RU2202002C2 - Process of production of arsenic acid by electrochemical oxidation of aqueous suspension of arsenic oxide (iii) - Google Patents

Abstract

FIELD: synthesis of inorganic substances, production of arsenate, arsenic-organic compounds. SUBSTANCE: arsenic acid is produced by way of electrolysis of aqueous suspension of arsenic oxide (III). Aqueous suspension of 50-250 g/l of arsenic oxide (III) is utilized in the capacity of anolyte, ions of halogen in the form of hydrogen chloride or hydrogen bromide with concentration 0.5-3.0 mole/l are added to it. Solution of same halogen halide is used as catholyte. Titanium coated with mixed oxides of ruthenium and titanium, platinum or graphite works as anode. Cathode is any current-conducting material resistant to action of solutions of halogen halide acid. Electrolysis is conducted in electrolyzer with cation-exchange membrane with anode density of current from 0.1 to 3.0 kA/sq.m, at temperature between 10-50 C with subsequent driving-off of halogen halide. Titanium, wolfram or graphite is employed in the capacity of cathode resistant to attack of solutions of hydrochloric and hydrobromic acids. EFFECT: production of pure arsenic acid with maximum possible output with current density securing realization of process on commercial scale. 1 cl, 1 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к синтезу неорганических веществ, к электрохимическому способу получения неорганических веществ, в частности мышьяковой кислоты. Мышьяковая кислота находит применение для синтеза арсенатов, мышьякорганических соединений и др. The present invention relates to the synthesis of inorganic substances, to an electrochemical method for producing inorganic substances, in particular arsenic acid. Arsenic acid is used for the synthesis of arsenates, organo-arsenic compounds, etc.

Известны способы электрохимического окисления трехвалентного мышьяка до пятивалентного. Арсенаты щелочных металлов получают путем электролиза водных растворов карбонатов щелочных металлов в присутствии оксида мышьяка(III) [1] . С целью повышения выхода по току (до 95%) процесс электролиза осуществляют переменным током (1 - 2 кА/м²) в растворе щелочи с добавкой хлорида натрия и с использованием в качестве одного из электродов тантала или ниобия [2].Known methods for the electrochemical oxidation of trivalent arsenic to pentavalent. Arsenates of alkali metals are obtained by electrolysis of aqueous solutions of alkali metal carbonates in the presence of arsenic (III) oxide [1]. In order to increase the current efficiency (up to 95%), the electrolysis process is carried out by alternating current (1 - 2 kA / m ² ) in an alkali solution with the addition of sodium chloride and using tantalum or niobium as one of the electrodes [2].

По известному способу электрохимического получения мышьяковой кислоты [3] суспензию оксида мышьяка(III) окисляют на аноде из диоксида свинца в анолите, содержащем 1% сульфата натрия и 1% серной кислоты, при плотности тока 0,3 кА/м². Католитом служит 20%-ный раствор щелочи. В результате электролиза получают раствор мышьяковой кислоты с концентрацией более 40%. Продукт содержит трудноудаляемые примеси сульфатионов и ионов натрия.According to the known method for the electrochemical production of arsenic acid [3], a suspension of arsenic (III) oxide is oxidized on a lead dioxide anode in an anolyte containing 1% sodium sulfate and 1% sulfuric acid, at a current density of 0.3 kA / m ² . The catholyte is a 20% alkali solution. As a result of electrolysis, a solution of arsenic acid with a concentration of more than 40% is obtained. The product contains difficult to remove impurities of sulfation and sodium ions.

Прототипом данного изобретения является авторское свидетельство [4], согласно которому окисление оксида мышьяка(III) ведется в анодной камере электролизера с керамической диафрагмой и в качестве электролита используется мышьяковая кислота с концентрацией 0,4-1,0%. The prototype of this invention is the copyright certificate [4], according to which the oxidation of arsenic (III) oxide is carried out in the anode chamber of the electrolyzer with a ceramic diaphragm and arsenic acid with a concentration of 0.4-1.0% is used as the electrolyte.

