RU2201986C2 - Method of processing vanadium-containing industrial wastes - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy; hydrometallurgy of vanadium; processing and decontaminating liquid vanadium-containing wastes formed during production of various commercial compounds: NH₄VO₃, V₂O₅ and other. SUBSTANCE: proposed method includes sorption of vanadium from solutions in dynamic mode on ionite of polyoxyamine type till break-through of vanadium into filtrate followed by washing ionite and desorption of vanadium. Novelty of invention consists in treatment of ionite in column with hydrochloric acid solution after break-through of vanadium into filtrate; concentration of hydrochloric acid ranges from 0.5 to 5 g/cu.dm; 5-15 volumes of acid are required per volume of ionite; then, sorption of vanadium is performed again on treated ionite. EFFECT: increased productivity; increased sorption capacity by vanadium; reduced consumption of ionite and reagents. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности к гидрометаллургии ванадия и может быть использовано для переработки и обезвреживания жидких ванадийсодержащих отходов производства - сточных вод, образующихся при получении различных товарных соединений ванадия - NH₄VO₃, V₂O₅ и др.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to vanadium hydrometallurgy and can be used for the processing and neutralization of liquid vanadium-containing production wastes - wastewater generated by the production of various commercial vanadium compounds - NH ₄ VO ₃ , V ₂ O ₅ , etc.

Известен способ переработки жидких ванадийсодержащих отходов путем извлечения ванадия из растворов сорбцией ионитами, выбранными из ряда АВ-17, АВ-16Г, ЭДЭ-10П при 40-50^oС и рН 6-8 (см. синтез и свойства соединений III-IV групп: научн. тр. / Ин-т химии УНЦ СССР, Свердловск, 1973. Вып. 15. с. 132-138). К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе не обеспечивается очистка от ванадия сильнозасоленных, высокоминерализированных хлоридных растворов до санитарно-допустимых норм.A known method of processing liquid vanadium-containing waste by extracting vanadium from solutions by sorption by ion exchangers selected from the series AB-17, AB-16G, EDE-10P at 40-50 ^o C and pH 6-8 (see synthesis and properties of compounds of groups III-IV groups : scientific tr. / Institute of Chemistry of the Ufa Scientific Center of the USSR, Sverdlovsk, 1973. Issue 15. pp. 132-138). The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below when using the known method include the fact that the known method does not provide purification from vanadium of highly saline, highly mineralized chloride solutions to sanitary standards.

Известен способ переработки ванадийсодержащих отходов производства - маточных растворов и промвод метаванадата аммония (Журн. Цветная металлургия, 1983, 22, с.13-18. Опытно-промышленные испытания сорбционной технологии извлечения ванадия из сточных вод). A known method of processing vanadium-containing production wastes — mother liquors and promotion of ammonium metavanadate (Zhurn. Non-ferrous metallurgy, 1983, 22, p.13-18. Pilot tests of sorption technology for extracting vanadium from wastewater).

Известный способ заключается в сорбционном извлечении ванадия на ионитах эпоксиаминного типа СБ-1 и СВ-1 с последующей промывкой ионита водой и десорбцией ванадия растворами гидроксида натрия. К причинами, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится сравнительно невысокая сорбционная емкость используемых ионитов по ванадию и, как следствие, неудовлетворительная производительность процесса. The known method consists in the sorption extraction of vanadium on epoxyamine ion exchangers SB-1 and CB-1, followed by washing the ion exchange resin with water and desorption of vanadium with sodium hydroxide solutions. The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below are the relatively low sorption capacity of the used ion exchangers for vanadium and, as a result, the unsatisfactory performance of the process.

