RU2203218C2 - Composite - Google Patents

Abstract

FIELD: composite materials. SUBSTANCE: on a wall for volumetric weaving, cylindrical shells of continuous carbons forming three-dimensional reinforced structure. In tangential reinforcement direction of, carbon and dressing threads are disposed. Shells are placed in stove and pyrolytic carbon is precipitated from natural gas at 1000 C. Shells are removed from stove and their outside and inside surfaces are covered with 6-10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and boric acid. Resulting semifinished products are dried, placed in stove wherein powdered silica/silicon mix is disposed, and heated to 1750 C to yield composite containing carbon fibers and carbon/silicon carbide matrix (10-50% SiC) with 0.5-1.2% of boron additive. Material is characterized by density 1.57-1.96 g/cu.cm, bend strength 119-146 MPa, and shear strength 42- 55 MPa. EFFECT: increased chemical stability. 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области получения изделий из композиционных материалов на основе углеродных нитей и углерод-карбидокремниевой матрицы и связано с изготовлением деталей, в которых в полной мере реализуются термоконструкционные свойства материала. The invention relates to the field of production of products from composite materials based on carbon filaments and a carbon-carbide-silicon matrix and is associated with the manufacture of parts in which the thermo-structural properties of the material are fully realized.

Изобретение может быть использовано в агрессивных средах при высоких температурах эксплуатации, в частности в химической промышленности и авиакосмической технике. The invention can be used in aggressive environments at high operating temperatures, in particular in the chemical industry and aerospace engineering.

Известна камера сгорания из углеродного композиционного материала со слоем покрытия из карбида кремния на внутренней поверхности материала и углерода парофазного осаждения на внешней поверхности (патент Японии 1-110867, MKИ⁴ F 02 K 9/68). Эти слои покрытий обеспечивают существенное снижение газопроницаемости камеры сгорания, предотвращая проникновение в материал камеры агрессивных продуктов сгорания. Это обусловливает улучшение прочности и долговечности эксплуатации камеры сгорания.A known combustion chamber made of a carbon composite material with a coating layer of silicon carbide on the inner surface of the material and carbon vapor deposition on the outer surface (Japan patent 1-110867, MKI ⁴ F 02 K 9/68). These coating layers provide a significant reduction in the gas permeability of the combustion chamber, preventing the penetration of aggressive combustion products into the chamber material. This leads to improved strength and durability of the combustion chamber.

К недостаткам этого композиционного материала можно отнести невысокую продолжительность работы тонкого слоя защитного покрытия из карбида кремния в условиях эксплуатации камеры сгорания и ограниченную возможность существенного улучшения этого показателя за счет попытки утолщения слоя покрытия из карбида кремния. Это обусловлено возможностью отслаивания толстых покрытий из карбида кремния из-за разности коэффициентов теплового расширения углеродного композиционного материала и карбида кремния, которое может происходить при охлаждении камеры после осаждения карбида кремния и в процессе эксплуатации вследствие больших термонапряжений. The disadvantages of this composite material include the short duration of a thin layer of a silicon carbide protective coating under operating conditions of the combustion chamber and the limited possibility of a significant improvement in this indicator due to an attempt to thicken the silicon carbide coating layer. This is due to the possibility of peeling off thick coatings of silicon carbide due to the difference in the coefficients of thermal expansion of the carbon composite material and silicon carbide, which can occur during cooling of the chamber after deposition of silicon carbide and during operation due to high thermal stresses.