Недостатком прототипа, исключающим применение получаемого продукта для синтеза высокочистых веществ, является наличие в выделяемой мышьяковой кислоте примеси трехвалентного мышьяка (до 0,2%). Препятствием для использования в промышленности являются низкий выход по току (45-48%), малая интенсивность процесса (невысокая плотность тока - 0,6 кА/м²) и высокое напряжение при электролизе (20-23 В), а также образование на катоде заметного количества элементного мышьяка и высокотоксичного мышьяковистого водорода.The disadvantage of the prototype, excluding the use of the obtained product for the synthesis of high-purity substances, is the presence in the excreted arsenic acid impurities of trivalent arsenic (up to 0.2%). Obstacles for use in industry are the low current efficiency (45-48%), low process intensity (low current density - 0.6 kA / m ² ) and high voltage during electrolysis (20-23 V), as well as cathode formation a noticeable amount of elemental arsenic and highly toxic arsenic hydrogen.

Целью предлагаемого изобретения является получение чистой мышьяковой кислоты с максимально возможными выходами по веществу и по току и с плотностью тока, обеспечивающей возможность реализации процесса в промышленном масштабе. The aim of the invention is to obtain pure arsenic acid with the highest possible yields of substance and current and current density, providing the possibility of implementing the process on an industrial scale.

Сущность способа заключается в использовании в качестве анолита водной суспензии 50-250 г/л оксида мышьяка(III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода, причем анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана (ОРТА), платина или графит, а катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, например титан, вольфрам, графит; процесс электролиза можно вести при анодной плотности тока от 0,1 до 3,0 кА/м², температуре 10÷50^oС в электролизере с катионообменной мембраной.The essence of the method is to use as anolyte an aqueous suspension of 50-250 g / l of arsenic oxide (III), to which halogen ions in the form of hydrogen chloride or bromide with a concentration of 0.5-3.0 mol / l are added, as catholyte - a solution of the same hydrogen halide, with the anode being titanium coated with mixed oxides of ruthenium and titanium (ORTA), platinum or graphite, and the cathode is any electrically conductive material resistant to the effects of hydrochloric and hydrobromic acids, for example titanium, tungsten, graphite; The electrolysis process can be carried out at an anode current density of 0.1 to 3.0 kA / m ² , a temperature of 10 ÷ 50 ^o C in an electrolyzer with a cation exchange membrane.

Предлагается (см. чертеж) технологическая схема периодического процесса получения чистой мышьяковой кислоты (или оксида мышьяка(V)). A technological scheme of the batch process for producing pure arsenic acid (or arsenic oxide (V)) is proposed (see drawing).

Технология процесса состоит в следующем. Для приготовления анолита используют католит от предыдущего цикла. К нему добавляют до необходимой концентрации соляную кислоту, получаемую на стадии выпаривания анолита. Католит готовят из той же соляной кислоты, разбавляемой дистиллированной водой. Объем католита подбирают таким образом, чтобы после его увеличения в ходе электролиза за счет электропереноса воды из анолита и добавления соляной кислоты он соответствовал объему анолита. The process technology is as follows. To prepare the anolyte, catholyte from the previous cycle is used. Hydrochloric acid obtained at the stage of evaporation of the anolyte is added to it to the required concentration. The catholyte is prepared from the same hydrochloric acid diluted with distilled water. The volume of catholyte is selected in such a way that after its increase during electrolysis due to the electrotransfer of water from the anolyte and addition of hydrochloric acid, it corresponds to the volume of the anolyte.

