RU2202658C2 - Method for obtaining of cellulose solution - Google Patents

Abstract

FIELD: production of chemical filaments and films. SUBSTANCE: method involves solving cellulose in mixture of monohydrate of N-methyl morpholine-N-oxide with 0.5-2.0% polyethylene imine or albumin, with said mixture being preliminarily heated to temperature of up to 75-95 C. Method allows cellulose concentration in solution to be increased and simultaneously viscosity to be reduced. EFFECT: increased strength of filaments produced from cellulose solution and wider range of products manufactured from such filaments. 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству химических волокон, в частности к процессам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон, преимущественно из древесной целлюлозы. The invention relates to the production of chemical fibers, in particular to processes for producing solutions for forming hydrated cellulose fibers, mainly from wood pulp.

Известен способ получения раствора для формования гидратцеллюлозных волокон путем растворения целлюлозы в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида (NMMO). Введение в NMMO полярных органических жидкостей позволяет снизить вязкость раствора и температуру переработки (N.E.Franks, Y.K.Varga // Process for making precipitated cellulose. Pat. USA 4145532, С 08 В 16/00, 20.03.1979). Согласно этому способу используют апротонные или протолитические вещества, которые самостоятельно целлюлозу не растворяют и служат разбавлению раствора. Содержание разбавителя может достигать 50 и более % от массы аминоксида. A known method of obtaining a solution for forming hydrated cellulose fibers by dissolving cellulose in monohydrate N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). The introduction of polar organic liquids into NMMOs makes it possible to reduce the viscosity of the solution and the processing temperature (N.E. Franks, Y. K. Varg // Process for making precipitated cellulose. Pat. USA 4145532, C 08B 16/00, 03/20/1979). According to this method, aprotic or protolytic substances are used that do not dissolve cellulose on their own and serve to dilute the solution. The diluent content may reach 50% or more by weight of the amine oxide.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения растворов целлюлозы, описанный в работе (Голова Л.К. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986, т. 28А, 11, с. 2308-2312). Авторы указанной работы использовали для растворения сульфатной целлюлозы моногидрат NMMO, содержащий 1-15% органического амина (диэтиламина, или диэтаноламина, или тетраметилэтиленамина, или гексаметилендиамина). Показано, что введение гексаметилендиамина (ГМДА) приводит к снижению вязкости 5%-ных растворов целлюлозы, повышению скорости растворения и термостабильности готовых растворов. Растворение проводили при температуре 85^oС.Closest to the claimed is the method for producing cellulose solutions described in the work (Golov L.K. et al. // High molecular weight compounds. 1986, v. 28A, 11, pp. 2308-2312). The authors of this work used NMMO monohydrate containing 1-15% organic amine (diethylamine, or diethanolamine, or tetramethylethyleneamine, or hexamethylenediamine) to dissolve sulfate cellulose. It was shown that the introduction of hexamethylenediamine (HMDA) leads to a decrease in the viscosity of 5% cellulose solutions, to an increase in the dissolution rate and thermal stability of the prepared solutions. The dissolution was carried out at a temperature of 85 ^o C.

Недостатком приведенного способа получения раствора целлюлозы является то, что добавление указанных аминов, и в том числе ГМДА, к NMMO приводит к уменьшению растворяющей способности последнего, то есть максимально достигаемая концентрация целлюлозы в растворе уменьшается. Снижается также прочность полученных осаждением раствора целлюлозы в водную или водно-органическую ванну гидратцеллюлозных волокон. The disadvantage of this method of obtaining a solution of cellulose is that the addition of these amines, including HMDA, to NMMO leads to a decrease in the dissolving ability of the latter, that is, the maximum achieved concentration of cellulose in the solution decreases. The strength obtained by precipitation of the cellulose solution in an aqueous or aqueous-organic bath of hydrated cellulose fibers also decreases.

