RU2193527C1 - Manganese dioxide production process - Google Patents

Abstract

FIELD: inorganic compounds technology. SUBSTANCE: process involves electrolytic synthesis of manganese dioxide on titanium anodes in acetic acid media at 65-75 C, current densities between 50 and 100 A/sq.m, and initial concentrations of manganese acetate 100-120 g/l and acetic acid 10-20 g/l until manganese recovery from solution is essentially completed. EFFECT: increased yield of product and reduced process temperature. 2 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области синтеза диоксида марганца, применяемого в химических источниках тока в качестве активного компонента катодной массы, в частности к электролитическим способам синтеза. The invention relates to the field of synthesis of manganese dioxide used in chemical current sources as an active component of the cathode mass, in particular to electrolytic synthesis methods.

Известен способ получения диоксида марганца, например путем электролиза из водных сернокислых растворов, содержащих 100-200 г/л сульфата марганца и 20-100 г/л свободной серной кислоты при температуре 90-98^oС и плотности тока 100-300 А/м². В качестве анода используется титан, на поверхность которого нанесен слой металла платиновой группы или двуокиси рутения, или двуокиси свинца. Катод изготовлен из хромоникелевой стали (Авторское свидетельство СССР 655764, кл. С 25 В 1/00, 1977).A known method of producing manganese dioxide, for example by electrolysis from aqueous sulfuric solutions containing 100-200 g / l of manganese sulfate and 20-100 g / l of free sulfuric acid at a temperature of 90-98 ^o C and a current density of 100-300 A / m ² . Titanium is used as the anode, on the surface of which a layer of platinum group metal or ruthenium dioxide or lead dioxide is applied. The cathode is made of chromium-nickel steel (USSR Author's Certificate 655764, class C 25 V 1/00, 1977).

Известен способ получения электролитической двуокиси марганца γ-модификации путем электролиза кислых растворов сульфата марганца при температуре 80-90^oС. Электролит содержит 100-150 г/л MnSO₄ и 20-50 г/л серной кислоты. Аноды изготовляются из свинца, графита, титана и др. Электролиз проводят при анодной плотности тока 80-100 А/м². Выход по току составляет 95%, скорость осаждения диоксида марганца 0,15 кг/м²•ч (Технологический регламент производства ЭДМ на Руставском химическом заводе, фонд п/я В-8046, 4030, 1979, с.335).A known method of producing electrolytic manganese dioxide γ-modification by electrolysis of acidic solutions of manganese sulfate at a temperature of 80-90 ^o C. the Electrolyte contains 100-150 g / l MnSO ₄ and 20-50 g / l of sulfuric acid. Anodes are made of lead, graphite, titanium, etc. Electrolysis is carried out at an anode current density of 80-100 A / m ² . The current efficiency is 95%, the deposition rate of manganese dioxide is 0.15 kg / m ² • h (Technological regulations for the production of EDM at the Rustavi Chemical Plant, fund p / V-8046, 4030, 1979, p.335).

Недостатком способов является то, что при использовании в качестве материала анода титана наблюдается его пассивация вследствие образования на поверхности оксидной плохо проводящей электрический ток пленки, что сопровождается повышением напряжения на ванне электролизера выше 10 В. Другим недостатком способов является сильная адсорбционная способность диоксида марганца, адсорбирующего анионы (сульфат) и катионы (железо, медь, никель), загрязняя ими продукт. Кроме того, из электролита на образование диоксида марганца идет 40-60% марганца, остальные 60-40% марганца вместе с кислым оборотным раствором возвращаются в голову технологической схемы на выщелачивание. The disadvantage of the methods is that when titanium is used as the material of the anode, its passivation is observed due to the formation of an oxide film that does not conduct electricity well on the surface, which is accompanied by an increase in the voltage on the electrolysis bath above 10 V. Another disadvantage of the methods is the strong adsorption capacity of manganese dioxide adsorbing anions (sulfate) and cations (iron, copper, nickel), polluting them with the product. In addition, 40-60% of manganese goes from the electrolyte to the formation of manganese dioxide, the remaining 60-40% of manganese, together with the acidic circulating solution, are returned to the head of the technological scheme for leaching.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диоксида марганца γ-модификации анодным окислением марганца в электролите, содержащем муравьиную кислоту 7,5-10 г/л и муравьино-кислый марганец 50-70 г/л. При 80-90^oС и анодной плотности тока 50-100 А/м² получают плотную, компактную двуокись марганца, прочно сцепленную с титановым анодом.Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a method for producing manganese dioxide γ-modification by anodic oxidation of manganese in an electrolyte containing formic acid 7.5-10 g / l and formic acid manganese 50-70 g / l. At 80-90 ^o C and an anode current density of 50-100 A / m ² get a dense, compact manganese dioxide, firmly adhered to the titanium anode.

