RU2196789C2 - Жидкая композиция на основе перфторированного ионообменного сополимера - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения композиций на основе перфторированного ионообменного сополимера, содержащего функциональные сульфогруппы, и может быть использовано при изготовлении и ремонте ионообменных мембран, применяемых в процессах хлорщелочного электролиза или электролиза воды, в топливных и газоразделительных элементах, для пропитки различных субстратов и т.д. Жидкая композиция содержит 1-37 мас.% перфторированного ионообменного сополимера с функциональными сульфогруппами формулы - SO₃М, где М - ион водорода или щелочного металла, имеющий эквивалентную массу более 1000, и полярный органический растворитель или смесь полярного органического растворителя и неполярного растворителя. Сополимер имеет среднечисленную молекулярную массу (1-8)•10⁵ с отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (М_w/М_n) от 1,2 до 1,4 и с содержанием кристаллизационной воды 2-5 мас.%. Изделия из таких композиций обладают повышенной прочностью. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к жидкой композиции на основе перфторированного ионообменного сополимера, содержащего функциональные сульфогруппы формулы -SO₃М, где М - ион водорода или щелочного металла, и полярного органического растворителя или смеси органических растворителей. Такие композиции могут быть использованы при изготовлении и ремонте ионообменных мембран (ИОМ), применяемых в процессах хлорщелочного электролиза или электролиза воды, в топливных и газоразделительных элементах, для пропитки различных субстратов, в технологии изготовления суперкислых катализаторов синтеза органических соединений и т.п.

Известны (патент Японии 13333-73, НКИ 25(1) С 122.2, опуб. 26.04.73) растворы, включающие ионообменный перфторированный сополимер с функциональными группами -SO₃М (где М - водород, одноосновный амин, атом щелочного металла) и полярный органический растворитель. В качестве перфторированного ионообменного сополимера раствор (композиция) содержит гидролизованный сополимер тетрафторэтилена (ТФЭ) с сульфосодержащим виниловым эфиром (ВСГЭ), например, эфиром формулы

или гидролизованный сополимер ТФЭ с сульфосодержащим виниловым эфиром формулы:
CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SО₂F,
с эквивалентной массой (ЭМ) 400-1000. (ЭМ - масса гидролизированного сополимера в г в расчете на 1 г-экв функциональных групп).

В качестве полярного органического растворителя композиция содержит растворитель, выбранный из группы алифатических спиртов с числом углеродных атомов не более 4 (метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-, изо- и третичный бутанол), фторспирты H(CF₂)₄CH₂OH, замещенные амиды (диметилформамид, диметилацетамид и др.), целлозольв, ацетон и др.

Композицию получают путем смешения указанного сополимера с растворителем при нагревании до 22-170^oС и перемешивании (молекулярная масса растворяемого сополимера, так же как и подробности процесса, такие как продолжительность, возможность концентрирования и др., в патенте Японии 13333-73 не приводятся). После смешения компонентов получают композицию, содержащую 0,09-30 маc. % сополимера, из которой поливом или пропиткой можно получить ИОМ, используемые в процессах электролиза, фильтры сепараторных батарей. Содержание сополимера в композиции существенно зависит от ЭМ применяемого сополимера. Так, при использовании сополимера с ЭМ от 400 до 860 могут быть получены композиции с содержанием сополимера до 30 маc.%, а при использовании сополимера с ЭМ от 860 до 1000 композиция преимущественно содержит 0,5-1 маc.% сополимера.

Недостатками описанной выше композиции являются:
1. Использование в композиции ионообменных сополимеров с низкой ЭМ (не более 1000), которые дают пленки (мембраны) с низкой прочностью, особенно при повышенных температурах эксплуатации, и поэтому изготовленные из таких композиций ИОМ не могут длительно эксплуатироваться в топливных элементах (ТЭ), при электролизе воды, в процессах хлорщелочного электролиза. Кроме того, ИОМ из сополимера с ЭМ<1000, даже полученные методом пропитки, не пригодны для использования в процессах хлорщелочного электролиза из-за их низкой селективности и высокой газопроницаемости.