Техническим результатом заявляемого решения является увеличение концентрации целлюлозы в растворе при одновременном снижении вязкости, а также увеличении прочности полученных из раствора целлюлозы изделий (волокон, пленок). Результат достигается тем, что в качестве органического амина используют, например, полиэтиленимин в количестве 0.5-2.00% от массы моногидрата NMMO. При этом целлюлозу растворяют при перемешивании в предварительно нагретой до температуры 70-95^oC смеси NMMO-полиэтиленимин (ПЭИ). В качестве органического амина может быть использован также альбумин. Технический результат заключается в увеличении растворяющей способности NMMO, то есть при использовании для растворения указанной смеси при указанных соотношениях компонентов можно достичь большей концентрации целлюлозы в растворе. Кроме того, при этом одновременно снижается вязкость раствора. Достигается также значительное увеличение прочности готовых волокон.The technical result of the proposed solution is to increase the concentration of cellulose in solution while reducing viscosity, as well as increasing the strength of products (fibers, films) obtained from cellulose solution. The result is achieved in that, for example, polyethyleneimine in an amount of 0.5-2.00% by weight of NMMO monohydrate is used as an organic amine. In this case, the cellulose is dissolved with stirring in a mixture of NMMO-polyethyleneimine (PEI) preheated to a temperature of 70-95 ^° C. Albumin may also be used as an organic amine. The technical result consists in increasing the dissolving ability of NMMO, that is, when using the specified mixture to dissolve at the indicated ratios of the components, a higher concentration of cellulose in the solution can be achieved. In addition, this simultaneously reduces the viscosity of the solution. A significant increase in the strength of the finished fibers is also achieved.

Существенное отличие предлагаемого способа получения раствора целлюлозы заключается в том, что добавление к NMMO ПЭИ увеличивает сольватирующую способность растворителя, что доказано термохимическими исследованиями. Этот фактор обусловливает повышение растворяющей способности NMMO, то есть возможно достичь большей концентрации целлюлозы в растворе. Несмотря на повышение концентрации целлюлозы, одновременно имеет место снижение вязкости раствора, что связано с "разрыхляющим" действием ПЭИ. Известно использование ПЭИ в качестве сшивающего агента в клеях, но в предлагаемом способе он играет роль "разрыхлителя", уменьшая вязкость. Этот эффект, однако, не сказывается на прочности готовых волокон, которая возрастает в 1,5-1,8 раза. Эффект наблюдается и при использовании в качестве органического амина альбумина, применение которого как связывающего вещества в препаратах крови или в пищевой промышленности известно, но в данном случае он действует как "разрыхляющее" вещество, снижая вязкость раствора целлюлозы. A significant difference of the proposed method for producing a cellulose solution is that the addition of PEI to NMMO increases the solvating ability of the solvent, which is proved by thermochemical studies. This factor leads to an increase in the solubility of NMMO, that is, it is possible to achieve a higher concentration of cellulose in solution. Despite the increase in cellulose concentration, at the same time there is a decrease in the viscosity of the solution, which is associated with the "loosening" effect of PEI. It is known to use PEI as a crosslinking agent in adhesives, but in the proposed method it plays the role of a "disintegrant", reducing viscosity. This effect, however, does not affect the strength of the finished fibers, which increases by 1.5-1.8 times. The effect is also observed when using albumin as an organic amine, the use of which as a binding substance in blood preparations or in the food industry is known, but in this case it acts as a “loosening” substance, reducing the viscosity of the cellulose solution.