Указанные недостатки частично устранены в термоконструкционных композиционных материалах (A. Melchior, M. Pouliquen, E. Soler. Thermostructural composited materials for liquid fropellant rocket engines, "AIAA Pap.", 1987, 2119, р. 1-11) с углеродной волокнистой текстурой в керамической карбидокремниевой матрице, образованной осаждением из газовой фазы. Эти материалы обладают повышенной термостойкостью и прочностью, но не свободны от недостатков вышеназванного материала. Газофазный метод осаждения карбидокремниевой матрицы обеспечивает материалу стойкость к окислению, характерную для карбида кремния, но термопрочностные характеристики, обусловленные его термическим расширением, ниже, чем у чистого углерод-углеродного композита, а возможное наличие чистого кремния, присутствующего в ходе газофазной реакции осаждения карбида кремния и контактирующего с углеродными волокнами наполнителя, вызывает по завершении последующей реакции карбидообразования на поверхности волокон нежелательное снижение уровня прочностных свойств композита. Используемая здесь двухнаправленная структура армирования (2D) углеродного наполнителя обусловливает также неравномерное (послойное) распределение карбидокремниевой матрицы по всему объему композиционного материала, способствующее ухудшению межслоевых прочностных характеристик при резких перепадах температур в условиях эксплуатации изделий. These drawbacks are partially eliminated in thermo-structural composite materials (A. Melchior, M. Pouliquen, E. Soler. Thermostructural composited materials for liquid fropellant rocket engines, "AIAA Pap.", 1987, 2119, p. 1-11) with a carbon fiber texture in a ceramic silicon carbide matrix formed by vapor deposition. These materials have increased heat resistance and strength, but are not free from the disadvantages of the above material. The gas-phase method of deposition of a silicon carbide matrix provides the material with the oxidation resistance characteristic of silicon carbide, but the thermal strength characteristics due to its thermal expansion are lower than that of a pure carbon-carbon composite, and the possible presence of pure silicon present during the gas-phase deposition of silicon carbide and a filler in contact with carbon fibers causes, upon completion of the subsequent carbide formation reaction on the surface of the fibers, an undesirable decrease in yield the strength properties of the composite. The bi-directional structure of reinforcing (2D) carbon filler used here also causes an uneven (layer-by-layer) distribution of the silicon carbide matrix over the entire volume of the composite material, which contributes to the deterioration of the interlayer strength characteristics at sharp temperature changes under the conditions of product use.

Известен также углерод-карбидокремниевый композиционный материал и способ получения изделий из него (патент RU 2084425, кл. С 04 В 35/52, 1997), содержащий каркас из углеродных волокон, размещенных в углеродной матрице, и карбид кремния в виде жил, пронизывающих промежутки между углеродными волокнами при содержании, мас. %: углеродных волокон 30÷72, углерода матрицы 0,5÷5,0, карбида кремния 26÷65. При этом материал содержит дополнительно 0,1-2,5 мас. % соединений бора, а углеродные волокна в нем находятся в виде тканой структуры. Этот материал способен работать в экстремальных условиях даже при разрушении поверхностного защитного слоя в условиях окислительной среды. К недостаткам этого материала следует отнести его сравнительно невысокую прочность на сдвиг, что обусловливает пониженную термопрочность материала, потому что он, будучи изготовленным по полному циклу препреговой технологии на основе пропитанных связующим и спрессованных слоев углеродной ткани, имеет двунаправленную структуру армирования. Also known is a carbon-carbide-silicon composite material and a method for producing products from it (patent RU 2084425, class C 04 B 35/52, 1997), containing a frame of carbon fibers placed in a carbon matrix, and silicon carbide in the form of veins piercing the gaps between carbon fibers in the content, wt. %: carbon fibers 30 ÷ 72, carbon matrix 0.5 ÷ 5.0, silicon carbide 26 ÷ 65. Moreover, the material contains an additional 0.1-2.5 wt. % of boron compounds, and the carbon fibers in it are in the form of a woven structure. This material is able to work in extreme conditions even when the surface protective layer is destroyed in an oxidizing environment. The disadvantages of this material include its relatively low shear strength, which leads to a lower thermal strength of the material, because it, being made according to the full cycle of prepreg technology based on impregnated with a binder and pressed layers of carbon fabric, has a bi-directional reinforcement structure.