Недостатками способа является применение дефицитной дорогостоящей муравьиной кислоты, проведение электролиза при высокой температуре (80-90^oС), при которой практически вся муравьиная кислота за время электролиза улетучивается (температура кипения муравьиной кислоты 100,7^oС), затруднен синтез муравьино-кислого марганца, целевое использование марганца из раствора низкое (менее 50%). Муравьиная кислота обладает высоким восстановительным потенциалом, что препятствует получению монофазы γ-MnO₂. В анодных осадках наряду с γ-модификацией МnО₂ присутствуют малоактивные δ-MnO₂, η-MnO₂ модификации.The disadvantages of the method is the use of scarce expensive formic acid, electrolysis at high temperature (80-90 ^o C), in which almost all formic acid evaporates during the electrolysis (boiling point of formic acid 100.7 ^o C), the synthesis of formic acid manganese is difficult , the intended use of manganese from the solution is low (less than 50%). Formic acid has a high reduction potential, which prevents the production of monophase γ-MnO ₂ . In the anode deposits, along with the γ-modification of MnO ₂ , inactive δ-MnO ₂ , η-MnO ₂ modifications are present.

Целью изобретения является снижение температуры электросинтеза, повышение целевого использования растворенного марганца в диоксид, получение монофазы γ-MnO₂.
Поставленная цель достигается применением электролиза из водного раствора уксуснокислого марганца, содержащего 110-120 г/л Мn (СН₃СОО)₂ и 5-10 г/л уксусной кислоты при плотности тока 50-100 А/м², напряжении на ванне 2-3 В, при температуре 65-80^oС.The aim of the invention is to reduce the temperature of electrosynthesis, increasing the target use of dissolved manganese in dioxide, obtaining a monophase γ-MnO ₂ .
The goal is achieved by the use of electrolysis from an aqueous solution of manganese acetic acid containing 110-120 g / l Mn (CH ₃ COO) ₂ and 5-10 g / l acetic acid at a current density of 50-100 A / m ² , the voltage on the bath 2- 3 V, at a temperature of 65-80 ^o C.

Сущность способа состоит в том, что электросинтез диоксида марганца в кислых электролитах идет через промежуточную стадию образования МnООН:
Mn²⁺+2H₂O-e=МnООН+3H⁺-e=MnO₂+4Н⁺
В растворах сильных кислот (НСl, H₂SO₄, HNO₃) концентрация протонов в процессе электролиза возрастает, что тормозит реакцию синтеза, сдвигая ее влево.The essence of the method consists in the fact that the electrosynthesis of manganese dioxide in acidic electrolytes goes through an intermediate stage of the formation of MnOOH:
Mn ²⁺ + 2H ₂ Oe = MnOOH + 3H ⁺ -e = MnO ₂ + 4H ⁺
In solutions of strong acids (HCl, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ ), the concentration of protons increases during electrolysis, which inhibits the synthesis reaction, shifting it to the left.