Последовательность приготовления раствора целлюлозы играет существенную роль. Так, в прототипе эффект снижения вязкости достигается при введении амина в NMMO как до растворения целлюлозы, так и после него. В предлагаемом способе смесь NMMO с ПЭИ нагревают до 70-95^oС, а затем при перемешивании вводят в нее целлюлозу. Если же добавить ПЭИ после введения целлюлозы, вязкость раствора практически не меняется, не достигается также эффект увеличения прочности волокон. Если целлюлозу и ПЭИ добавить к NMMO одновременно, то растворимость целлюлозы резко уменьшается, что объясняется блокированием активных центров целлюлозы функциональными группами ПЭИ. Температурный интервал 70-95^oС обусловлен точкой плавления NMMO (нижняя граница) и началом деструкции целлюлозы (верхняя граница). Экспериментально обнаружено, что добавление других органических аминов аналогичного строения в указанных количествах и с указанной последовательностью приготовления раствора не приводит к эффекту значительного повышения концентрации целлюлозы в растворе и одновременного снижения вязкости, а также увеличению прочности волокон, полученных после осаждения раствора целлюлозы в водную или водно-органическую ванну. Уменьшение количества ПЭИ в растворе не дает заявленного эффекта, увеличение свыше указанного в формуле приводит к увеличению вязкости раствора и ухудшению его фильтруемости.The sequence of preparation of the cellulose solution plays a significant role. So, in the prototype, the effect of reducing viscosity is achieved with the introduction of an amine in NMMO both before dissolution of the cellulose and after it. In the proposed method, a mixture of NMMO with PEI is heated to 70-95 ^o C, and then with stirring, cellulose is introduced into it. If PEI is added after the introduction of cellulose, the viscosity of the solution remains practically unchanged, and the effect of increasing the strength of the fibers is also not achieved. If cellulose and PEI are added to NMMO at the same time, then the solubility of cellulose decreases sharply, which is explained by the blocking of active centers of cellulose with functional groups of PEI. The temperature range of 70-95 ^o With due to the melting point of NMMO (lower limit) and the beginning of the destruction of cellulose (upper limit). It was experimentally found that the addition of other organic amines of a similar structure in the indicated amounts and with the indicated sequence for preparing the solution does not lead to the effect of a significant increase in the concentration of cellulose in the solution and at the same time a decrease in viscosity, as well as an increase in the strength of the fibers obtained after precipitation of the cellulose solution in aqueous or aqueous organic bath. A decrease in the amount of PEI in the solution does not produce the claimed effect; an increase in excess of that indicated in the formula leads to an increase in the viscosity of the solution and a deterioration in its filterability.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Буковую сульфитную целлюлозу со степенью полимеризации (СП) 430 и влажностью 10% предварительно измельчают для увеличения поверхности контакта с растворителем, размер частиц до 5 мм, и помещают в расплавленный моногидрат NMMO при температуре 85^oС при перемешивании до полного растворения целлюлозы. Полноту растворения контролировали на поляризационном микроскопе с нагревательным столиком "Boetius". Вязкость раствора определяли на Реотесте при 85^oС. Волокна получали на микроустановке лабораторной МУЛ формованием через фильеры диаметром 0,1 мм со скоростью 1,5 м/мин с последующим осаждением в водную ванну. Разрывную нагрузку и удлинение полученных волокон определяли на разрывной машине РМ-250.Example 1. Beech sulfite cellulose with a degree of polymerization (SP) 430 and a moisture content of 10% is pre-crushed to increase the contact surface with the solvent, the particle size is up to 5 mm, and placed in molten NMMO monohydrate at a temperature of 85 ^o With stirring until the cellulose is completely dissolved. The completeness of dissolution was monitored using a polarization microscope with a Boetius heating stage. The viscosity of the solution was determined at Reotest at 85 ^o C. Fibers were obtained in a micro-installation laboratory MUL by molding through dies with a diameter of 0.1 mm at a speed of 1.5 m / min, followed by precipitation in a water bath. The breaking load and elongation of the obtained fibers were determined on a tensile testing machine RM-250.

Пример 2 (прототип). Смешивают 95% NMMO с 5% гексаметилендиамина, в нагретую до 85^oС смесь добавляют целлюлозу, как описано выше, термостатируя до полного растворения.Example 2 (prototype). 95% NMMO is mixed with 5% hexamethylenediamine, cellulose is added to the mixture heated to 85 ^° C, as described above, thermostatically until completely dissolved.

Пример 3. Смешивают 99% NMMO с 1% полиэтиленимина со степенью полимеризации 600, в нагретую до 85^oС смесь добавляют целлюлозу, термостатируя до полного растворения.Example 3. 99% NMMO is mixed with 1% polyethyleneimine with a degree of polymerization of 600, cellulose is added to a mixture heated to 85 ^{° C.} , thermostating until completely dissolved.

Пример 6 отличается тем, что для растворения используют еловую сульфитную целлюлозу с СП 750; в примере 7 - хлопковый линтер с СП 2300. Example 6 is characterized in that spruce sulfite cellulose with SP 750 is used for dissolution; in example 7, a cotton linter with a SP 2300.

В примере 8 целлюлозу растворяют в смеси NMMO-ПЭИ, нагретой до 95^oС, в примере 9 - температура смеси 70^oС. В примере 3-9 взят полиэтиленмин с СП 600, но аналогично может быть использован ПЭИ с другой СП.In Example 8, cellulose is dissolved in a mixture of NMMO-PEI heated to 95 ^{° C.} , in Example 9, the temperature of the mixture is 70 ^° C. In Example 3-9, polyethylenemin with SP 600 is taken, but PEI with another SP can be used similarly.