2. Низкое содержание сополимера (0,54 - 1%) в композиции в том случае, когда используется сополимер со сравнительно высокой ЭМ (от 860 до 1000), что приводит к тому, что такие композиции при разовом нанесении на подложку дают толщину пленки около 5-6 мкм; поэтому для изготовления ИОМ, обычно применяемых в процессах электролиза и ТЭ (толщиной 150-250 мкм), требуется нанесение более 25-30 слоев с обязательным удалением растворителя из каждого слоя и последующим спеканием. Композиции, включающие сополимер с низкой ЭМ (менее 860), хотя и содержит большее количество сополимера - до 30 маc.%, не могут использоваться при получении ИОМ в виде пленок или волокон из-за чрезвычайно низкой прочности.

Известна также, полимерная композиция, включающая перфторированный полимер, содержащий участки, способные превращаться в ионообменные группы, и растворитель (патент СССР 1769760, MKИ⁵ C 08 L 27/12, опубл. 15.10.92). В качестве перфторированного полимера композиция содержит 0,3-13,9 мас.% сополимера ТФЭ и мономера, выбранного из группы, содержащей:
CF₂=CF-О-CF₂-CF₂-SО₂F (I);
CF₂=CF-О-CF₂-СF₂-СООСН₃ (II).

ЭМ сополимера ТФЭ с мономером (I) составляет от 850 до 1160, а ЭМ сополимера ТФЭ с мономером (II) составляет 755 и 847, т.е. ЭМ сополимера, используемого в композиции, находится в пределах 755-1160. В качестве растворителя композиция содержит 99,7-86,2 маc. % 1,2-дибромтетрафторэтана (ДБТФЭ).

Указанную полимерную композицию получают путем смешения перфторированного сополимера в неионной форме (с группами -SO₂F или -СООСН₃) с первой порцией ДБТФЭ в лабораторной роликовой ударной мельнице в течение ночи. Затем добавляют остальную часть ДБТФЭ и еще дополнительно перемешивают 3 часа. Получают композицию в виде 0,3-13,8%-й дисперсии перфторированного сополимера в ДБТФЭ. Из композиции получают мембраны путем нанесения дисперсии на лист алюминиевой фольги и последующего спекания при 250-303^oС. Дисперсию на алюминиевую фольгу наносят 2-5 раз до получения требуемой толщины пленки. Полученную пленку подвергают гидролизу 25%-м водным раствором гидроокиси натрия при 90^oС в течение 16 часов для перевода неионообменных исходных групп перфторированного сополимера в ионообменные, после чего гидролизованную пленку используют в качестве ИОМ в электролизере для получения хлора и щелочи.

Недостатками композиции по патенту СССР 1769760 являются:
1. Невозможность получения из указанной полимерной композиции непосредственно ИОМ, так как композиция содержит сополимер с неионогенными группами и требуется дополнительная операция гидролиза сформированных пленок (изделий) для перевода указанных групп в ионообменные группы.

2. Необходимость применения высоких температур (около 250-300^oС) при получении из композиции пленок или других изделий, так как полимерная композиция представляет собой дисперсию сополимера в растворителе и необходимы высокие температуры для спекания полимера.

3. Ограниченная область применения композиции, так как такая композиция не может быть использована для пропитки нетермостойких и химически нестойких материалов, например, капрона, бумаги, полиэтилена и других, используемых в качестве фильтров в фармацевтической промышленности или медицине, которые не могут выдержать высокие температуры спекания, а также гидролиз 25%-м водным раствором гидроокиси натрия при 90^oС в течение 16 часов, который необходим для перевода неионогенных групп в ионообменные.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой композиции является жидкая композиция согласно патенту СССР 1286108 (МКИ³ C 08 J 3/02, опубл. 23.01.87), содержащая перфторированный ионообменный сополимер с функциональными сульфогруппами формулы -SO₃М, где М - ион водорода или щелочного металла (Na или К), имеющий ЭМ 1050-1500, и растворитель. В качестве перфторированного ионообменного сополимера композиция содержит, например, гидролизованный сополимер ТФЭ и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида) (TFE/PSEPVE) с ЭМ 1050-1500, а в качестве растворителя - воду или смесь 20-80 маc.% воды и 80-20 маc.% полярного органического растворителя (метанол, этанол, н-бутанол и другие). Композиция в 100 мл содержит от 0,2 до 13 г растворенного сополимера. Молекулярная масса ионообменного сополимера в патенте СССР 1286108 не приводится. Такие композиции используются в технологии изготовления и ремонта ИОМ, применяемых в процессах электролиза. Из указанных композиций могут быть получены непосредственно ИОМ, так как композиция содержит сополимер с ионообменными группами.