Наиболее близким из известных аналогов к заявленному изобретению по совокупности признаков и назначению является известный способ переработки жидких ванадийсодержащих отходов производства из сильнозасоленных хлоридных сточных вод (а.с. СССР 944367 по заявке 3226596/22-02 с приор, от 03.10.1980. МПК С 22 В 34/22. Опубл. БИ 15, 1999, с.562 - "Способ извлечения ванадия из хлоридных растворов сорбцией") - принят за прототип. The closest known analogues to the claimed invention in terms of features and purpose is a known method of processing liquid vanadium-containing production wastes from highly saline chloride wastewater (AS USSR 944367 according to the application 3226596 / 22-02 with prior, from 03.10.1980. IPC C 22 B 34/22, publ. BI 15, 1999, p.562 - "Method for the extraction of vanadium from chloride solutions by sorption") - adopted as a prototype.

Способ по прототипу заключается в сорбционном извлечении ванадия из жидких хлоридных отходов - сточных вод на полиоксиаминном ионите, содержащих 5-30% сильноосновных групп, при этом сорбцию ванадия ведут либо при рН 0,5-3,0 (преимущественно рН 0,7-2,0), либо при рН 5-8 (5-7), а десорбцию ванадия из ионита осуществляют поочередной обработкой растворами гидроксида натрия и соляной кислоты с последующим объединением элюатов. The prototype method consists in the sorption extraction of vanadium from liquid chloride waste - wastewater on polyoxyamine ion exchange resin containing 5-30% strongly basic groups, while vanadium is sorbed either at pH 0.5-3.0 (mainly pH 0.7-2 , 0), or at pH 5-8 (5-7), and the desorption of vanadium from the ion exchanger is carried out by sequential treatment with solutions of sodium hydroxide and hydrochloric acid, followed by the combination of eluates.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится большой расход реагентов для десорбции ванадия, что связано со сравнительно небольшой рабочей сорбционной емкостью. The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below when using the known method adopted for the prototype include the high consumption of reagents for desorption of vanadium, which is associated with a relatively small working sorption capacity.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в увеличении производительности процесса. The claimed technical solution is aimed at solving the problem of increasing the productivity of the process.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, состоит в повышении рабочей сорбционной емкости ванадия и сокращении расхода ионита и реагентов. The technical result that can be obtained by carrying out the claimed invention consists in increasing the working sorption capacity of vanadium and reducing the consumption of ion exchanger and reagents.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного изобретения достигается тем, что в известном способе переработки ванадийсодержащих отходов производства, включающем сорбцию ванадия из растворов в динамическом режиме на ионите полиоксиаминного типа, промывку ионита и десорбцию ванадия, особенность заключается в том, что после проскока ванадия в фильтрат ионит обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5-5 г/дм³ в количестве 5-15 объемов на 1 объем ионита, после чего вновь осуществляют сорбцию ванадия на ионите.The specified technical result in the implementation of the claimed invention is achieved by the fact that in the known method of processing vanadium-containing production wastes, including sorption of vanadium from solutions in dynamic mode on a polyoxyamine-type ion exchanger, washing the ion exchanger and desorption of vanadium, the peculiarity is that, after vanadium slip into the filtrate, the ion exchanger treated with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.5-5 g / DM ³ in the amount of 5-15 volumes per 1 volume of ion exchanger, after which vanadium is again sorbed on the ion exchanger.

При прочих равных условиях новый вышеуказанный порядок выполнения действий, новый прием их выполнения обеспечивают достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения. Анализ совокупности признаков заявляемого изобретения, нового порядка выполнения действий, новых приемов их выполнения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в следующем. Ceteris paribus, the new above-mentioned order of actions, a new method of their implementation ensure the achievement of a technical result in the implementation of the claimed invention. Analysis of the totality of the features of the claimed invention, a new order of actions, new methods of their implementation and the result achieved in this case shows that there is a definite causal relationship between them, expressed as follows.

