RU2190003C1 - Propellant composition - Google Patents

Abstract

FIELD: household chemical goods. SUBSTANCE: composition contains fluorodichloromethane/difluorochloromethane mixture at weight ratio (80-70): (20-30). EFFECT: achieved appropriateness regarding dissolving capacity, vapor pressure, and inertness to active ingredients. 4 tbl

Description

Изобретение относится к области производства пропеллентов и композиций на их основе. Пропелленты (Propellants) - вещества, которые могут использоваться для приведения в движение (или переноса) других, активных действующих веществ (АДВ). В аэрозольных упаковках используются, как правило, газообразные пропелленты в сжатом виде. В качестве активных действующих веществ могут быть косметические, фармацевтические препараты или составы, используемые в бытовых или гигиенических целях, лаки, краски и т.п. Для применения аэрозолей в пищевых продуктах обычно используются такие пропелленты, как оксид азота или диоксид углерода, в аэрозолях непищевых продуктов, таких как косметические препараты, инсектициды и т.п. до недавнего времени часто использовались фторированные углеводороды, обычно фреон 11 и фреон 12, или их смеси. Фторированные углеводороды и углеводороды в различных источниках называются фреонами, или рефрижерантами, или хладонами. The invention relates to the production of propellants and compositions based on them. Propellants (Propellants) - substances that can be used to propel (or transfer) other active active substances (ADV). Aerosol packs use, as a rule, gaseous propellants in a compressed form. As active active substances can be cosmetic, pharmaceutical preparations or compositions used for domestic or hygienic purposes, varnishes, paints, etc. Propellants such as nitric oxide or carbon dioxide are commonly used for aerosols in food products, in aerosols of non-food products such as cosmetics, insecticides, and the like. until recently, fluorinated hydrocarbons, usually freon 11 and freon 12, or mixtures thereof were often used. Fluorinated hydrocarbons and hydrocarbons in various sources are called freons, or refrigerants, or freons.

Поскольку существует гипотеза об их разрушающем воздействии на озоновый слой атмосферы, использование этих веществ было запрещено Монреальским Протоколом. Since there is a hypothesis about their destructive effect on the ozone layer of the atmosphere, the use of these substances was prohibited by the Montreal Protocol.

Установлено также, что водородсодержащие фтороуглероды и хлорофтороуглероды не разрушают, или практически не разрушают стратосферный озон. Однако при подборе веществ для использования их в качестве пропеллентов учитывается ряд необходимых требований. It was also established that hydrogen-containing fluorocarbons and chlorofluorocarbons do not destroy, or practically do not destroy, stratospheric ozone. However, when selecting substances for use as propellants, a number of necessary requirements are taken into account.

Они должны быть не токсичны, не пожароопасны, иметь определенную температуру кипения, обладать необходимой растворяющей способностью активных ингредиентов, химически инертны к активному действующему веществу, обладать определенным давлением пара, обеспечивая постоянную концентрацию активных ингредиентов. Фреоны не должны также воздействовать на материал упаковки (контейнера), его прокладку или разбрызгивающее устройство. They must be non-toxic, non-flammable, have a certain boiling point, have the necessary dissolving power of the active ingredients, are chemically inert to the active active substance, have a certain vapor pressure, ensuring a constant concentration of active ingredients. Freons should also not affect the material of the package (container), its gasket or spray device.

Кроме перечисленных выше качеств, эти вещества должны быть коммерчески доступны. In addition to the qualities listed above, these substances must be commercially available.

Растворяющая способность пропеллентов - это их способность образовывать гомогенную жидкую фазу с другими компонентами аэрозольных составов, т.е. быть для них растворителями. The dissolving ability of propellants is their ability to form a homogeneous liquid phase with other components of aerosol formulations, i.e. be solvents for them.