Недостатками композиции по патенту СССР 1286108 (прототипу) являются:
1. Ограниченная область применения композиции, что связано с низкой прочностью получаемых из нее изделий - пленок, волокон, поскольку в композиции используется ионообменный сополимер со сравнительно невысокой ЭМ (1050-1500), а также, вероятно, с неблагоприятными молекулярно-массовыми характеристиками сополимера. Так, прочность пленки из жидкой композиции на основе сополимера с ЭМ 1100, сформированной при 120^oС, имеет прочность на разрыв 17,7 МПа (см. пример 3 описания к патенту СССР 1286108), но даже и эта прочность достигается при дополнительном введении в композицию триэтилфосфата (в количестве 110% от массы полимера), который остается в полученной пленке сополимера. Невысокая прочность полученных изделий - пленок, волокон, не позволяет использовать их непосредственно (без дополнительного армирования) в качестве ИОМ, например, в топливных элементах, или в качестве газоразделительных волокон. Использованию таких пленок и волокон в качестве газоразделительных мембран мешает, также, сравнительно узкий интервал ЭМ сополимера, так как для эффективного разделения газов часто требуется сополимер с ЭМ>1500. Кроме того, такая композиция не может быть использована для получения датчиков влажности воздуха, датчиков водорода, для осушки газов и некоторых других применений, где также требуется сополимер с ЭМ>1500.

2. Сложность процесса получения композиции, связанная с необходимостью смешения компонентов при высоких температурах (170-250^oС) под давлением, длительного нагревания при указанных температурах (3-18 часов) и последующей отгонки части растворителя. Вероятно, такая сложность получения композиции обусловлена тем, что композиция содержит сополимеры с высокой степенью кристалличности. Известно, что обычно сополимеры ТФЭ с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром (TFE/PSEPVE), например, марки Нафион фирмы Du Font, имеют высокую степень кристалличности (Perfluorinated Ionomer Membranes, ACS Symposium, USA, Washington, 1982). Так, сополимер с ЭМ 1100 имеет степень кристалличности 12%, с ЭМ 1200 - 19%, а с ЭМ 1400 - 20%.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемая жидкая композиция, заключается в расширении областей применения изделий (пленок, волокон, трубок и др.), полученных из композиции, а также в упрощении процесса ее получения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в жидкой композиции, содержащей перфторированный ионообменный сополимер с функциональными сульфогруппами формулы -SO₃М, где М - ион водорода или щелочного металла, имеющий ЭМ более 1000, и полярный органический растворитель или смесь полярного органического растворителя и неполярного растворителя, в качестве перфторированного ионообменного сополимера композиция содержит гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром или гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан и перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1-3 атома углерода, каждый из которых имеет среднечисленную молекулярную массу (1-8)•10⁵, отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (M_w/M_n), равное 1,2÷1,4, содержание кристаллизационной воды 2-5 мас. %, степень кристалличности 7-20% и плотность 2,070-2,097 г/см³, при следующем содержании компонентов, маc.%:
Перфторированный ионообменный сополимер - 1-37
Полярный органический растворитель или его смесь с неполярным растворителем в соотношении (1-15):1 соответственно - 63-99
Заявляемая жидкая композиция содержит указанный сополимер, имеющий эквивалентную массу 1030-3000. В качестве полярного органического растворителя композиция содержит один или несколько растворителей, выбранных из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, изобутанол, н-бутанол, циклогексанон, ацетон, метилэтилкетон, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, морфолин, уксусную кислоту, метилгликоль, этилацетат, метилацетат, диэтиловый эфир. В качестве неполярного растворителя композиция содержит один или несколько неполярных органических растворителей, выбранных из группы, включающей 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан, 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трифтортрихлорэтан, 1,1,1-трихлорбромэтан, 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтан, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, четыреххлористый углерод, диоксан.

Как указывалось выше, в известных источниках информации молекулярная масса растворяемого сополимера и отношение M_w/M_n обычно не приводятся. Авторами настоящего изобретения были проведены исследования, которые показали, что среднечисленная молекулярная масса, а также отношение M_w/M_n ионообменного перфторированного сополимера с функциональными сульфогруппами -SO₃М, где М - водород или щелочной металл, оказывают существенное влияние на его растворимость в полярном органическом растворителе или в смеси полярного растворителя (растворителей) с неполярным растворителем (растворителями). Было найдено, что при значении среднечисленной молекулярной массы (М_n) растворяемого сополимера, равном (1-8)•10⁵, и при отношении M_w/M_n в пределах от 1,2 до 1,4 обеспечивается необходимая диффузия органического растворителя (растворителей) в макромолекулу сополимера, что облегчает растворение сополимера и его переход в стабильный раствор.