Указанные недостатки устраняются в заявляемом изобретении на композиционный материал. Это достигается тем, что в композиционном материала, содержащем углеродные волокна и углерод-карбидокремниевую матрицу с добавкой бора, трехмерно армированная структура образована непрерывными углеродными волокнами, а матрица состоит из пироуглерода и карбида кремния, распределенного в ее объеме и на поверхности материала, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Карбид кремния - 10-50
Бор - 0,5-1,2,
Пироуглерод - Остальное
Непрерывность трехмерно-армированных углеродных нитей предлагаемого композиционного материала, обеспечиваемая технологией производства углеволокнистых каркасов, позволяет получать изделия с высокими прочностными характеристиками без последующей механической обработки, например, в виде тонкостенных конических или цилиндрических оболочек. Исключение операции механической обработки готовых изделий из этого материала предотвращает перерезание непрерывных армирующих нитей, что обеспечивает максимальную реализацию прочностных свойств углеродных волокон в изделиях.These disadvantages are eliminated in the claimed invention on a composite material. This is achieved by the fact that in a composite material containing carbon fibers and a carbon-silicon carbide matrix with the addition of boron, the three-dimensionally reinforced structure is formed by continuous carbon fibers, and the matrix consists of pyrocarbon and silicon carbide distributed in its volume and on the surface of the material, in the following ratio ingredients, wt.%:
Silicon Carbide - 10-50
Boron - 0.5-1.2,
Pyrocarbon - Else
The continuity of the three-dimensionally reinforced carbon filaments of the proposed composite material, provided by the technology for the production of carbon fiber frames, allows to obtain products with high strength characteristics without subsequent mechanical processing, for example, in the form of thin-walled conical or cylindrical shells. The exception of the machining of finished products from this material prevents the cutting of continuous reinforcing threads, which ensures maximum realization of the strength properties of carbon fibers in the products.

Предлагаемый композиционный материал, используемый для изготовления изделий, испытывающих при эксплуатации значительные термоэрозионные нагрузки при определенной цикличности их воздействия, успешно выдерживает их за счет прочных углеродных нитей армирования и наличия на рабочей поверхности стойкого к окислению карбида кремния. Присутствующий в составе матрицы пироуглерод, непосредственно связанный с углеродными нитями, обусловливает высокий уровень прочностных характеристик композиционного материала. Кроме того, пироуглерод предохраняет углеродные волокна нитей от контактирования со свободным (или связанным в форме SiO) кремнием, который является промежуточным продуктом газофазной реакции осаждения карбидокремниевой части матрицы в углеволокнистый каркас (А.А. Щетинин, Л.И. Бубнов, Ю.А. Давыдов, А.Н. Литвинов. О причинах снижения прочности углеродных волокон, вискеризованных нитевидными кристаллами кремния. - "Физика и химия обработки материалов", М. , 2, 1978 г., с. 151-154). Подобное контактирование, например, имеет место в прототипе предлагаемого технического решения и ведет к частичному снижению прочности композита из-за разрушения части волокон при реакциях C+Si=SiC, 2C+SiO= SiC+CO. Карбид кремния, расположенный в частично заполненных пироуглеродом открытых макропорах элементарной структурообразующей ячейки композиционного материала и находящийся, кроме того, на поверхности материала, обеспечивает ему надежную защиту от окисления агрессивными продуктами внешней среды. При этом поверхностно осажденный слой карбида кремния оказывается надежно связанным с карбидокремниевой частью матрицы, находящейся в структурообразующих ячейках армирующего углеродного каркаса. Это обеспечивает стойкость к отслаиванию карбидокремниевого покрытия под действием высокого уровня термонапряжений в нем при циклическом режиме работы изделия в условиях резких перепадов температуры при высоком уровне этих перепадов. The proposed composite material used for the manufacture of products that experience significant thermal erosion loads during operation with a certain cyclical effect, successfully withstands them due to the strong carbon fiber reinforcement and the presence of oxidation-resistant silicon carbide on the working surface. The pyrocarbon present in the matrix, directly connected with carbon filaments, determines a high level of strength characteristics of the composite material. In addition, pyrocarbon protects the carbon fibers of the filaments from contact with free (or bound in the form of SiO) silicon, which is an intermediate product of the gas-phase reaction of deposition of the silicon carbide part of the matrix into a carbon fiber frame (A.A. Schetinin, L.I. Bubnov, Yu.A. Davydov, AN Litvinov. On the reasons for the decrease in the strength of carbon fibers, which are viscerized by silicon whiskers. - "Physics and Chemistry of Materials Processing", Moscow, 2, 1978, pp. 151-154). Such contacting, for example, takes place in the prototype of the proposed technical solution and leads to a partial decrease in the strength of the composite due to the destruction of part of the fibers in the reactions C + Si = SiC, 2C + SiO = SiC + CO. Silicon carbide, located in the open macropores partially filled with pyrocarbon of the elementary structure-forming cell of the composite material and located, moreover, on the surface of the material, provides it with reliable protection against oxidation by aggressive environmental products. In this case, the surface-deposited silicon carbide layer is reliably bonded to the silicon carbide part of the matrix located in the structure-forming cells of the reinforcing carbon skeleton. This provides resistance to peeling of the silicon carbide coating under the action of a high level of thermal stresses in it during cyclic operation of the product in conditions of sharp temperature drops at a high level of these drops.

