RU2188790C1 - Method of production of methanol - Google Patents

Abstract

FIELD: energy saving and service life saving processes; energy saving methods of production of methanol from natural gas and hydrocarbon- containing tail gases of industrial processes. SUBSTANCE: proposed method includes partial oxidation of hydrocarbons, stage of cleaning synthesis gas, stage of conversion of synthesis gas into methanol, stage of recovery of heat of tail gases in power and/or thermal plants. Process of partial oxidation of gaseous hydrocarbons is conducted in energy catalytic unit including power machine and catalytic reactors at mole ratio of oxygen to gaseous hydrocarbons lesser than 0.6, mole ratio of water vapor to gaseous hydrocarbons lesser than 0.7 and temperature in reaction zones of catalytic reactors higher than 700 C; process of synthesis of methanol from synthesis gas at content of nitrogen in it not exceeding 30 vol-% is conducted at cyclic change of concentration of raw material in inlet flows of each of them. EFFECT: possibility of performing energy closed process of synthesis of methanol at low consumption of raw material and reduced power requirements; high degree of purity. 8 cl, 2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области химико-технологических, энерго-ресурсосберегающих процессов получения метанола из природного газа или "хвостовых" углеводородсодержащих газов химических, нефтехимических, газоперерабатывающих и металлургических производств. The invention relates to the field of chemical-technological, energy-resource-saving processes for the production of methanol from natural gas or “tail” hydrocarbon-containing gases from chemical, petrochemical, gas processing and metallurgical industries.

Изобретение в частности относится к способу получения метанола из углеводородсодержащих газов через синтез-газ, полученного их парциальным окислением воздухом, обогащенным кислородом воздухом, потоком кислородсодержащего газа со значительным содержанием азота с последующей конверсией образовавшегося синтез-газа в метанол. The invention in particular relates to a method for producing methanol from hydrocarbon-containing gases through synthesis gas, obtained by their partial oxidation by air, oxygen enriched air, a stream of oxygen-containing gas with a significant nitrogen content, followed by the conversion of the resulting synthesis gas to methanol.

Традиционные технологии получения метанола из природного газа характеризуются значительными капитальными и энергетическими затратами. Обычно первой стадией процесса получения метанола из природного газа является стадия получения синтез-газа. Она осуществляется в результате паровой конверсии газообразных углеводородов. При этом, однако, не достигается их полное превращение в синтез-газ и поэтому остаточные углеводороды конвертируются в дальнейшем в результате парокислородной конверсии. Для ее проведения используется чистый кислород или кислород с небольшим содержанием азота, получение которых связано с большими энергетическими затратами. Дополнительно проводится процесс паровой конверсии оксида углерода для повышения содержания водорода в синтез-газе и выделения дополнительно образующегося диоксида углерода из синтез-газа. Себестоимость полученного по традиционным технологиям синтез-газа, содержащего небольшое количество азота, достаточно высока, чтобы произведенный синтез-газ мог быть использован, кроме производств метанола, еще и в производствах получения олефинов и моторных топлив. Это обстоятельство имеет место вследствие того, что реакция паровой конверсии метана и газообразных углеводородов высокоэндотермична и она, наряду с парокислородной конверсией газообразных углеводородов, проводится в дорогостоящем оборудовании при значительных капитальных затратах. Traditional methanol production technologies from natural gas are characterized by significant capital and energy costs. Typically, the first step in the process of producing methanol from natural gas is the step of producing synthesis gas. It is carried out as a result of steam conversion of gaseous hydrocarbons. However, their complete conversion to synthesis gas is not achieved, and therefore, residual hydrocarbons are subsequently converted as a result of vapor-oxygen conversion. For its implementation, pure oxygen or oxygen with a low nitrogen content is used, the production of which is associated with high energy costs. In addition, the process of steam conversion of carbon monoxide is carried out to increase the hydrogen content in the synthesis gas and to separate additionally formed carbon dioxide from the synthesis gas. The cost of the synthesis gas obtained by traditional technologies containing a small amount of nitrogen is high enough so that the produced synthesis gas can be used, in addition to methanol production, in the production of olefins and motor fuels. This circumstance is due to the fact that the steam reforming reaction of methane and gaseous hydrocarbons is highly endothermic and, along with the steam-oxygen conversion of gaseous hydrocarbons, is carried out in expensive equipment at a significant capital cost.