Увеличение М_n растворяемого сополимера более 8•10⁵ приводит к невозможности получения качественной стабильной композиции (раствора) из-за тенденции высаждения высокомолекулярного полимера из композиции (раствора), а уменьшение М_n ниже 1•10⁵ приводит к ухудшению физико-механических свойств мембран, волокон и других изделий, получаемых из жидкой композиции (раствора) (смотри наши контрольные примеры 11 и 16).

Уменьшение отношения M_w/M_n ниже 1,2 приводит к тому, что для приготовления композиции (раствора) требуются более жесткие условия растворения сополимера (более высокая температура и большая длительность процесса), при этом в ряде случаев, например, если сополимер имеет ЭМ>1200-1500, даже в более жестких условиях, невозможно получить стабильную композицию (смотри наш контрольный пример 12).

Увеличение отношения Mw/Mn более 1,4 нецелесообразно, так как, хотя процесс приготовления композиции и облегчается, но при этом ухудшаются физико-механические свойства полученных из композиции изделий (прочность, газопроницаемость и др.) (смотри наш контрольный пример 15).

Авторами также было найдено, что если растворяемый ионообменный сополимер содержит 2-5 маc. % кристаллизационной воды и имеет М_n и отношение M_w/M_n в указанных выше пределах, то могут быть растворены перфторированные ионообменные сополимеры с сульфогруппами, имеющие практически любую степень кристалличности (обычно при синтезе перфторсульфосополимера степень кристалличности лежит в пределах 2-26%). Увеличение содержания кристаллизационной воды в сополимере более 5 маc.% и уменьшение кристаллизационной воды ниже 2 маc.% приводит к тому, что сополимер не растворяется (смотри наши контрольные примеры 13-14).

Использование ионообменного перфторированного сополимера с функциональными сульфогруппами -SO₃М, где М - ион водорода или щелочного металла, имеющего Мn (1-8)•10⁵, отношение M_w/M_n 1,2-1,4 и содержание кристаллизационной воды 2-5 маc.%, дает возможность сравнительно просто без использования высоких температур в течение не более 1,5-2 часов получать стабильные композиции (растворы) сополимеров с ЭМ 1030-3000 концентрацией 1-37%. При этом не требуется отгонка растворителя. Образующиеся растворы могут длительно храниться (не менее 6 месяцев) без изменения вязкости раствора и видимого высаждения сополимера.

Среднечисленная молекулярная масса и отношение M_w/M_n сополимера с сульфогруппами, используемого в заявленной композиции, регулируются условиями синтеза исходного сополимера в неионной форме или введением в сополимер третьего сомономера. Необходимое содержание кристаллизационной воды в сополимере достигается как регулированием условий синтеза исходного сополимера, так и условиями перевода неионообменных групп исходного сополимера в ионообменные группы (условиями гидролиза), а также условиями сушки.

В нижеследующих примерах осуществления изобретения были использованы синтезированные авторами изобретения сополимеры следующих структурных формул:
СПЛ-1 с ЭМ 1030

где m=84,7 мол.%;
n=15,3 мол.%;
со степенью кристалличности 12% и плотностью 2,070 г/см³.

СПЛ-2 с ЭМ 3000

где m=96,21 мол.%;
n=3,79 мол.%;
со степенью кристалличности 20% и плотностью 2,097 г/см³.

СПЛ-3 с ЭМ 1100

где m=84,5 мол.%;
n=13,1 мол.%;
k=2,4 мол.%;
со степенью кристалличности 9% и плотностью 2,078 г/см³.

СПЛ-4 с ЭМ 1070

где m=78,9 мол.%;
n=15,8 мол.%;
k=5,3 мол.%;
со степенью кристалличности 18% и плотностью 2,071 г/см³.

СПЛ-5 с ЭМ 1600

где m=92 мол.%;
n=8 мол.%;
со степенью кристалличности 16% и плотностью 2,087 г/см³.