Интервал концентрации карбида кремния в составе углерод-карбидокремниевой матрицы выбран из условий оптимального сочетания прочностных свойств материала и его термостойкости. Известно, что наибольшую термостойкость имеют чистые углерод-углеродные композиционные материалы, а для материалов на основе карбида кремния максимальной термостойкостью обладают те, в которых больше свободного углерода (Конструкционные карбидокремниевые материалы, Л., "Машиностроение", 1975 г., 152 с.). Это подтверждается монотонно убывающими значениями коэффициента термического расширения углерод-карбидокремниевой композиции с ростом в ней концентрации углерода. Поэтому при концентрации карбида кремния менее 10 мас.% материал характеризуется высокой термопрочностью, но его окислительная стойкость ограничена тонким слоем этого покрытия на углеродной части материала. При концентрациях карбида кремния более 50 мас. % он надежно толстым слоем покрывает углеродную часть материала, но термопрочность и окислительная стойкость материала снижаются из-за растрескивания карбидокремниевого покрытия вследствие различий их коэффициентов линейного термического расширения. The concentration range of silicon carbide in the carbon-silicon carbide matrix is selected from the conditions for the optimal combination of the strength properties of the material and its heat resistance. It is known that pure carbon-carbon composite materials have the highest heat resistance, and for materials based on silicon carbide, those in which there is more free carbon have maximum heat resistance (Structural silicon carbide materials, L., "Engineering", 1975, 152 pp.) . This is confirmed by monotonically decreasing values of the coefficient of thermal expansion of the carbon-carbide-silicon composition with increasing carbon concentration in it. Therefore, at a silicon carbide concentration of less than 10 wt.%, The material is characterized by high heat resistance, but its oxidation resistance is limited by a thin layer of this coating on the carbon part of the material. At concentrations of silicon carbide more than 50 wt. % it reliably thickly covers the carbon part of the material, but the thermal and oxidative stability of the material are reduced due to cracking of the silicon carbide coating due to differences in their linear thermal expansion coefficients.

Особенностью предлагаемого композиционного материала является наличие в матрице добавки бора. Известно, что добавки бора в карбид кремния обеспечивают рост ударной вязкости и повышение его окислительной стойкости. А добавка бора к пирографиту существенно повышает его прочность и величину относительного удлинения при растягивающих нагрузках. Это важно для сохранения максимальных прочностных характеристик предлагаемого материала, в котором пироуглеродная составная часть матрицы обеспечивает сохранение совокупности высоких прочностных свойств изделия в условиях его эксплуатации. Выбранный диапазон концентрации бора, вводимого в матрицу, обусловлен наличием экстремальной зависимости прочности углерода от концентрации вводимого в него бора (приблизительно при 0,6 мас.% его содержания), а также перераспределением бора между двумя компонентами матрицы - пироуглеродом и карбидом кремния. Поэтому снижение концентрации бора менее 0,5 мас.% и увеличение ее более 1,2 мас.% ведет прежде всего к заметному падению прочности как пироуглеродной, так и карбидокремниевой части матрицы, обусловливающей в оптимальном диапазоне концентраций бора достаточно высокую прочность композиционного материала. А из-за существенно усугубляющегося влияния разности коэффициентов линейного расширения пироуглерода и карбида кремния при резких перепадах температур при эксплуатации и даже после термообработки при изготовлении изделий это обусловливает - за пределами указанной оптимальной концентрации бора - появление микротрещин в карбидокремниевом покрытии, которые при эксплуатации приведут к отслаиванию защитного покрытия. A feature of the proposed composite material is the presence of a boron additive in the matrix. It is known that boron additives in silicon carbide provide an increase in toughness and an increase in its oxidative stability. And the addition of boron to pyrographite significantly increases its strength and the relative elongation at tensile loads. This is important to maintain the maximum strength characteristics of the proposed material, in which the pyrocarbon component of the matrix ensures the preservation of a combination of high strength properties of the product in the conditions of its operation. The selected range of the concentration of boron introduced into the matrix is due to the extreme dependence of the carbon strength on the concentration of boron introduced into it (at approximately 0.6 wt% of its content), as well as the redistribution of boron between the two components of the matrix — pyrocarbon and silicon carbide. Therefore, a decrease in boron concentration of less than 0.5 wt.% And an increase of more than 1.2 wt.% Leads primarily to a noticeable drop in the strength of both the pyrocarbon and silicon carbide parts of the matrix, which determines a sufficiently high strength of the composite material in the optimal range of boron concentrations. And due to the significantly aggravated influence of the difference in the coefficients of linear expansion of pyrocarbon and silicon carbide at sharp temperature changes during operation and even after heat treatment in the manufacture of products, this causes, beyond the specified optimal boron concentration, the appearance of microcracks in the silicon carbide coating, which during operation will lead to delamination protective coating.

