидрогенизации, отличающийся тем, что термомеханический крекинг и гидрогенизацию осуществляют в условиях нестационарного течения - в реакционных роторных аппаратах с модуляцией (прерыванием) потока обрабатываемой среды - двухфазной системы "исходное сырье - водорододонорный растворитель", при этом в качестве водорододонорного растворителя используют воду и смесь фракции с пределом кипения 35-110^oС с рециркулирующим остатком после фракционирования с температурой застывания 20^oС, имеющим пределы кипения 450-600^oС.A method of producing liquid hydrocarbons from solid fuels by thermomechanical cracking and hydrogenation, characterized in that thermomechanical cracking and hydrogenation are carried out under unsteady flow conditions - in reaction rotor apparatuses with modulation (interruption) of the flow of the medium being processed — a two-phase system “feedstock — hydrogen donor solvent”, wherein as the hydrogen donor solvent is a mixture of water and a fraction with b.p. 35-110 ^o C with recycled after residue fractionated Bani, with a pour point of 20 ^o C, having a boiling range 450-600 ^o C.