СПЛ-6 с ЭМ 1200

где m=78,5 мол.%;
n=13,1 мол.%;
k=8,4 мол.%;
со степенью кристалличности 7% и плотностью 2,083 г/см³.

СПЛ-7 с ЭМ 1700

где m=92,6 мол.%;
n=7,4 мол.%;
со степенью кристалличности 17,5% и плотностью 2,088 г/см³.

Заявляемую жидкую композицию получают путем растворения порошка ионообменного перфторированного сополимера в одном или нескольких полярных органических растворителях или в смеси одного или нескольких полярных растворителей с неполярным органическим растворителем (растворителями) при перемешивании. Температура растворения находится в пределах 20-90^oС и определяется составом и ЭМ сополимера, а также температурой кипения используемых растворителей. Изделия из композиции получали путем полива или пропитки со ступенчатым подъемом температуры от комнатной до 40-80^oС в зависимости от вида растворителя. Газоразделительное полое волокно получали методом "мокрого" формования.

Свойства ионообменного перфторированного сополимера и полученных из него растворов определяли следующим образом:
1. Состав перфторированного сополимера определяли методом ИК-спектроскопии на спектрометре фирмы Перкин-Элмер, модель 1760.

2. ЭМ сополимера определяли по ГОСТ 17552-72.

3. Среднечисленную и среднемассовую молекулярную массу определяли методом тонкослойной или жидкостной хроматографии 1-5%-ного раствора сополимера в изопропиловом спирте. Отношение M_w/M_n определяли расчетным путем.

4. Степень кристалличности определяли рентгенографическим методом с использованием камеры малоуглового рассеяния КРМ-1.

5. Плотность фторсополимеров определяли по ГОСТ 15139-69.

6. Вязкость композиции определяли по ГОСТ 9070-75Е.

7. Прочность полученных из сополимера пленок определяли по ГОСТ 14236-81.

8. Содержание кристаллизационной воды определяли методом ИК-спектроскопии на спектрометре фирмы Перкин-Элмер, модель 1760.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Для получения жидкой композиции используют перфторированный ионообменный сополимер ТФЭ с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром - СПЛ-2, со степенью кристалличности 20%, ЭМ 3000, с ионообменными группами в форме -SО₃Н, плотностью сополимера 2,097 г/см³, М_n = 8•10⁵, отношением M_w/M_n=1,2 и содержанием кристаллизационной воды 2 маc.%.

В круглодонную стеклянную колбу объемом 500 мл, снабженную пропеллерной мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 4 г указанного сополимера СПЛ-2 в виде порошка с размером частиц 500-600 мкм, 196 г полярного органического растворителя - изопропилового спирта (изопропанол), включают мешалку, содержимое нагревают до температуры 80^oС и выдерживают при перемешивании при указанной температуре в течение 2-х часов. Затем колбу охлаждают и полученную жидкую композицию фильтруют через капроновый фильтр. Композиция представляет собой раствор с содержанием сополимера 2 маc.% (2 маc.% сополимера СПЛ-2 и 98 маc.% изопропанола).

Примеры 2-10; 11-16 (контрольные).

Жидкую композицию получают аналогично примеру 1, но варьируют состав и условия получения композиции. Из композиций по примерам 1-16 путем полива на стеклянную пластину с последующей сушкой при температурах 20-90^oС были получены пленки толщиной 100 мкм и определен их показатель прочности при разрыве по ГОСТ 14236-81.

Состав композиций, полученных по примерам 1-10 и 11-16 (контрольные), условия растворения сополимера (условия приготовления композиций), а также свойства композиций и пленок из них приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Пример 17.

Композицию, полученную по примеру 1 и содержащую 2 маc.% сополимера СПЛ-2 с ЭМ 3000 и 98 маc.% изопропанола, используют в качестве связующего для получения мембранно-электродного блока (МЭБ).