В традиционных промышленных технологиях получения метанола синтез-газ конвертируется в метанол в каталитических реакторах при небольших степенях превращения исходного сырья, обычно не превышающих 5-7%. Поэтому непревращенное сырье подается на рециркуляцию, что привносит дополнительные затраты в экономику этих производств. In traditional industrial methanol production technologies, synthesis gas is converted to methanol in catalytic reactors with small degrees of conversion of the feedstock, usually not exceeding 5-7%. Therefore, unconverted raw materials are fed for recycling, which brings additional costs to the economy of these industries.

Известны технологии производств синтез-газа из природного газа (см. Патент US 5177114), себестоимость которого существенно ниже по сравнению с себестоимостью синтез-газа, полученного по традиционным технологиям. Это достигается в первую очередь за счет того, что синтез-газ получается в результате парциального окисления природного газа. Причем в качестве окислителя используется не кислород, а воздух, обогащенный кислородом. Снижение себестоимости достигается за счет:
1. Снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха по сравнению с дорогостоящим производством кислорода.There are known technologies for the production of synthesis gas from natural gas (see US Pat. No. 5,177,114), the cost of which is significantly lower compared to the cost of synthesis gas obtained by traditional technologies. This is achieved primarily due to the fact that the synthesis gas is obtained as a result of the partial oxidation of natural gas. Moreover, not oxygen, but oxygen enriched air is used as an oxidizing agent. Cost reduction is achieved by:
1. Lower costs for the production of oxygen-enriched air compared with the expensive production of oxygen.

2. Использования более простого и менее дорогостоящего оборудования. 2. The use of simpler and less expensive equipment.

3. Снижения эксплуатационных затрат. 3. Lower operating costs.

К недостаткам рассматриваемого процесса следует отнести необходимость производства синтез-газа, содержащего значительные количества азота (до 40 об. %). Поэтому производство метанола должно осуществляться по безрециркуляционной схеме, в противном случае себестоимость целевых продуктов опять бы возросла вследствие рециркуляции больших потоков инертных компонентов, таких как азот и метан. Таким образом, недостатки существующих схем переработки природного газа заключаются в сложности технологического оформления процесса, использовании большого количества единиц технологического оборудования, а также в отсутствии гибкости технологических схем по сырью. The disadvantages of this process include the need for the production of synthesis gas containing significant amounts of nitrogen (up to 40 vol.%). Therefore, methanol production should be carried out according to a recirculation-free scheme, otherwise the prime cost of the target products would increase again due to the recirculation of large flows of inert components such as nitrogen and methane. Thus, the disadvantages of existing natural gas processing schemes are the complexity of the technological design of the process, the use of a large number of units of technological equipment, as well as the lack of flexibility of technological schemes for raw materials.

Наиболее близким к заявляемому способу производства метанола, выбранному в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте (RU 2152378). В способе-прототипе природный газ конвертируют в синтез-газ в реакторах большей теплонагруженности при использовании воздуха, обогащенного кислородом. Получаемый при этом синтез-газ содержит значительное количество азота. Метанол образуется в каталитических реакторах, предусматривающих вывод метанола от продуктового газа после каждого реактора. Closest to the claimed method for the production of methanol, selected as a prototype, is the method described in the patent (RU 2152378). In the prototype method, natural gas is converted to synthesis gas in reactors of greater heat load using oxygen enriched air. The resulting synthesis gas contains a significant amount of nitrogen. Methanol is formed in catalytic reactors involving the removal of methanol from the product gas after each reactor.

Основным недостатком изобретения, принятого за прототип, является то, что процесс синтеза метанола на основе синтез-газа, содержащего значительные количества азота, проводится в реакторах, характеризующихся низкой производительностью по целевому продукту. Это обстоятельство приводит к необходимости использования реакторов с большим реакционным объемом, что ведет к увеличению металлоемкости реакторного узла и к увеличению количества используемого катализатора. Последнее, в свою очередь, приводит к увеличению себестоимости производимого метанола. The main disadvantage of the invention, taken as a prototype, is that the synthesis of methanol based on synthesis gas containing significant amounts of nitrogen is carried out in reactors characterized by low productivity in the target product. This circumstance leads to the need to use reactors with a large reaction volume, which leads to an increase in the metal content of the reactor unit and to an increase in the amount of catalyst used. The latter, in turn, leads to an increase in the cost of methanol produced.