Скорость процесса определяется диффузией ионов Н⁺, участвующих в образовании МnО₂ из МnООН. Так, при электросинтезе МnО₂ в сернокислых растворах на титановых анодах должна быть начальная концентрация сульфата марганца 100-150 г/л, концентрация серной кислоты 20 г/л, то начальную концентрацию серной кислоты снижать нельзя, так как уменьшился электропроводность, возможен гидролиз Mn(II), что нарушает режим электролиза. Электросинтез, таким образом, "зажат" между 20 г/л Н₂SО₄ (нижний предел кислотности, рН 1) и 100-150 г/л H₂SO₄ (верхний предел кислотности), когда тормозится скорость синтеза. Кроме того, при высокой концентрации кислоты возрастает напряжение на электролизере до 10-15 В из-за перенапряжения на титановых анодах.The rate of the process is determined by the diffusion of H ⁺ ions involved in the formation of MnO ₂ from MnOOH. So, during the electrosynthesis of MnO ₂ in sulfuric solutions on titanium anodes, there should be an initial concentration of manganese sulfate of 100-150 g / l, a concentration of sulfuric acid of 20 g / l, then the initial concentration of sulfuric acid cannot be reduced, since the conductivity decreased, Mn hydrolysis is possible ( II), which violates the electrolysis mode. Electrosynthesis is thus “squeezed” between 20 g / L H ₂ SO ₄ (lower acid limit, pH 1) and 100-150 g / L H ₂ SO ₄ (upper acid limit) when the synthesis rate is inhibited. In addition, with a high concentration of acid, the voltage on the cell increases to 10-15 V due to overvoltage on titanium anodes.

Использование растворов ацетата марганца во многом исключает указанные недостатки. Процесс синтеза можно вести при температуре 65-80^oС, преимущественно при 70-75^oС. Образовавшаяся в процессе уксусная кислота создает рН от ≈3 до 2,2 при высоком целевом использовании растворенного марганца.The use of manganese acetate solutions largely eliminates these disadvantages. The synthesis process can be carried out at a temperature of 65-80 ^o C, mainly at 70-75 ^o C. The acetic acid formed in the process creates a pH from ≈3 to 2.2 with high target use of dissolved manganese.

Экспериментально установлены параметры предлагаемого способа. Синтез МnО₂ в ацетатных средах может быть осуществлен в широком интервале температур 65-90^oС. Однако при температуре более 80^oС увеличивается расход тепла на нагрев электролита, увеличивается парообразование и летучесть уксусной кислоты. При температуре ниже 65^oС растет напряжение на ванне >3 В и возможно образование наряду с γ-модификацией МnО₂ также нежелательных других модификаций.The parameters of the proposed method are experimentally established. The synthesis of MnO ₂ in acetate media can be carried out in a wide temperature range of 65-90 ^o C. However, at temperatures above 80 ^o C, the heat consumption for heating the electrolyte increases, vaporization and volatility of acetic acid increase. At temperatures below 65 ^o C, the voltage on the bath increases> 3 V and the formation of undesirable other modifications along with the γ-modification of MnO _{2 is} also possible.

В таблице показано изменение напряжения на ванне при электролитическом синтезе диоксида марганца из ацетатных растворов при различных плотностях тока. Как следует из данных таблицы, оптимальную плотность тока при синтезе диоксида марганца в уксуснокислых средах нужно поддерживать в интервале 50-75 А/м², при котором реализуется достаточно высокий выход по току - 95-99%.The table shows the voltage change in the bath during the electrolytic synthesis of manganese dioxide from acetate solutions at various current densities. As follows from the table, the optimal current density during the synthesis of manganese dioxide in acetic acid media must be maintained in the range of 50-75 A / m ² , at which a fairly high current efficiency of 95-99% is realized.

При применении плановых анодов при плотности тока 50 А/м² пассивации титана не наблюдается в течение 35 часов работы. Осадки получались плотные с блестящей поверхностью. Напряжение на ванне оставалось постоянным и составляло 2,2 В.When using planned anodes at a current density of 50 A / m ^2, passivation of titanium is not observed within 35 hours of operation. Precipitation was dense with a shiny surface. The voltage on the bath remained constant and was 2.2 V.