В стеклянной емкости смешивают 0,9 г электрокатализатора - платиновой черни (диаметр частиц - 0,09 мкм) с 0,03 г электропроводящего неактивного материала - газовой сажи с размером частиц 0,01 мкм. После чего к полученной смеси добавляют 3,5 г композиции по примеру 1, а именно 2%-ного раствора сополимера СПЛ-2 в изопропаноле. Полученную вязкую массу электродного материала наносят на одну из воздушно-сухих поверхностей ИОМ, представляющей собой пленку толщиной 200 мкм из сополимера, аналогичного по составу СПЛ-2, но с ЭМ 1200 и степенью кристалличности 12%, методом намазывания слоем такой толщины, чтобы после высушивания слой электродного материала имел толщину 6 мкм. Затем полученный мембранно-электродный блок помещают в термостат и обрабатывают при следующем ступенчатом подъеме температуры: выдерживают при 20-22^oС в течение 10 мин, при 60^oС - 40 мин, при 80^oС - 20 мин. После этого ИОМ вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры и аналогичным образом на другую ее поверхность наносят тот же самый электродный материал, затем снова помещают в термостат и термообрабатывают указанным выше способом. Изготовленный МЭБ испытывают в топливной ячейке следующим образом. На обе поверхности электродных слоев полученного МЭБ помещают угольную ткань, пропитанную политетрафторэтиленовой дисперсией (ТУ 6-05-1246-81) и подвергают сжатию. Затем к обеим поверхностям МЭБ прикладывают угольные коллекторы тока и устанавливают сборку в топливную ячейку. Исследования МЭБ проводят при 80^oС при подаче в топливную ячейку газов: водород - в анодную камеру под давлением 1 атм, и кислород - в катодную камеру под давлением 1,2 атм. Получены следующие характеристики:
напряжение на элементе - 0,80-0,81 В;
плотность тока - 500 мА/см².

Топливный элемент стабильно работал в течение 3000 часов, после чего процесс был остановлен и МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ не наблюдали каких-либо изменений.

Пример 18.

Композицию, полученную по примеру 2 и содержащую 12 маc.% сополимера СПЛ-1 с ЭМ 1030 и 88 маc.% метилэтилкетона, используют при получении суперкислого катализатора для синтеза 4-метил-2-третбутилфенола.

Гранулы полиэтилена помещают в воронку Бюхнера и присоединяют к колбе Бунзена. Затем эту колбу вакуумируют, а в воронку постепенно приливают жидкую композицию в количестве, достаточном для того, чтобы все гранулы были ею покрыты и после удаления растворителя имели покрытие толщиной 5-10 мкм. Затем вакуум отключают и гранулы просушивают при 22^oС в течение 20 мин и при 40^oС в течение 20 мин. После удаления растворителя гранулы с нанесенным на них слоем СПЛ-1, которые являются суперкислым катализатором, используют при переалкилировании 4-метилфенола 4-метил-2,6-дитретбутилфенолом. Выход 4-метил-2-третбутилфенола составил 83%.

Пример 19.

Композицию, полученную по примеру 3 и содержащую 8 маc.% сополимера СПЛ-4 с ЭМ 1070 и 92 маc.% ацетона, используют при получении газоразделительной мембраны в форме пленки.

Мембрану в форме пленки получают поливом на стекло указанной композиции слоем такой толщины, чтобы после удаления растворителя образовалась пленка толщиной 40 мкм. Стекло с налитой на него композицией помещают в термостат и испаряют растворитель при постепенном подъеме температуры от 22^oС до 40^oС в течение 40 мин (при 22^oС в течение 10 мин, при 40^oС в течение 30 мин). Пленку снимают со стекла и используют в качестве газоразделительной мембраны. Газообразную исходную смесь фтористого водорода и 1,1,2-трихлортрифторэтана (80 об. % фтористого водорода и 20 об.% 1,1,2-трифтортрихлорэтана) подают в камеру высокого давления. Перепад парциального давления фтористого водорода на мембране составляет 50 кПа. На основе анализа состава и количества газовой смеси в принимающей камере коэффициент селективности составил 1•10³ в пользу фтористого водорода при производительности элемента 0,251 м³/м²•час газовой смеси.

Пример 20.

Композицию, полученную по примеру 9 и содержащую 7 мас.% сополимера СПЛ-6 с ЭМ 1200 и 93 мас.% смеси изопропанола и бензола (в массовом соотношении 10:1) используют для получения ионообменной мембраны в форме пленки.

Мембрану в форме пленки получают поливом на стекло указанной композиции слоем такой толщины, чтобы после удаления растворителя образовывалась пленка толщиной 200 мкм. Стекло с налитой на него композицией помещают в термостат и испаряют растворитель при постепенном подъеме температуры с выдержкой при 22^oС в течение 10 мин и при 75^oС в течение 40 мин. После удаления растворителей мембрана (пленка) имела толщину 200 мкм и предел прочности на разрыв 3,18•10⁷ Па. Полученную пленку использовали в качестве мембраны при изготовлении МЭБ для электролиза воды.