Оксид мышьяка(III) загружают непосредственно в анодный контур, в котором при перемешивании раствора он образует суспензию. Во время электролиза катодные газы подвергают пиролизу в кварцевой трубке для предотвращения попадания в атмосферу следовых количеств мышьяковистого водорода. По окончании электролиза католит поступает на стадию приготовления нового анолита, а анолит - на выпаривание досуха. Твердый остаток при необходимости получения оксида мышьяка(V) прокаливают до постоянной массы. Для получения мышьяковой кислоты остаток от выпаривания растворяют при нагревании и кристаллизуют при охлаждении. Arsenic (III) oxide is loaded directly into the anode circuit, in which, with stirring of the solution, it forms a suspension. During electrolysis, cathode gases are pyrolyzed in a quartz tube to prevent trace amounts of arsenic hydrogen from entering the atmosphere. At the end of electrolysis, the catholyte enters the stage of preparation of a new anolyte, and the anolyte - to evaporate to dryness. The solid residue, if necessary, to obtain arsenic oxide (V) is calcined to constant weight. To obtain arsenic acid, the evaporation residue is dissolved by heating and crystallized by cooling.

Образующийся при разложении мышьяковистого водорода элементный мышьяк по мере накопления выгружают и конвертируют в целевой продукт путем добавления к загружаемому оксиду мышьяка(III). При высоких требованиях к чистоте получаемой мышьяковой кислоты необходима периодическая замена маточного раствора. The arsenic hydrogen formed during decomposition of arsenic hydrogen is unloaded and converted into the target product as it accumulates by adding arsenic (III) to the loaded oxide. With high requirements for the purity of the resulting arsenic acid, periodic replacement of the mother liquor is necessary.

Сведений о технологической проработке процесса получения электрохимическим методом мышьяковой кислоты не имеется. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна". There is no information on the technological study of the process of obtaining arsenic acid by the electrochemical method. Thus, the claimed method meets the criterion of "novelty."

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного применением в качестве католита и анолита растворов галогеноводородных кислот и использованием катионообменной мембраны, что существенно снижает образование мышьяковистого водорода. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию изобретения "существенные отличия". A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the proposed method differs from the known use of solutions of hydrogen halide acids as catholyte and anolyte and the use of a cation exchange membrane, which significantly reduces the formation of arsenic hydrogen. This allows us to conclude that the proposed method meets the criteria of the invention "significant differences".