В настоящем изобретении ставятся следующие задачи: создание энергозамкнутого процесса синтеза метанола из природного газа с низкими расходными нормами по сырью и энергии, с увеличенными сроками эксплуатации каталитических аппаратов, с получением метанола-сырца высокого качества, позволяющего использовать дешевые схемы разделения продуктов для получения метанола высокой чистоты. The present invention poses the following objectives: creating an energy-closed process for the synthesis of methanol from natural gas with low consumption rates for raw materials and energy, with increased operating life of the catalytic apparatus, with obtaining high-quality raw methanol, allowing the use of cheap product separation schemes to obtain high-purity methanol .

Эти задачи решены в способе получения метанола, включающего стадию парциального окисления углеводородов, стадию очистки синтез-газа, стадию конверсии синтез-газа в метанол в ряде последовательно соединенных друг с другом реакторов, стадию выделения метанола, стадию утилизации тепла "хвостовых" газов в энергетических и/или тепловых аппаратах. These problems are solved in a method for the production of methanol, including the stage of partial oxidation of hydrocarbons, the stage of purification of synthesis gas, the stage of conversion of synthesis gas to methanol in a series of reactors connected in series, the stage of methanol evolution, the stage of heat recovery of tail gases in energy and / or heaters.

Процесс парциального окисления газообразных углеводородов происходит в энергокаталитическом блоке, состоящем из энергетической машины и каталитических реакторов, при мольном отношении кислорода к газообразным углеводородам менее 0,6, и мольном отношении водяного пара к газообразным углеводородам менее 0,7 при температуре в реакционных зонах каталитических реакторов более 700^oС. Процесс синтеза метанола из синтез-газа с содержанием в нем азота более 30 об. % проводят в ряде соединенных друг с другом реакторов при циклическом изменении концентрации сырья во входных потоках каждого из них.The process of partial oxidation of gaseous hydrocarbons occurs in an energy-catalytic unit consisting of an energy machine and catalytic reactors, with a molar ratio of oxygen to gaseous hydrocarbons less than 0.6, and a molar ratio of water vapor to gaseous hydrocarbons less than 0.7 at a temperature in the reaction zones of catalytic reactors of more 700 ^o C. The synthesis of methanol from synthesis gas with a nitrogen content of more than 30 vol. % spend in a number of reactors connected to each other with a cyclic change in the concentration of raw materials in the input flows of each of them.

В рабочий объем энергетической машины подают инициаторы парциального окисления газообразных углеводородов. The initiator of partial oxidation of gaseous hydrocarbons is fed into the working volume of the energy machine.

В рабочий объем энергетической машины подают продукты парциального окисления углеводородов в каталитических реакторах и/или продукты парциального окисления газообразных углеводородов в энергетической машине, и/или диоксид углерода. The products of the partial oxidation of hydrocarbons in catalytic reactors and / or the products of the partial oxidation of gaseous hydrocarbons in the energy machine and / or carbon dioxide are fed into the working volume of the energy machine.

В реакционный объем каталитических реакторов подают пар, перегретый выхлопными газами тепловых аппаратов. Steam is added to the reaction volume of the catalytic reactors, superheated by the exhaust gases of the thermal apparatus.

Газообразные углеводороды для процесса парциального окисления подогревают за счет тепла "хвостовых" газов каталитических реакторов и/или энергетических, и/или тепловых аппаратов. Gaseous hydrocarbons for the partial oxidation process are heated by the heat of the tail gases of the catalytic reactors and / or energy and / or thermal apparatuses.

Стадию синтеза метанола в каталитических реакторах ведут в каталитических реакторах при объемных скоростях потока 500-10000 ч^-1, температуре в реакционной зоне 160-300^oС, давлении 0,4-10,0 МПа.The stage of methanol synthesis in catalytic reactors is carried out in catalytic reactors at volumetric flow rates of 500-10000 h ^-1 , a temperature in the reaction zone of 160-300 ^o C, a pressure of 0.4-10.0 MPa.

Синтез-газ подают в каталитический реактор синтеза метанола при содержании в нем азота более 30 об. % и при мольном соотношении водорода к оксиду углерода в диапазоне от 2,8:1 до 1,4:1. The synthesis gas is fed to a methanol synthesis catalytic reactor with a nitrogen content of more than 30 vol. % and a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range from 2.8: 1 to 1.4: 1.

Синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменном элементе мембранного типа и подают в первый каталитический реактор, регулируя при этом мольное соотношение водорода к оксиду углерода, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим каталитический реактор синтеза метанола, и направляют в энергетические и/или тепловые аппараты для производства электроэнергии и/или выработки пара высокого давления. The synthesis gas is divided into two streams, one of which is enriched with hydrogen in a membrane-type mass transfer element and fed into the first catalytic reactor, while controlling the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide, and the second hydrogen-depleted stream is mixed with the gas stream leaving the catalytic reactor methanol synthesis, and sent to energy and / or thermal apparatus for the production of electricity and / or generation of high pressure steam.

На фиг. 1 иллюстрируется сущность предлагаемого изобретения, которое предполагает использование установки получения метанола, состоящей из энергокаталитического блока получения синтез-газа парциальным окислением газообразных углеводородов в энергетической машине 1 и парциальным каталитическим окислением газообразных углеводородов в каталитических реакторах 2, каталитического блока синтеза метанола, состоящего из трех каталитических реакторов 5, 6, 7 и блока утилизации тепла хвостовых газов. In FIG. 1 illustrates the essence of the present invention, which involves the use of a methanol production unit consisting of an energy-catalytic synthesis gas producing unit for partial oxidation of gaseous hydrocarbons in an energy machine 1 and partial catalytic oxidation of gaseous hydrocarbons in catalytic reactors 2, a methanol synthesis catalyst unit consisting of three catalytic reactors 5, 6, 7 and the tail gas heat recovery unit.

Выходные зоны каталитических реакторов 5, 6, 7 соединены с холодильниками-конденсаторами 11, 14, 17 и сепараторами 12, 15, 18. На входе в каталитический узел синтеза метанола размещен компрессор 3, а на входе в каталитические реакторы 5, 6, 7 - теплообменники 8, 13, 16. The output zones of the catalytic reactors 5, 6, 7 are connected to condenser coolers 11, 14, 17 and separators 12, 15, 18. A compressor 3 is located at the inlet to the catalytic methanol synthesis unit, and at the entrance to the catalytic reactors 5, 6, 7 heat exchangers 8, 13, 16.

На фиг. 2 схематично изображена энергохимическая установка получения метанола в соответствии п. 8. формулы изобретения. Установка дополнительно содержит мембранный аппарат 19, газовую турбину 20, печь подогрева парогазовых потоков 21, паровую турбину 22. In FIG. 2 schematically shows an energy-chemical plant for producing methanol in accordance with paragraph 8. of the claims. The installation further comprises a membrane apparatus 19, a gas turbine 20, a furnace for heating steam-gas flows 21, a steam turbine 22.

Энергохимический способ получения метанола реализуется на установке, представленной на фиг. 1, 2, следующим образом. The energy-chemical method for producing methanol is implemented in the installation shown in FIG. 1, 2 as follows.

Исходное сырье - очищенный от соединений серы природный газ смешивается с заданным количеством воздуха или с предварительно обогащенным кислородом воздухом. Далее первая часть потока этой газовой смеси нагревается выхлопными газами, например, паровых и газовых турбин и после дополнительного смешения с паром подается в энергетическую машину, в которой происходит наряду с образованием синтез-газа еще и дополнительная выработка электроэнергии. Вторая часть потока газовой смеси смешивается с перегретым выхлопными газами энергетических и тепловых машин паром, образовавшимся в теплообменных элементах каталитических реакторов 5, 6, 7. Синтез-газ, полученный в энергетической машине 1 и каталитических реакторах 2, смешивается и поступает на компрессор 3, в котором его давление повышается до рабочего, в частности до 4,0-10,0 МПа. Feedstock - natural gas purified from sulfur compounds is mixed with a given amount of air or with air pre-enriched with oxygen. Next, the first part of the flow of this gas mixture is heated by exhaust gases, for example, steam and gas turbines, and after additional mixing with steam it is supplied to an energy machine, in which, along with the formation of synthesis gas, additional electricity is generated. The second part of the gas mixture stream is mixed with superheated exhaust gases from energy and heat engines by steam formed in the heat exchange elements of catalytic reactors 5, 6, 7. The synthesis gas obtained in energy machine 1 and catalytic reactors 2 is mixed and fed to compressor 3, in which its pressure rises to the working one, in particular, up to 4.0-10.0 MPa.