Для получения электродного материала в стеклянной емкости смешивают 0,92 г катализатора - платиновой черни (размер частиц 0,06 мкм) с 2,2 г 1,8%-ного раствора сополимера СПЛ-5 с ЭМ 1600 в изопропаноле. Полученную вязкую массу наносят на одну из поверхностей вышеуказанной ИОМ в виде воздушно-сухой пленки диаметром 100 мм методом полива смеси такой толщины, чтобы после удаления растворителя слой электродного материала имел толщину 10 мкм. Затем пленку помещают в термостат и термообрабатывают при ступенчатом подъеме температуры: выдержка при 40^oС в течение 15 мин, при 70^oС в течение 40 мин. После этого МЭБ вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры и аналогичным образом на другую ее поверхность наносят тот же самый электродный материал, помещают в термостат и термообрабатывают указанным выше способом. Полученный МЭБ испытывают при электролизе воды. К МЭБ с обеих сторон прижимают коллектор тока из пористого титана с токоотводами, уплотняют полученную сборку с помощью стяжки плит, погружают в сосуд с дистиллированной водой и подают электрический ток силой 0,5 А/см² при 90^oС в течение 1 часа. Затем сборку устанавливают в ячейку для электролиза деионизованной воды. Напряжение на блоке составило 1,68 В при плотности тока 1 А/см² и температуре 100^oС.

Пример 21.

Композицию, полученную по примеру 10 и содержащую 6 мас.% сополимера СПЛ-7 с ЭМ 1700 и 94 мас.% смеси изобутанола и гептана (в массовом соотношении 2:1), используют при получении пленки для изготовления датчика влажности воздуха.

Пленку получают поливом композиции на стекло слоем такой толщины, чтобы на поверхности стекла образовалась пленка толщиной 140 мкм и размером 50•50 мм. Стекло с нанесенной композицией помещают в термостат и испаряют растворитель при постепенном подъеме температуры с выдержкой при 22^oС в течение 10 мин, 70^oС в течение 20 мин и 80^oС в течение 20 мин. После удаления растворителей мембрана (пленка) имела толщину 140 мкм и прочность при разрыве 3,2•10 Па. После этого стекло с образовавшейся на нем пленкой из СПЛ-7 используют как чувствительный датчик влажности воздуха, работающий по принципу изменения электрического сопротивления при изменении влагосодержания пленки. Устройство с указанным датчиком влажности реагирует на изменение влажности воздуха в пределах 20-100%.

Пример 22.

Композицию, полученную по примеру 6 и содержащую 10 мас.% сополимера СПЛ-5 с ЭМ 1600 и 90 мас.% смеси этанола и диметилформамида в массовом соотношении 1:1, используют при получении газоразделительного полого волокна.

Полое волокно получают на лабораторной установке "мокрым" способом в осадительной ванне, содержащей 80 мас.% воды и 20 мас.% этанола. Внутренний диаметр волокна 80 мкм, толщина стенки 40 мкм.

Полученное полое волокно использовали в газоразделительном устройстве для выделения аммиака из смеси аммиака и водорода.

Газовую смесь, состоящую из 50 об.% аммиака и 50 об.% водорода, подают внутрь полого волокна, предварительно увлажняя водяным паром, под давлением 100 кПа и при температуре 22^oС. На основе анализа состава газовой смеси с внешней стороны волокна вычисляют коэффициенты проницаемости составляющих смесь газов, которые для аммиака и водорода равны 3,82•10^-11 и 1,99•10^-15 моль•м/м²•с•Па, соответственно, и коэффициент селективности, равный 1,92•10⁴ в пользу аммиака. После очистки смесь содержит аммиака 99,8 об.% и водорода 0,2 об.%.