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В катодный контур фильтр-прессного электролизера, снабженного ОРТА, титановым катодом и катионообменной мембраной типа МФ-4СК, заливают 60 мл 0,5 М раствора хлористого водорода. В анодный контур загружают 80 мл 3,0 М раствора хлористого водорода и при включенном циркуляционном насосе 15 г оксида мышьяка(III). Электролиз ведут током 6 А (плотность тока 2 кА/м²) в течение 1 часа 25 минут при температуре 20÷25^oС и напряжении 6,0÷6,5 В. Признаком окончания процесса окисления служит начало выделения газообразного хлора. В католите найдено 0,0009 моль мышьяковой кислоты, что составляет 0,6% от исходного оксида. Выход арсина по веществу составляет 0,4%. Элементного мышьяка практически не обнаружено. Анолит вместе с водой от однократной промывки анодного контура выпаривают до сухого остатка и прокаливают при 200÷250^oС. Получают 18,23 г продукта, содержащего 92,74% оксида мышьяка(V). При растворении продукта в горячей воде образуется раствор мышьяковой кислоты. Выход по веществу - 97,0%, по току - 93%.Example 1. In the cathode circuit of a filter press electrolyzer equipped with ORTA, a titanium cathode and a cation exchange membrane type MF-4SK, 60 ml of a 0.5 M solution of hydrogen chloride are poured. 80 ml of a 3.0 M solution of hydrogen chloride are charged into the anode circuit and, with the circulation pump turned on, 15 g of arsenic (III) oxide. Electrolysis is carried out with a current of 6 A (current density 2 kA / m ² ) for 1 hour 25 minutes at a temperature of 20 ÷ 25 ^o C and a voltage of 6.0 ÷ 6.5 V. A sign of the end of the oxidation process is the beginning of the evolution of chlorine gas. 0.0009 mol of arsenic acid was found in catholyte, which is 0.6% of the starting oxide. The yield of arsine in the substance is 0.4%. Elemental arsenic is practically not detected. Anolyte together with water from a single washing of the anode circuit is evaporated to a dry residue and calcined at 200 ÷ 250 ^o C. Receive 18.23 g of product containing 92.74% of arsenic oxide (V). When the product is dissolved in hot water, a solution of arsenic acid is formed. The yield on the substance is 97.0%, and the current yield is 93%.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с вольфрамовым катодом, платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион" проводят аналогичный опыт. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 98,1%, по току - 94%. Example 2. Under the conditions described in example 1, in a cell with a tungsten cathode, a platinum anode and a cation exchange membrane type "Nafion" carry out a similar experiment. The yield of arsenic acid in the substance is 98.1%, and in the current it is 94%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с графитовым анодом загружают в анодный контур 4 г оксида мышьяка(III) и проводят аналогичный опыт при плотности тока 0,1 кА/м² продолжительностью 7 часов 16 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 98,4%, по току - 98%.Example 3. Under the conditions described in example 1, in a cell with a graphite anode, 4 g of arsenic (III) oxide are loaded into the anode circuit and a similar experiment is carried out at a current density of 0.1 kA / m ² lasting 7 hours 16 minutes. The yield of arsenic acid in the substance is 98.4%, and in the current 98%.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион" проводят аналогичный опыт при плотности тока 3 кА/м² продолжительностью 1 час 4 минуты. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 97,3%, по току - 83%.Example 4. Under the conditions described in example 1, in an electrolyzer with a platinum anode and a cation exchange membrane of the Nafion type, a similar experiment is carried out at a current density of 3 kA / m ² lasting 1 hour 4 minutes. The yield of arsenic acid in the substance is 97.3%, and in the current it is 83%.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катионообменной мембраной типа "нафион" и концентрацией хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М проводят аналогичный опыт. Перенос мышьяка в католит составляет 2,3% от исходного оксида (из этого количества арсин - 0,3%). Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 96,9%, по току - 89%. Example 5. Under the conditions described in example 1, in an electrolyzer with a cation exchange membrane of the type "Nafion" and a concentration of hydrogen chloride in the anode circuit of 0.5 M, a similar experiment is carried out. The transfer of arsenic to catholyte is 2.3% of the starting oxide (of this amount of arsine, 0.3%). The yield of arsenic acid in the substance is 96.9%, and in the current it is 89%.

Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катионообменной мембраной типа "нафион" и концентрацией хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М проводят аналогичный опыт при температуре 45÷50^oС. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 96,5%, по току - 87%.Example 6. Under the conditions described in example 1, in an electrolytic cell with a cation exchange membrane of the type "Nafion" and a concentration of hydrogen chloride in the anode circuit of 0.5 M, a similar experiment is carried out at a temperature of 45 ÷ 50 ^o C. The yield of arsenic acid in the substance is 96, 5%, current - 87%.

Пример 7. Иллюстрирует возможность получения концентрированной мышьяковой кислоты путем периодического добавления оксида мышьяка(III). Example 7. Illustrates the possibility of obtaining concentrated arsenic acid by periodic addition of arsenic oxide (III).

В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом, вольфрамовым катодом при концентрации хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М и загрузке оксида мышьяка(III) 50 г (в три приема порциями 20, 20 и 10 г) проводят аналогичный опыт продолжительностью 5 часов 20 минут при температуре 30÷40^oС. Перенос мышьяка в католит составляет 3,7% от исходного оксида (из этого количества арсин - 2,2%). Конечная концентрация мышьяковой кислоты в анолите достигает 5,0 М. Выход по веществу - 95,8%, по току - 81%.Under the conditions described in example 1, in an electrolytic cell with a platinum anode, a tungsten cathode at a concentration of hydrogen chloride in the anode circuit of 0.5 M and a loading of arsenic (III) oxide of 50 g (in three portions of 20, 20 and 10 g), a similar an experiment lasting 5 hours 20 minutes at a temperature of 30 ÷ 40 ^o C. The transfer of arsenic to catholyte is 3.7% of the initial oxide (of this amount of arsine - 2.2%). The final concentration of arsenic acid in the anolyte reaches 5.0 M. The substance yield is 95.8%, and the current yield is 81%.