Другим важным преимуществом ацетатных растворов является возможность проведения электросинтеза в непроточном электролите с достаточно высоким срабатыванием марганца (>99%) без снижения качества МnО₂.Another important advantage of acetate solutions is the possibility of electrosynthesis in a non-flowing electrolyte with a sufficiently high actuation of manganese (> 99%) without reducing the quality of MnO ₂ .

Пример 1
Электросинтез диоксида марганца проводили из водного раствора уксуснокислого марганца. Начальная концентрация марганца составляла 108 г/л, уксусной кислоты 10 г/л. Ацетат марганца получали растворением карбоната марганца в уксусной кислоте. Аноды изготовлены из трубок титана марки ВТ1-0 с рабочей поверхностью 0,01 м². Катоды изготовлены из стали ЭИ-943 площадью 0,005 м². Электролиз вели в термостатированной ячейке при 65^oС.Example 1
The electrosynthesis of manganese dioxide was carried out from an aqueous solution of manganese acetic acid. The initial concentration of manganese was 108 g / l, acetic acid 10 g / l. Manganese acetate was obtained by dissolving manganese carbonate in acetic acid. Anodes are made of VT1-0 titanium tubes with a working surface of 0.01 m ² . The cathodes are made of EI-943 steel with an area of 0.005 m ² . Electrolysis was carried out in a thermostated cell at 65 ^o C.

Объем электролита 300 мл. Плотность анодного тока 50 А/м², плотность катодного тока 100 А/м², напряжение на ванне 2,2 В, время электролиза 11 часов. Получено 13 г диоксида марганца. По данным рентгенографического анализа полученный диоксид марганца γ-модификации. Выход по току составил 92%.The volume of the electrolyte is 300 ml. Anode current density of 50 A / m ² , cathode current density of 100 A / m ² , bath voltage 2.2 V, electrolysis time 11 hours. Received 13 g of manganese dioxide. According to x-ray analysis, the obtained manganese dioxide γ-modification. The current efficiency was 92%.

Пример 2
Электросинтез МnО₂ проводили в электролизере из раствора ацетата марганца с исходными концентрациями 108 г/л и уксусной кислоты 10 г/л. Аноды и катоды применяли, как в примере 1. Объем электролита 300 мл. Плотность анодного тока 75 А/м², катодного тока 150 А/м², температура электролита 75^oС, время электролиза 13 часов. Напряжение на ванне возросло с 2,3 В до 4,2 В в конце опыта. Получено 8 г МnО₂. Диоксид марганца γ-модификации. Выход по току составил 99,3%.Example 2
The electrosynthesis of MnO ₂ was carried out in an electrolyzer from a solution of manganese acetate with initial concentrations of 108 g / l and acetic acid 10 g / l. Anodes and cathodes were used as in Example 1. The volume of the electrolyte was 300 ml. The density of the anode current is 75 A / m ² , the cathode current is 150 A / m ² , the electrolyte temperature is 75 ^o C, the electrolysis time is 13 hours. The voltage on the bath increased from 2.3 V to 4.2 V at the end of the experiment. Received 8 g of MnO ₂ . Manganese dioxide γ-modification. The current efficiency was 99.3%.