Опытным путем установлено, что введение в технологический процесс сорбционной переработки жидких ванадийсодержащих отходов - сильнозасоленных хлоридных сточных вод - дополнительной операции - обработки ионита, насыщенного ванадием, слабым (0,5-5 г/дм³) раствором НСl вполне позволяет увеличить рабочую сорбционную емкость ионита по ванадию и, как следствие, повысить производительность процесса на 20-40%, соответственно сократить удельные расходы реагентов для десорбции ванадия из ионита.It has been experimentally established that introducing into the technological process of sorption processing of liquid vanadium-containing wastes - highly saline chloride wastewater - an additional operation - processing the ion exchanger saturated with vanadium with a weak (0.5-5 g / dm ³ ) HCl solution can completely increase the working sorption capacity of the ion exchanger for vanadium and, as a result, to increase the productivity of the process by 20-40%, respectively, to reduce the specific consumption of reagents for the desorption of vanadium from ion exchanger.

Анализ уровня техники в отношениях совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию "новизна". Analysis of the prior art in the relationship of the totality of all the essential features of the claimed technical solution shows that the proposed method meets the criterion of "novelty."

Проверка соответствия заявленного изобретения требованиям "изобретательского уровня" в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует для специалистов явным образом из известного уровня техники. Verification of compliance of the claimed invention with the requirements of "inventive step" in relation to the totality of essential features indicates that the proposed method does not follow for experts explicitly from the prior art.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения с получением вышеуказанного технического результата, приведены в примерах и заключаются в следующем. Information confirming the possibility of carrying out the invention to obtain the above technical result is given in the examples and are as follows.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Пример 1. Example 1

Ванадийсодержащие отходы производства - хлоридные сточные воды производства метаванадата аммония, содержащие 1,1 г/л ванадия и 145 г/л хлоридов натрия и аммония, пропускают через сорбционный фильтр, заполненный ионитом эпоксиаминного типа. При удельной нагрузке 1 л сточных вод на 1 г ионита наблюдается полный проскок ванадия в фильтрат (С_{фильтрата}=С_исх.). Сорбционная емкость ионита по ванадию при этом составляет 350 г/л. После проскока ванадия ионит промывают и затем обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 3 г/л в количестве 10 объемов на 1 объем смолы, а затем через ионит дополнительно пропускают сточные воды до полного проскока ванадия в фильтрат. Сорбционная емкость ионита по ванадию при этом увеличивается на 25,7% и составляет 460 мг/г. Десорбцию ванадия из ионита осуществляют последовательной обработкой ионита 2 н. раствором гидроксида натрия и 3 н. раствором соляной кислоты.Vanadium-containing production waste - chloride wastewater from the production of ammonium metavanadate, containing 1.1 g / l of vanadium and 145 g / l of sodium and ammonium chlorides, is passed through a sorption filter filled with an epoxyamine type ion exchanger. At a specific load of 1 liter of wastewater per 1 g of ion exchanger, a complete slip of vanadium into the filtrate is observed (C of the _filtrate = C of the _source ). The sorption capacity of the ion exchanger for vanadium is 350 g / l. After the passage of vanadium, the ion exchanger is washed and then treated with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 3 g / l in an amount of 10 volumes per 1 volume of resin, and then wastewater is additionally passed through the ion exchange until the vanadium is completely passed into the filtrate. The sorption capacity of ionite for vanadium in this case increases by 25.7% and amounts to 460 mg / g. The desorption of vanadium from the ion exchanger is carried out by sequential processing of the ion exchanger 2 N. sodium hydroxide solution and 3 N. hydrochloric acid solution.