Пример 8. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом при содержании в анодном контуре 0,5 М бромистого водорода проводят аналогичный опыт при плотности тока 0,7 кА/м² продолжительностью 4 часа 33 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 94,2%, по току - 80%.Example 8. Under the conditions described in example 1, in an electrolytic cell with a platinum anode with a content of 0.5 M hydrogen bromide in the anode circuit, a similar experiment is conducted at a current density of 0.7 kA / m ² lasting 4 hours 33 minutes. The yield of arsenic acid in the substance is 94.2%, and in the current it is 80%.

Пример 9. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с графитовым анодом при содержании в анодном контуре 1,0 М хлористого водорода и 0,1 М бромистого водорода проводят аналогичный опыт при плотности тока 1,0 кА/м² и температуре 30-40^oС продолжительностью 3 часа 8 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 95,0%, по току - 82%.Example 9. Under the conditions described in example 1, in a cell with a graphite anode with a content of 1.0 M hydrogen chloride and 0.1 M hydrogen bromide in the anode circuit, a similar experiment is carried out at a current density of 1.0 kA / m ² and a temperature of 30 -40 ^o With a duration of 3 hours 8 minutes. The yield of arsenic acid in the substance is 95.0%, and in the current it is 82%.

Таким образом, приведенные данные показывают, что получение мышьяковой кислоты или оксида мышьяка(V) описанным методом осуществляется с высокими выходами по веществу и по току в широком диапазоне условий эксперимента. Thus, the data presented show that the production of arsenic acid or arsenic oxide (V) by the described method is carried out with high yields of matter and current in a wide range of experimental conditions.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 542772, кл. С 25 В 1/14, С 01 В 27/02, опубл. 24.02.77.Sources of information
1. Copyright certificate of the USSR 542772, cl. C 25 V 1/14, C 01 V 27/02, publ. 02.24.77.

2. Авторское свидетельство СССР 223068, кл. 12h, 1; 12i, 27/00 (В 01 k, C 01 b), опубл. 13.11.68. 2. Copyright certificate of the USSR 223068, cl. 12h, 1; 12i, 27/00 (B 01 k, C 01 b), publ. 11/13/68.

3. Патент Японии 9174, опубл. 14.07.60. 3. Japan Patent 9174, publ. 07/14/60.

4. Авторское свидетельство СССР 990874, кл. С 25 В 1/22, опубл. 23.01.83. 4. Copyright certificate of the USSR 990874, cl. With 25 V 1/22, publ. 01/23/83.

Claims (2)

1. Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (III), отличающийся тем, что в качестве анолита используют водную суспензию 50-250 г/л оксида мышьяка (III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода, причем анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана (ОРТА), платина или графит, а катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов галогеноводородных кислот, процесс электролиза ведут в электролизере с катионообменной мембраной при анодной плотности тока 0,1-3,0 кА/м², температуре 10-50^oС, с последующей отгонкой галогеноводорода.1. A method of producing arsenic acid by electrochemical oxidation of an aqueous suspension of arsenic (III) oxide, characterized in that an anolyte is used an aqueous suspension of 50-250 g / l of arsenic oxide (III), to which halogen ions in the form of hydrogen chloride or bromide with concentration of 0.5-3.0 mol / l, as a catholyte - a solution of the same hydrogen halide, moreover, the anode is titanium coated with mixed oxides of ruthenium and titanium (ORTA), platinum or graphite, and the cathode is any electrically conductive material that is resistant to solutions alogenovodorodnyh acid electrolysis process is carried out in an electrolytic cell with a cation exchange membrane in the anode current density of 0.1-3.0 kA / m ^2, a temperature of 10-50 ^o C, followed by distilling off hydrogen halide. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катода, устойчивого к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, используют титан, вольфрам или графит. 2. The method according to claim 1, characterized in that titanium, tungsten or graphite are used as a cathode resistant to the effects of hydrochloric and hydrobromic acid solutions.

Images