Как видно из приведенных в таблицах 1 и 2 данных, заявляемая композиция по сравнению с известной композицией по прототипу содержит перфторированный ионообменный сополимер с более широким диапазоном эквивалентных масс. Так, заявляемая композиция содержит ионообменный сополимер с ЭМ 1030-3000, в то время как композиция по прототипу содержит сополимер с ЭМ 1050-1500, т.е. на 1500 более. Причем заявляемая композиция является раствором, а не дисперсией в отличие от композиции по прототипу. Такой диапазон эквивалентных масс сополимера в заявляемой композиции (растворе) позволяет значительно расширить области практического применения композиции. Из заявляемой композиции непосредственно без каких-либо добавок или армирующих материалов можно получать прочные изделия - пленки, волокна и другие изделия, которые могут использоваться как мембраны, например, при электролизе воды (смотри пример 20), в топливных элементах (смотри пример 17), в газоразделительных элементах (смотри примеры 19 и 22), датчиках влажности воздуха (смотри пример 21). Предпочтительно композиции, содержащие сополимер с ЭМ больше 1500, могут использоваться для получения газоразделительных мембран в виде асимметричного волокна, пленок, трубок и др. Такие мембранные материалы могут использоваться, например, для отделения диоксида углерода от оксида углерода, фтористого водорода от водорода, фтористого водорода от хладонов, метиламина от диметиламина и триметиламина, 2-метил-1-бутена от пентана и др. Композиции, содержащие сополимер с ЭМ больше 1500, также могут использоваться в качестве связующего при изготовлении МЭБ (смотри пример 17), при получении фильтров для разделения белков и т.п.

Поскольку заявляемая композиция является раствором сополимера и ввиду этого формуется в изделия (пленки, волокна, трубки и др.) при сравнительно низких температурах (20-90^oС), то она может быть использована для пропитки нетермостойких и химически нестойких материалов, таких как капрон, поливинилхлорид, полиэтилен, бумага и др. при получении суперкислых катализаторов (смотри пример 18), фильтров для разделения белков и др. Из композиции по прототипу практически невозможно получить мембраны, эффективно разделяющие кислые газы, амины, углеводороды, ее нельзя использовать для пропитки химически и термически нестойких материалов из-за высокой температуры формирования изделий (более 120^oС). Кроме того, из-за невысокой прочности получаемых из композиций по прототипу пленок, ее нельзя использовать при изготовлении мембран, предназначенных для длительной эксплуатации в электрохимических устройствах (топливные элементы, электролиз воды, хлорщелочной электролиз и др.) и в газоразделительных устройствах, без дополнительного упрочнения.

Поскольку в заявляемой композиции используется ионообменный сополимер с оптимальными (с точки зрения получения растворов) молекулярно-массовыми характеристиками, процесс получения заявляемой композиции (раствора) является более простым, так как растворение сополимера осуществляется по сравнению с прототипом в более мягких условиях: при температуре 20-90^oС и атмосферном давлении, вместо 170-250^oС и аутогенном давлении по прототипу. Кроме того, продолжительность процесса получения композиции по сравнению с процессом по прототипу сокращается в 2-9 раз (с 3-18 часов до 1,5-2 часов), при этом не требуется концентрирование композиции (нет необходимости отгонять часть растворителя).

Claims (3)

1. Жидкая композиция, содержащая перфторированный ионообменный сополимер с функциональными сульфогруппами формулы - SO₃М, где М - ион водорода или щелочного металла, имеющий эквивалентную массу более 1000, и полярный органический растворитель или смесь полярного органического растворителя и неполярного растворителя, отличающаяся тем, что в качестве перфторированного ионообменного сополимера композиция содержит гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром или гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан и перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1-3 атома углерода, каждый из которых имеет среднечисленную молекулярную массу (1-8)•10⁵, отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, равное 1,2-1,4, содержание кристаллизационной воды 2-5 мас. %, степень кристалличности 7-20% и плотность 2,0 70-2,097 г/см³, при следующем содержании компонентов, мас. %:
Перфторированный ионообменный сополимер - 1 - 37
Полярный органический растворитель или его смесь с неполярным растворителем в соотношении (1-15): 1 соответственно - 63 - 99
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит указанный сополимер, имеющий эквивалентную массу 1030-3000.

3. Жидкая композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве полярного органического растворителя она содержит один или несколько растворителей, выбранных из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, изобутанол, н-бутанол, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, морфолин, уксусную кислоту, метилгликоль, этилацетат, метилацетат, диэтиловый эфир.

4. Жидкая композиция по пп. 1-3, отличающаяся тем, что в качестве неполярного растворителя она содержит один или несколько органических растворителей, выбранных из группы, включающей 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан, 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трифтортрихлорэтан, 1,1,1-трихлорбромэтан, 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтан, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, четыреххлористый углерод, диоксан.

Images