Таким образом, положительный эффект добавок бора в предложенном композиционном материале проявляется также в том, что в защитном карбидном покрытии материала практически отсутствуют микротрещины, снижающие эффективность защитных свойств покрытия, хотя за пределами предложенных концентраций бора в матрице это имеет место. В целом совокупность отличительных признаков предложенного композиционного материала с трехмерно армированной структурой (3D) обеспечивает появление нового качества - более высокой химической стойкости без заметного снижения термостойкости и термопрочности, характерной для углерод-углеродных композиционных материалов. Thus, the positive effect of boron additives in the proposed composite material is also manifested in the fact that in the protective carbide coating of the material there are practically no microcracks that reduce the effectiveness of the protective properties of the coating, although this takes place outside the proposed concentrations of boron in the matrix. In general, the combination of distinctive features of the proposed composite material with a three-dimensionally reinforced structure (3D) provides the emergence of a new quality - higher chemical resistance without a noticeable decrease in the heat resistance and heat resistance characteristic of carbon-carbon composite materials.

Пример 1. Example 1

На станке для объемного ткачества МКТ-250 были изготовлены десять цилиндрических оболочек диаметром (Ф) 90 мм и высотой (Н) 200 мм с толщиной стенок в пределах 3,1-3,9 мм и с трехмерно армированной (3D) структурой. В тангенциальном направлении армирования использовали непрерывные углеродные нити УКН-2500, в качестве перевязочных - непрерывные углеродные нити Урал Н/205-22. Затем их помещали на графитовых оправках в печь типа Агат 1,6 и вели осаждение пиролитического углерода в ходе реакции разложения природного газа при температуре 1000^oС. По завершении этой стадии заготовки извлекали из печи и подвергали операции обмазки наружных и внутренних поверхностей заготовок композицией из 6-10%-ного водного раствора поливинилового спирта (марок ПВС 7/1 или ПВС 11/2) и борной кислоты (марок Ч или ХЧ). Далее осуществляли осаждение карбидной части матрицы и защитного карбидного покрытия. С этой целью высушенные заготовки помещали в специальной оснастке в печь типа Агат 1,6, где размещалась также порошкообразная смесь двуокиси кремния (ТУ 6-09-19-95-75) и кремния (ТУ 6-02-1147-94), взятая в стехиометрическом соотношении. После нагрева до 1750^oС в ходе реакций в твердой и газовой фазах завершался процесс образования композиционного материала, который затем подвергался испытаниям. Два изделия ( 7 и 8 в табл.1) после введения борсодержащего компонента были разрезаны на две половины, одна из которых затем подвергалась насыщению карбидом кремния, другая - пироуглеродом.At the MKT-250 volumetric weaving machine, ten cylindrical shells were made with a diameter of (Ф) 90 mm and a height (Н) 200 mm with a wall thickness in the range of 3.1-3.9 mm and with a three-dimensionally reinforced (3D) structure. In the tangential direction of reinforcement, continuous UKN-2500 carbon filaments were used, and Ural N / 205-22 continuous carbon filaments were used as dressings. Then they were placed on graphite mandrels in an Agate 1.6 furnace and pyrolytic carbon was precipitated during the decomposition of natural gas at a temperature of 1000 ^o C. At the end of this stage, the preforms were removed from the furnace and the outer and inner surfaces of the preforms were coated with a composition of 6 -10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (grades PVA 7/1 or PVA 11/2) and boric acid (grades H or ChP). Then, the carbide part of the matrix and the protective carbide coating were deposited. For this purpose, the dried billets were placed in special equipment in an Agat 1.6 type furnace, where a powdery mixture of silicon dioxide (TU 6-09-19-95-75) and silicon (TU 6-02-1147-94) was also taken in a stoichiometric ratio. After heating to 1750 ^° C during the reactions in the solid and gas phases, the formation of the composite material was completed, which was then tested. Two products (7 and 8 in Table 1) after the introduction of the boron-containing component were cut into two halves, one of which was then saturated with silicon carbide, the other with pyrocarbon.