Растворяющая способность некоторых фреонов в порядке ее возрастания (выраженная в относительных бутаноловых значениях Каури), представлена ниже [Paul A. Sanders в "Principles of Aerosol Technology," Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1970, страница 93]:
Фреон 21 (CHCl₂F) - 102;
Фреон 11 (CCl₃F) - 60;
Фреон 113 (CCl₂F-CClF₂) - 31;
Фреон 22 (CHClF₂) - 25;
Фреон 142b (CH₃-CClF₂) - 20;
Фреон 12 (CCl₂F₂) - 18;
Фреон 114 (CClF₂-CClF₂) - 12;
Фреон 152а (CH₃CHF₂) - 11;
Фреоны, являющиеся более сильными растворителями - в основном те, которые при равном числе атомов углерода и водорода имеют больше атомов хлора.The solvent capacity of some freons in ascending order (expressed in relative Kauri butanol values) is presented below [Paul A. Sanders in "Principles of Aerosol Technology," Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1970, page 93]:
Freon 21 (CHCl ₂ F) - 102;
Freon 11 (CCl ₃ F) - 60;
Freon 113 (CCl ₂ F-CClF ₂ ) - 31;
Freon 22 (CHClF ₂ ) - 25;
Freon 142b (CH ₃ -CClF ₂ ) - 20;
Freon 12 (CCl ₂ F ₂ ) - 18;
Freon 114 (CClF ₂ -CClF ₂ ) - 12;
Freon 152a (CH ₃ CHF ₂ ) - 11;
Freons, which are stronger solvents, are mainly those that have an equal number of carbon and hydrogen atoms and have more chlorine atoms.

Для обеспечения качественного распыления аэрозольной струи и сохранения целостности аэрозольного баллона избыточное давление паров пропеллента при 20^oС должно быть не ниже 0,2 МПа, а при температуре 50^oС - не более 75% допустимого внутреннего давления, не вызывающего остаточной деформации баллона.To ensure high-quality spraying of the aerosol jet and preservation of the integrity of the aerosol can, the excess vapor pressure of the propellant at 20 ^° C should not be lower than 0.2 MPa, and at a temperature of 50 ^° C - not more than 75% of the permissible internal pressure that does not cause permanent deformation of the balloon.

В зависимости от избыточного давления паров при 20^oС пропелленты делятся на основные (давление не ниже 0,2 МПа) и вспомогательные. Для получения требуемого давления обычно используют смесь основного и вспомогательного пропеллентов. В составах на основе фтороуглеродов основным пропеллентом является хладон 12, вспомогательным - хладон 11, причем в основном используется смесь хладона 11 и хладона 12 в соотношении 1:1 (марка А) или 3:7 (марка В) [ТУ 6-02-1142-78. Смесь хладонов 12 и 11, стр. 62].Depending on the excess vapor pressure at 20 ^o With the propellants are divided into main (pressure not lower than 0.2 MPa) and auxiliary. To obtain the required pressure, a mixture of primary and secondary propellants is usually used. In the compositions based on fluorocarbons, the main propellant is freon 12, the auxiliary is freon 11, and the mixture of freon 11 and freon 12 is mainly used in a ratio of 1: 1 (grade A) or 3: 7 (grade B) [TU 6-02-1142 -78. Mixture of Freon 12 and 11, p. 62].

На избыточное давление паров пропеллента в аэрозольных упаковках влияет также и продукт (активное действующее вещество без пропеллента). Excessive vapor pressure of the propellant in aerosol containers is also affected by the product (active active substance without propellant).

Известен [патент РФ 2122852, кл. А 61 К 9/12, oп. 10.12.98, Бюл. 34] состав аэрозоля, находящийся под давлением, который содержит сжиженный гидрофтороалкан, например, хладон 134-а (СF₃ CFH₂), 153а (СН₃СНF₂) и хладон 227 (СF₃ CHF СFН₃)-гептафторпропилен. Для создания определенного давления пара используются смеси указанных гидрофтороалканов. Для обеспечения необходимой растворимости активных веществ в композицию добавляются спирты, например этанол или изопропанол.Known [RF patent 2122852, class. A 61 K 9/12, op. 12/10/98, Bull. 34] a pressurized aerosol composition that contains a liquefied hydrofluoroalkane, for example, HFC 134-a (CF ₃ CFH ₂ ), 153a (CH ₃ CHF ₂ ) and HFC 227 (CF ₃ CHF CFH ₃ ) -heptafluoropropylene. To create a specific vapor pressure, mixtures of the indicated hydrofluoroalkanes are used. To ensure the necessary solubility of the active substances, alcohols, for example ethanol or isopropanol, are added to the composition.