Пример 2. Жидкие ванадийсодержащие отходы - сточные воды производства пентаоксида ванадия - 0,87 г/л ванадия, 122 г/л хлоридов натрия и аммония при рН 7,6 - пропускают через сорбционные фильтры, заполненные ионитом эпоксиаминного типа. В процессе проведения опытно-промышленных испытаний переработано 500 м³ сточных вод. При этом после проскока ванадия в фильтрат ионит промывают, после чего обрабатывают различным количеством (5-15 объемов на 1 объем ионита) соляной кислоты концентрацией 0,5-5 г/л, после чего через ионит вновь пропускают сточные воды до проскока ванадия в фильтрат. Результаты испытаний приведены в таблице.Example 2. Liquid vanadium-containing waste - wastewater from the production of vanadium pentoxide - 0.87 g / l of vanadium, 122 g / l of sodium and ammonium chlorides at pH 7.6 - is passed through sorption filters filled with an epoxyamine type ion exchanger. In the process of pilot testing, 500 m ^{3 of} wastewater was processed. In this case, after the passage of vanadium into the filtrate, the ion exchanger is washed, after which it is treated with a different amount (5-15 volumes per 1 volume of ion exchanger) of hydrochloric acid with a concentration of 0.5-5 g / l, after which sewage is again passed through the ion exchange to the passage of vanadium into the filtrate . The test results are shown in the table.

Из представленных данных следует, что дополнительная обработка ионита (после проскока ванадия в фильтрат) раствором соляной кислоты (0,5-5 г/л) в количестве 5-15 объемов на 1 объем ионита приводит к существенному (на 20-40%) повышению сорбционной емкости по ванадию. При последующем пропускании сточных вод через обработанный соляной кислотой ионит он вновь начинает поглощать ионы ванадия. From the data presented it follows that the additional treatment of the ion exchanger (after the vanadium is passed into the filtrate) with a solution of hydrochloric acid (0.5-5 g / l) in an amount of 5-15 volumes per 1 volume of ion exchanger leads to a significant (20-40%) increase sorption capacity for vanadium. When the wastewater is subsequently passed through ion exchange treated with hydrochloric acid, it again begins to absorb vanadium ions.

Обнаруженный эффект (повышение рабочей сорбционной емкости) проявляется, как это показали многочисленные опыты, лишь в строго ограниченных пределах концентрации и количества взятой для обработки соляной кислоты: с=0,5-5 г/л и 5-15 объемов на 1 объем ионита. The discovered effect (increase in the working sorption capacity) is manifested, as numerous experiments have shown, only in strictly limited limits of the concentration and amount of hydrochloric acid taken for processing: c = 0.5-5 g / l and 5-15 volumes per 1 volume of ion exchanger.

При уменьшении концентрации либо количества соляной кислоты эффект не наблюдается. Увеличение объема кислоты (более 15 объемов) приводит лишь к перерасходу соляной кислоты. Повышение концентрации соляной кислоты более 5 г/л приводит к десорбции ванадия, т.е. к уменьшению суммарной емкости ионита. With a decrease in the concentration or amount of hydrochloric acid, the effect is not observed. An increase in the volume of acid (more than 15 volumes) leads only to an overspending of hydrochloric acid. An increase in the concentration of hydrochloric acid of more than 5 g / l leads to the desorption of vanadium, i.e. to a decrease in the total capacity of the ion exchanger.

Механизм наблюдаемого эффекта объясняется, по-видимому, тем, что в результате обработки ионита соляной кислотой происходят конформационные изменения в структуре ионита, благоприятствующие увеличению сорбционной емкости по ванадию на практически уже насыщенном ионите, при этом также происходят изменения в структуре и пространственной ориентации ионов ванадия в фазе ионита. The mechanism of the observed effect is apparently due to the fact that as a result of the treatment of the ion exchange resin with hydrochloric acid, conformational changes occur in the structure of the ion exchange resin, favoring an increase in the sorption capacity for vanadium on practically already saturated ion exchange resin, while changes in the structure and spatial orientation of vanadium ions in ionite phase.