Синтез-газ с заданным содержанием водорода с объемной скоростью 500-10000 ч^-1 направляется в кислородный реактор 4, в котором он освобождается от избыточного кислорода. Затем он поступает в теплообменник 8, в котором нагревается продуктовыми потоками реактора 5 до температуры, близкой к температуре начала реакции получения метанола. После теплообменника 8 синтез-газ поступает через входную зону 9 реактора 5 в зону основной конверсии синтез-газа 10, в которой образуется основное количество продуктового метанола. Из реактора 5 газовый поток проходит теплообменник 8, где нагревает исходное сырье до температуры, близкой к температуре в реакторе 5. Далее он через холодильник-конденсатор 11 поступает в сепаратор 12, в котором осуществляется конденсация метанола, а неконденсирующиеся газы через теплообменник 13 проходят во входную зону 9 реактора 6.Synthesis gas with a given hydrogen content with a space velocity of 500-10000 h ^{-1 is} sent to the oxygen reactor 4, in which it is freed from excess oxygen. Then it enters the heat exchanger 8, in which it is heated by the product flows of the reactor 5 to a temperature close to the temperature at which the methanol production reaction begins. After the heat exchanger 8, the synthesis gas enters through the inlet zone 9 of the reactor 5 into the zone of the main conversion of the synthesis gas 10, in which the bulk of the product methanol is formed. From the reactor 5, the gas stream passes the heat exchanger 8, where it heats the feedstock to a temperature close to the temperature in the reactor 5. Then it enters the separator 12 through the condenser-refrigerator 11, in which methanol is condensed, and non-condensable gases pass through the heat exchanger 13 to the inlet zone 9 of the reactor 6.

Условия эксплуатации реакторов 6 и 7 аналогичны условиям эксплуатации реактора 5. Из реактора 7 газовый продуктовый поток подается через холодильник-конденсатор 17 в сепаратор 18, где конденсируются жидкие продукты реакции синтеза метанола, а неконденсирующиеся газы подаются в блок утилизации "хвостовых" газов (представлен на фиг. 2.). Внешние коммуникации реакторов 5, 6, 7 организованы таким образом, что исходный синтез-газ может поступать первоначально в каждый из реакторов 5, 6, 7, а затем уже в любую комбинацию последующих. The operating conditions of reactors 6 and 7 are similar to those of reactor 5. From reactor 7, the gas product stream is fed through a condenser-refrigerator 17 to a separator 18, where liquid products of the methanol synthesis reaction are condensed, and non-condensable gases are fed to the tail gas recovery unit (presented on Fig. 2.). The external communications of the reactors 5, 6, 7 are organized in such a way that the initial synthesis gas can be supplied initially to each of the reactors 5, 6, 7, and then to any combination of the subsequent ones.

Вариант способа, соответствующего п. 8 формулы изобретения, осуществляется следующим образом. A variant of the method corresponding to paragraph 8 of the claims is carried out as follows.

Компремированный синтез-газ делится затем на два потока, один из которых поступает в мембранный элемент 19, предусматривающий обогащение синтез-газа водородом. Пермеатный поток, обогащенный водородом, подается во всасывающую линию первой ступени компрессора, ретантный поток, обедненный водородом, смешивается с "хвостовыми" газами реакторного узла синтеза метанола. The compressed synthesis gas is then divided into two streams, one of which enters the membrane element 19, which enriches the synthesis gas with hydrogen. The hydrogen-rich permeate stream is fed to the suction line of the first compressor stage, the hydrogen-depleted retentate stream is mixed with the tail gases of the methanol synthesis reactor unit.

Компремированный в компрессоре 3, обогащенный водородом сырьевой поток проходит три последовательно соединенных реактора с образованием метанола в каждом из них (аналогично схеме, представленной на фиг. 1.)
Непрореагировавший синтез-газ из сепаратора 18 объединяется с ретантным потоком мембранного элемента 19 и направляется на газовую турбину 20 в качестве газового топлива для выработки электроэнергии. Выхлопные газы турбины 20 поступают в печь 21 для нагревания пара, поступающего из реакторов 5,6,7. Один поток перегретого пара из 21 поступает в паровую турбину 22 для выработки электроэнергии. Другой поток перегретого пара из 21 поступает в энергокаталитический блок 1,2 для производства синтез-газа с повышенным отношением водорода к оксиду углерода.Compressed in compressor 3, the hydrogen-rich feed stream passes through three series-connected reactors with the formation of methanol in each of them (similar to the scheme shown in Fig. 1.)
The unreacted synthesis gas from the separator 18 is combined with the retant flow of the membrane element 19 and sent to the gas turbine 20 as a gas fuel for generating electricity. The exhaust gases of the turbine 20 enter the furnace 21 to heat the steam coming from the reactors 5,6,7. One stream of superheated steam from 21 enters the steam turbine 22 to generate electricity. Another stream of superheated steam from 21 enters the energy-catalytic unit 1,2 for the production of synthesis gas with an increased ratio of hydrogen to carbon monoxide.