Добавление органических растворителей, таких как спирты, понижает давление паров пропеллента. The addition of organic solvents, such as alcohols, lowers the vapor pressure of the propellant.

Известны [патент США 4174295, кл. НКИ США 516/8, з. 9 августа 1977 г., оп. 13 ноября 1979 г.] композиции аэрозольных пропеллентов, в которых применяются хлорофтороуглероды, например хладоны (фреоны) 21 и 22. Данное изобретение касается пропеллентных композиций для аэрозолей, состоящих из смеси хлорфторуглерода или фторуглерода (А), содержащего водород и выбранного из группы, включающей CH₂F₂, и СF₃-СН₃ с хлорофтороуглеродом или фтороуглеродом (В), содержащим водород и выбранным из группы, состоящей из CH₂ClF, CClF₂-CHClF, и т.п. В дополнение к пропелленту А и пропелленту В может быть включен углеводородный пропеллент. Предпочтительным воплощением данного изобретения является следующий состав: (А) - от 5 до 95% весовых, (В) - от 5 до 95% весовых, (С) - до 50% весовых. В состав всех многих из приведенных в описании композиций входит хладон 22 в сочетании с более высокомолекулярным агентом. В описании этого изобретения указывается, что бинарные композиции (А+В) являются очень сильными растворителями, более сильными, чем смеси хладонов 11 и 12.Known [US patent 4174295, CL. NKI USA 516/8, z. August 9, 1977, op. November 13, 1979] aerosol propellant compositions using chlorofluorocarbons, such as chladones (freons) 21 and 22. The present invention relates to propellant compositions for aerosols consisting of a mixture of chlorofluorocarbon or fluorocarbon (A) containing hydrogen and selected from the group consisting of CH ₂ F ₂ , and CF ₃ —CH ₃ with chlorofluorocarbon or fluorocarbon (B) containing hydrogen and selected from the group consisting of CH ₂ ClF, CClF ₂ —CHClF, and the like. In addition to propellant A and propellant B, a hydrocarbon propellant may be included. A preferred embodiment of the present invention is the following composition: (A) from 5 to 95% by weight, (B) from 5 to 95% by weight, (C) to 50% by weight. All many of the compositions described herein contain Freon 22 in combination with a higher molecular weight agent. The description of this invention indicates that binary compositions (A + B) are very strong solvents, stronger than mixtures of freons 11 and 12.

Однако это их свойство может вызвать нежелательные последствия, в частности, эти смеси могут растворять материал прокладки и клапанов аэрозольных баллонов. However, this property of them can cause undesirable consequences, in particular, these mixtures can dissolve the gasket material and valves of aerosol cans.

Основной целью изобретения является разработка состава пропеллента, который способен заменить применявшиеся до сих пор составы на основе хладонов 11 и 12, без существенной модернизации емкостей для их хранения или упаковки - в частности, баллонов и контейнеров для аэрозольных препаратов или веществ. The main objective of the invention is to develop a propellant composition that is able to replace the compositions used up to now on the basis of chladones 11 and 12, without significant modernization of the containers for their storage or packaging - in particular, cylinders and containers for aerosol preparations or substances.

Кроме того, целью данного изобретения является разработка состава пропеллента, удовлетворяющего требованиям, перечисленным выше, и коммерчески доступного. In addition, the purpose of this invention is to develop a propellant composition that meets the requirements listed above, and is commercially available.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан состав, включающий хлорфторуглеводороды, который содержит смесь фтордихлорметана CHCl₂F (хладона 21) и дифторхлорметана CHClF₂ (хладона 22) в соотношении 80-70: 20-30 мас.%, соответственно.The essence of the invention lies in the fact that the developed composition, including chlorofluorocarbons, which contains a mixture of fluorodichloromethane CHCl ₂ F (freon 21) and difluorochloromethane CHClF ₂ (freon 22) in a ratio of 80-70: 20-30 wt.%, Respectively.