Пример 2. Example 2

На станке для объемного ткачества МКТ-250 были изготовлены две оболочки в виде усеченного конуса размерами Ф₁=250 мм, Ф₂=160 мм, Н=200 мм и толщиной стенок в пределах 6-10 мм. Трехмерная (3D) структура армирования конусов нарабатывалась непрерывными углеродными нитями: УКН-5000 - в тангенциальном направлении и Урал Н/205-22 - в качестве перевязки и вдоль образующей поверхности. После этого их помещали на графитовых оправках в печь типа Агат 1,6 и при разложении природного газа при 1000^oС осаждали пироуглеродную часть матрицы. По завершении этого заготовки извлекали из печи и обмазывали внутреннюю и наружную поверхности суспензией на основе 6-10%-ного водного раствора поливинилового спирта (марок ПВС 7/1 или ПВС 11/2) и порошка бора (ТУ 6-02-585-75). Затем вели осаждение карбидной части матрицы и защитного карбидного покрытия. Для этого высушенные заготовки конусов помещали в специальной оснастке в печь типа Агат 1,6, где размещалась также порошкообразная смесь двуокиси кремния (ТУ 6-09-19-95-75) и кремния (ТУ 6-02-1147-94), взятая в стехиометрическом соотношении. После нагрева до 1750^oС в ходе реакций в твердой и газовой фазах завершался процесс образования композиционного материала, конические оболочки извлекались и подвергались испытаниям.Two sheaths in the form of a truncated cone with the dimensions Ф ₁ = 250 mm, Ф ₂ = 160 mm, Н = 200 mm and wall thickness in the range of 6-10 mm were made on the MKT-250 weaving machine. A three-dimensional (3D) cone reinforcement structure was produced by continuous carbon filaments: UKN-5000 - in the tangential direction and Ural N / 205-22 - as a dressing and along the generatrix surface. After that, they were placed on graphite mandrels in an Agate 1.6 furnace, and when the natural gas was decomposed at 1000 ^° C, the pyrocarbon part of the matrix was precipitated. Upon completion of this, the preforms were removed from the furnace and the inner and outer surfaces were coated with a suspension based on a 6-10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA 7/1 or PVA 11/2 grades) and boron powder (TU 6-02-585-75 ) Then, the carbide part of the matrix and the protective carbide coating were deposited. To do this, the dried workpieces of the cones were placed in special equipment in an Agat 1.6 furnace, where a powder mixture of silicon dioxide (TU 6-09-19-95-75) and silicon (TU 6-02-1147-94) was also taken in a stoichiometric ratio. After heating to 1750 ^o C during the reactions in the solid and gas phases, the formation of the composite material was completed, the conical shells were removed and tested.

Кроме того, была изготовлена пластина размером 250 х 150 мм из 4-х слоев углеродной ткани Урал ТМ-4 по технологии патента RU 2084425. Для получения углепластиковой заготовки пластины использовали связующее СФ-010, ее плотность составила 1,26 г/см³. После карбонизации и насыщения пироуглеродом заготовку графитировали в вакууме при 1900^oС. Шихта для силицирования состояла из кремния с добавкой 5 мас.% бора. После силицирования в вакууме при 1800^oС готовая пластина из углерод-карбидокремниевого КМ имела плотность 1,72 г/см³ и была разрезана на образцы для испытаний.In addition, a plate 250 x 150 mm in size was made from 4 layers of carbon fabric Ural TM-4 according to the technology of patent RU 2084425. To obtain a carbon-plastic blank of the plate, a binder SF-010 was used, its density was 1.26 g / cm ³ . After carbonization and saturation with pyrocarbon, the preform was graphitized in vacuo at 1900 ^° C. The mixture for siliconizing consisted of silicon with the addition of 5 wt% boron. After silicification in vacuo at 1800 ^° C, the finished carbon-carbide-silicon KM wafer had a density of 1.72 g / cm ³ and was cut into test samples.