В примерах 10-12 в качестве органического амина используют альбумин сывороточный бычий. In Examples 10-12, bovine serum albumin is used as an organic amine.

Составы растворителей и характеристики растворов целлюлозы и физико-механические свойства готовых волокон представлены в таблице. Solvent compositions and characteristics of cellulose solutions and physicomechanical properties of the finished fibers are presented in the table.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при использовании в качестве органического амина ПЭИ в указанных количествах и при указанной последовательности приготовления раствора (примеры 3-9) полученные растворы целлюлозы при значительно большей концентрации имеют меньшую вязкость, а готовые волокна дают показатели прочности в 1,5-1,8 раза выше в сравнении с прототипом. Указанный способ может быть применен для растворения целлюлозы любой природы и степени полимеризации (примеры 6, 7). Тот же эффект достигается при использовании в качестве органического амина альбумина (примеры 10-12). The above results indicate that when using PEI as the organic amine in the indicated amounts and for the indicated sequence of solution preparation (Examples 3–9), the obtained cellulose solutions at a much higher concentration have a lower viscosity, and the finished fibers give strength values of 1.5 -1.8 times higher in comparison with the prototype. The specified method can be applied to dissolve cellulose of any nature and degree of polymerization (examples 6, 7). The same effect is achieved when albumin is used as an organic amine (Examples 10-12).

Приготовленные растворы остаются стабильными в течение не менее 6 ч, степень полимеризации целлюлозы при указанных температурах остается практически без изменения. Используемая для растворения смесь может быть подвергнута разделению известными способами с последующим повторным использованием компонентов. После неоднократного использования компоненты растворителя подвергаются химической или биохимической очистке. The prepared solutions remain stable for at least 6 hours, the degree of polymerization of cellulose at these temperatures remains almost unchanged. The mixture used for dissolution can be separated by known methods, followed by reuse of the components. After repeated use, the solvent components undergo chemical or biochemical treatment.

Полученный комплекс показателей (высокая концентрация раствора и одновременно небольшая вязкость, а также повышение прочностных характеристик волокна) позволит расширить ассортимент гидратцеллюлозных волокон повышенной прочности, чего трудно было достичь при осаждении через фильеры с маленьким диаметром отверстий высококонцентрированных растворов целлюлозы, которые обладают плохой текучестью и фильтруемостью. Для получения волокон малого поперечного сечения с высокой прочностью необходимо было перегревать высококонцентрированные растворы целлюлозы, что отрицательно сказывается на конечных показателях волокон и увеличивает расход электроэнергии. Применение предлагаемого способа получения раствора целлюлозы позволяет получать широкий ассортимент гидратцеллюлозных волокон повышенной прочности. The resulting set of indicators (high concentration of the solution and at the same time low viscosity, as well as an increase in the strength characteristics of the fiber) will expand the range of hydrated cellulose fibers of increased strength, which was difficult to achieve when highly concentrated cellulose solutions, which have poor fluidity and filterability, are deposited through spinnerets with a small diameter of holes. To obtain fibers of small cross section with high strength, it was necessary to overheat highly concentrated solutions of cellulose, which negatively affects the final performance of the fibers and increases energy consumption. The application of the proposed method for producing a solution of cellulose allows to obtain a wide range of hydrated cellulose fibers of high strength.

Claims (1)

Способ получения раствора целлюлозы для формoвания гидратцеллюлозных волокон растворением целлюлозы в смеси моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и органического амина при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют полиэтиленимин или альбумин в количестве 0,5-2,00% от массы моногидрата N-метилморфолин-N-оксида, а целлюлозу растворяют в предварительно нагретой до 70-95^oС смеси.A method of obtaining a cellulose solution for forming cellulose hydrate fibers by dissolving cellulose in a mixture of N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate and an organic amine at elevated temperature, characterized in that polyethyleneimine or albumin is used as an organic amine in an amount of 0.5-2.00% of mass of N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, and cellulose is dissolved in a mixture preheated to 70-95 ^{° C.}

Images