Пример 3
Электросинтез диоксида марганца проводили из водного раствора ацетата марганца исходной концентрации 101 г/л и 20 г/л уксусной кислоты. Объем раствора 300 мл. Аноды изготовлены из титана ВТ1-0 с работающей поверхностью 0,01 м², катоды - из стали ЭИ-943, площадью 0,005 м². Плотность анодного тока 100 А/м², катодного - 200 А/м². Температура электролита поддерживалась в течение всего опыта 80^oС. Напряжение на ванне начальное 2,3 В, через 10 часов напряжение повысилось до 4,6 В. Получено 8,8 г МnО₂. По данным рентгенографического анализа получен МnO₂ γ-модификации.Example 3
Manganese dioxide was synthesized from an aqueous solution of manganese acetate with an initial concentration of 101 g / l and 20 g / l of acetic acid. The volume of the solution is 300 ml. The anodes are made of VT1-0 titanium with a working surface of 0.01 m ² , the cathodes are made of EI-943 steel, with an area of 0.005 m ² . The density of the anode current is 100 A / m ² , the cathode current is 200 A / m ² . The temperature of the electrolyte was maintained throughout the experiment 80 ^o C. The voltage on the bath initial 2.3 V, after 10 hours the voltage increased to 4.6 V. Received 8.8 g of MnO ₂ . According to x-ray analysis obtained MnO ₂ γ-modifications.

Пример 4
В эксперименте предусматривалась максимальная выработка марганца. Электросинтез диоксида марганца проводили из водного ацетатного раствора при температуре 75^oС, плотности анодного тока 75 А/м², катодного - 150 А/м². Аноды изготовлены из титана марки ВТ1-0, катоды - из стали ЭИ-943.Example 4
The experiment provided for the maximum production of manganese. The electrosynthesis of manganese dioxide was carried out from an aqueous acetate solution at a temperature of 75 ^o C, anodic current density of 75 A / m ² , cathodic - 150 A / m ² . Anodes are made of titanium grade VT1-0, cathodes are made of steel EI-943.

Начальное напряжение на ванне было 2,15 В. Объем раствора 330 мл, в котором исходная концентрация ацетата марганца была 120 г/л, концентрация уксусной кислоты 20 г/л. The initial voltage on the bath was 2.15 V. The volume of the solution was 330 ml, in which the initial concentration of manganese acetate was 120 g / l, the concentration of acetic acid was 20 g / l.

Через 31 час концентрация марганца в растворе составила 0,3 г/л, получено 21,9 г диоксида марганца с содержанием 61,2% Мn, в диоксид марганца перешло более 99% марганца. При этом скорость синтеза МnО₂ достигла 0,06 кг/м²•ч.After 31 hours, the concentration of manganese in the solution was 0.3 g / l, 21.9 g of manganese dioxide with a content of 61.2% Mn were obtained, more than 99% manganese was converted to manganese dioxide. The rate of synthesis of MnO ₂ reached 0.06 kg / m ² • h.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения диоксида марганца позволяет проводить синтез при более низких температурах, применять титановые аноды, которые в ацетатных средах практически не пассивируются, вести электросинтез в электролизерах с непроточным электролитом с высоким срабатыванием Мn²⁺ в диоксид более 99%.Thus, the use of the proposed method for producing manganese dioxide makes it possible to carry out synthesis at lower temperatures, use titanium anodes, which are practically not passivated in acetate media, and conduct electrosynthesis in electrolyzers with a non-flowing electrolyte with a high response of Mn ²⁺ to dioxide of more than 99%.

Claims (2)

1. Способ получения диоксида марганца, включающий электролитический синтез его на титановых анодах в водных растворах, содержащих органическую кислоту и соль марганца этой же кислоты, при нагревании, отличающийся тем, что электросинтез ведут в уксуснокислых средах, преимущественно при температурах 65-75^oС, и анодной плотности тока 50-100 А/м².1. The method of producing manganese dioxide, including its electrolytic synthesis on titanium anodes in aqueous solutions containing an organic acid and a manganese salt of the same acid, when heated, characterized in that the electrosynthesis is carried out in acetic acid environments, mainly at temperatures of 65-75 ^o C, and anode current density of 50-100 A / m ² . 2. Способ получения диоксида марганца по п. 1, отличающийся тем, что исходные концентрации ацетата марганца и уксусной кислоты составляют 100-120 г/л и 10-20 г/л соответственно. 2. The method of producing manganese dioxide according to claim 1, characterized in that the initial concentration of manganese acetate and acetic acid is 100-120 g / l and 10-20 g / l, respectively.

Images