Результаты испытаний образцов материала по примерам 1 и 2 и по технологии патента RU 2084425 приведены в таблицах 1 и 2. Они свидетельствуют о том, что оптимальными термопрочностными и жаростойкими характеристиками обладают материалы с заявленной совокупностью признаков, т.е. изделия 2-4, 9-12. The test results of the samples of the material according to examples 1 and 2 and according to the technology of the patent RU 2084425 are given in tables 1 and 2. They indicate that materials with the claimed combination of characteristics have optimal heat-resistance and heat-resistant characteristics, i.e. products 2-4, 9-12.

Таким образом, композиционный материал, полученный по заявляемому решению (изделия 2, 3, 4), обеспечивает реализацию высокой прочности и окислительной стойкости, причем повышение прочности с ростом содержания бора тормозится при соответствующем росте содержания карбида кремния по причине менее прочной связи карбидокремниевой части матрицы с углеродными нитями. Thus, the composite material obtained by the claimed solution (products 2, 3, 4) ensures the realization of high strength and oxidative stability, and the increase in strength with an increase in boron content is inhibited with a corresponding increase in the content of silicon carbide due to the less strong bond of the silicon carbide part of the matrix with carbon threads.

Композиционный материал структуры 3D имеет высокую прочность при испытаниях на изгиб и межслоевой сдвиг (изделия 9-12), в то время как известный материал структуры 2D (изделие 13) при сопоставимой прочности на изгиб имеет пониженную прочность на межслоевой сдвиг. The composite material of the 3D structure has high strength in the tests for bending and interlayer shear (products 9-12), while the known material of the structure 2D (product 13) with comparable bending strength has a reduced strength for interlayer shear.

Материалы же, полученные с параметрами, выходящими за заявляемые, имеют:
- пониженную прочность из-за перерезанных нитей армирования после механической обработки наружной поверхности цилиндрического изделия после осаждения пироуглерода (изделие 1);
- дефекты карбидокремниевого покрытия цилиндрических оболочек за пределами оптимальной концентрации бора (изделия 5 и 6);
- дефекты карбидокремниевого покрытия цилиндрических оболочек за пределами оптимальной концентрации карбида кремния (изделия 7а и 8а);
- низкую окислительную стойкость цилиндрических оболочек при отсутствии карбидокремниевых покрытия и матрицы (изделия 7б и 8б).The materials obtained with parameters outside the claimed have:
- reduced strength due to cut reinforcing threads after machining the outer surface of the cylindrical product after the deposition of pyrocarbon (product 1);
- defects in the silicon carbide coating of cylindrical shells outside the optimal concentration of boron (products 5 and 6);
- defects in the silicon carbide coating of cylindrical shells outside the optimal concentration of silicon carbide (products 7a and 8a);
- low oxidative stability of cylindrical shells in the absence of silicon carbide coatings and matrix (products 7b and 8b).

Claims (1)

Композиционный материал, содержащий углеродные волокна и углерод-карбидокремниевую матрицу с добавкой бора, отличающийся тем, что он имеет трехмерно армированную структуру, образованную непрерывными углеродными волокнами, а матрица состоит из пироуглерода и карбида кремния, распределенного в ее объеме и на поверхности материала, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Карбид кремния - 10-50
Бор - 0,5-1,2
Пироуглерод - ОстальноеяA composite material containing carbon fibers and a carbon-silicon carbide matrix with the addition of boron, characterized in that it has a three-dimensionally reinforced structure formed by continuous carbon fibers, and the matrix consists of pyrocarbon and silicon carbide distributed in its volume and on the surface of the material, in the following ratio of ingredients, wt.%:
Silicon Carbide - 10-50
Boron - 0.5-1.2
Pyrocarbon - Rest

Images