В результате указанной обработки ионита при переработке ванадийсодержащих отходов - сточных вод существенно повышаются многие технологические показатели процесса: увеличение суммарной рабочей сорбционной емкости ионита на 20-40% соответственно повышает степень концентрирования ванадия (т.е. концентрацию ванадия в элюате), сокращается расход ионита для извлечения ванадия и, что очень важно, увеличиваются время защитного действия фильтров и объем перерабатываемых жидких ванадийсодержащих отходов производства -сточных вод. Это приводит к тому, что без увеличения размеров и количества сорбционных колонн и без повышения расхода смолы производительность процесса возрастает на 20-40%. As a result of this treatment of ion exchanger during the processing of vanadium-containing wastes - wastewater, many technological parameters of the process significantly increase: an increase in the total working sorption capacity of the ion exchanger by 20-40%, respectively, increases the degree of concentration of vanadium (i.e., the concentration of vanadium in the eluate), reduces the consumption of ion exchanger for extraction of vanadium and, which is very important, the time of the protective action of the filters and the volume of processed liquid vanadium-containing wastes from production of wastewater are increased. This leads to the fact that without increasing the size and number of sorption columns and without increasing the consumption of resin, the productivity of the process increases by 20-40%.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является также возможность переработки высокоминерализованных ванадийсодержащих сточных вод в непрерывном режиме путем пропускания сточных вод через последовательно соединенные между собой две или более сорбционных колонок (фильтры), заполненных ионитами полиоксиаминного типа с гидроксильными и аминогруппами. При этом, в то время как первая по ходу сорбционная колонка работает в режиме насыщения ионами ванадия и последующей десорбции ванадия, последняя колонка работает в режиме доочистки сточных вод до ПДК (0,1 мг/л), т.е. до достижения степени извлечения ванадия из сточных вод более 99%. Десорбированный ванадий в виде элюата возвращают в основной технологический процесс производства метаванадата аммония и/или пентаоксида ванадия. The advantage of the proposed method in comparison with the prototype is the possibility of processing highly mineralized vanadium-containing wastewater in continuous mode by passing wastewater through two or more sorption columns (filters) connected in series, filled with polyoxyamine-type ion exchangers with hydroxyl and amino groups. At the same time, while the first sorption column along the way operates in the saturation mode with vanadium ions and subsequent desorption of vanadium, the last column operates in the mode of post-treatment of wastewater to MPC (0.1 mg / l), i.e. to achieve a degree of extraction of vanadium from wastewater more than 99%. Desorbed vanadium in the form of an eluate is returned to the main manufacturing process for the production of ammonium metavanadate and / or vanadium pentoxide.

Таким образом, изобретение обеспечивает повышение сорбционной нагрузки на ионит по ванадию (повышение сорбционной емкости ионита по ванадию). Следствием этого является сокращение расхода ионита для переработки ванадийсодержащих отходов производства единицей веса ионита. В конечном итоге это приводит к интенсификации процесса и увеличению его производительности. Thus, the invention provides an increase in the sorption load on the ion exchanger for vanadium (increase in the sorption capacity of the ion exchanger for vanadium). The consequence of this is the reduction in the consumption of ion exchanger for the processing of vanadium-containing waste products per unit weight of ion exchanger. Ultimately, this leads to the intensification of the process and increase its productivity.

Claims (1)

Способ переработки ванадийсодержащих отходов производства, включающий сорбцию ванадия из растворов в динамическом режиме на ионите полиоксиаминного типа, промывку ионита и десорбцию ванадия, отличающийся тем, что после проскока ванадия в фильтрат ионит обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5-5 г/дм³ в количестве 5-15 объемов на 1 объем ионита, после чего вновь осуществляют сорбцию ванадия на обработанном ионите.A method of processing vanadium-containing production wastes, including sorption of vanadium from solutions in a dynamic mode on a polyoxyamine-type ion exchanger, washing the ion exchanger and desorption of vanadium, characterized in that after the vanadium has passed into the filtrate, the ion exchanger is treated with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.5-5 g / dm ³ in the amount of 5-15 volumes per 1 volume of ion exchanger, after which vanadium is again sorbed on the treated ion exchanger.

Images