Этот состав по основным параметрам практически идентичен пропеллентам на основе хладонов 11 и 12 (базовые пропелленты), а по некоторым показателям их превосходит. This composition is almost identical in basic parameters to propellants based on freons 11 and 12 (basic propellants), and surpasses them in some indicators.

На основе проведенных исследований установлено, что фтордихлорметан, СНСl₂F (хладон 21), подобно хладону 11, имеет низкое давление паров и по принятой классификации может быть отнесен к вспомогательным пропеллентам.Based on the studies, it was found that fluorodichloromethane, CHCl ₂ F (freon 21), like freon 11, has a low vapor pressure and, according to the accepted classification, can be assigned to auxiliary propellants.

Дифторхлорметан, CHClF₂ (хладон 22) характеризуется более высоким давлением насыщенных паров, и может использоваться как основной пропеллент.Difluorochloromethane, CHClF ₂ (Freon 22) is characterized by a higher saturated vapor pressure, and can be used as the main propellant.

Разработанный состав удовлетворяет требованиям к пропеллентам по растворяющей способности, давлению пара, инертности к активным ингредиентам. Он не токсичен и коммерчески доступен. Используемые в нем хладоны относятся к переходным, т. е. , их использование разрешено до некоторого определенного периода. The developed composition meets the requirements for propellants for dissolving ability, vapor pressure, inertness to active ingredients. It is non-toxic and commercially available. The freons used in it belong to transitional ones, i.e., their use is allowed until a certain period.

Были проведены исследования основных показателей смесей заявляемого состава, по которым можно судить о возможности замены старых смесей пропеллентов на основе хладонов 11 и 12 на новые. Эти показатели приведены в таблицах 1-3. Проведены также испытания аэрозольных упаковок с активными действующими веществами, и установлено, что предлагаемые составы удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к соответствующим пропеллентам. Результаты испытаний приведены в таблице 4. Studies were carried out on the main indicators of mixtures of the claimed composition, which can be used to judge the possibility of replacing old propellant mixtures based on HFC 11 and 12 with new ones. These indicators are shown in tables 1-3. Tests of aerosol packages with active active substances were also carried out, and it was found that the proposed compositions satisfy the basic requirements for the corresponding propellants. The test results are shown in table 4.

Характеристики определены в температурном диапазоне от минус 20^oС до плюс 60^oС. Анализ полученных данных, приведенных в таблицах, показывает, что смеси хладонов 21 (фтордихлорметана) и 22 (дифторхлорметана) в заявляемом соотношении в указанных пределах совпадают со смесями хладонов 11 и 12 по основным показателям - давлению насыщенных паров, плотности и поверхностному натяжению в диапазоне от -20 до +60^oС и таким образом, могут их заменить без существенных изменений конструкции аэрозольных баллонов.The characteristics are determined in the temperature range from minus 20 ^o C to plus 60 ^o C. An analysis of the data shown in the tables shows that the mixtures of freons 21 (fluorodichloromethane) and 22 (difluorochloromethane) in the claimed ratio in the specified range coincide with mixtures of freons 11 and 12 on the main indicators - saturated vapor pressure, density and surface tension in the range from -20 to +60 ^o C and thus can replace them without significant changes in the design of aerosol cans.

Выбраны типы резин, стойких в среде указанных смесей хладонов 21 и 22. Наиболее стойкими являются резины марок 51-2107 и 51-2112. Types of rubbers resistant in the environment of the indicated mixtures of freons 21 and 22 were selected. The most resistant are the grades 51-2107 and 51-2112.

Claims (1)

Состав пропеллента, включающий хлорфторуглеводороды, отличающийся тем, что содержит смесь фтордихлорметана (хладона 21) и дифторхлорметана (хладона 22) в соотношении 80-70: 20-30 мас. % соответственно. The composition of the propellant, including chlorofluorocarbons, characterized in that it contains a mixture of fluorodichloromethane (HFC 21) and difluorochloromethane (HFC 22) in a ratio of 80-70: 20-30 wt. % respectively.

Images