Приведенными примерами не исчерпываются все возможные реализации способа получения метанола. The above examples do not exhaust all possible implementations of the methanol production process.

Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения состоит в том, что на первой стадии получения метанола производство синтез-газа осуществляется в параллельно работающих аппаратах гомогенного и гетерогенного получения синтез-газа. Этот процесс осуществляется при строго определенном мольном отношении кислород : углеводородное сырье, позволяющем подавить побочные реакции и, следовательно, сократить расход сырья на единицу готовой продукции. На второй стадии процесса получение собственно метанола осуществляется из синтез-газа с содержанием азота более 30 об. % в трех соединенных друг с другом каталитических реакторах. Транспортные коммуникации этих реакторов организованы таким образом, что исходный синтез-газ может поступить первоначально в каждый из этих трех реакторов. Такая организация процесса позволяет организовать операцию окисления-восстановления в каталитических слоях так, что падение их активности замедлено, а срок службы катализаторов увеличен по сравнению с катализаторами, работающими по традиционным схемам их эксплуатации. Therefore, the physicochemical meaning of the invention lies in the fact that in the first stage of methanol production, synthesis gas production is carried out in parallel working apparatuses for the homogeneous and heterogeneous synthesis gas production. This process is carried out with a strictly defined molar ratio of oxygen: hydrocarbon raw materials, which allows to suppress side reactions and, therefore, reduce the consumption of raw materials per unit of finished product. At the second stage of the process, methanol proper is produced from synthesis gas with a nitrogen content of more than 30 vol. % in three catalytic reactors connected to each other. The transport communications of these reactors are organized in such a way that the initial synthesis gas can be supplied initially to each of these three reactors. This organization of the process allows you to organize the oxidation-reduction operation in the catalytic layers so that the decrease in their activity is slowed down, and the service life of the catalysts is increased compared to the catalysts operating according to traditional schemes of their operation.

Изобретение поясняется приведенными ниже примерами воплощения способа. The invention is illustrated by the following examples of embodiments of the method.

Пример 1. Воздух в количестве 3453,09 м³/ч подается в мембранный элемент обогащения воздуха. Пермеатный поток 778,67 м³/ч с содержанием кислорода 31 об. % смешивается с 338,05 м³/ч природного газа (содержание метана в нем 98,8 об. %). Ретантный поток 2674,42 м³/ч сбрасывается в атмосферу. Общий смесевой поток природного газа и обогащенного кислородом воздуха - 1165,20 м³/ч. Он после дополнительного смешения со 100 м³/ч перегретого пара делится на два потока - 80% потока (по объему) поступает в энергетическую машину, 20% потока (по объему) - в каталитический реактор. Полученный в энергокаталитическом аппарате синтез-газ имеет следующий состав: мольный поток оксида углерода - 15,18 кмоль/ч, водорода - 29,47 кмоль/ч, диоксида углерода - 2,08 кмоль/ч, кислорода 0,4 кмоль/ч, метана - 0,07 кмоль/ч, азота - 22,60 кмоль/ч.Example 1. Air in the amount of 3453.09 m ³ / h is supplied to the membrane element of air enrichment. Permeate flow 778.67 m ³ / h with an oxygen content of 31 vol. % is mixed with 338.05 m ³ / h of natural gas (methane content in it is 98.8 vol.%). The retant flow 2674.42 m ³ / h is discharged into the atmosphere. The total mixed flow of natural gas and oxygen-enriched air is 1165.20 m ³ / h. After additional mixing with 100 m ³ / h of superheated steam, it is divided into two streams - 80% of the stream (by volume) enters the power machine, 20% of the stream (by volume) - into the catalytic reactor. The synthesis gas obtained in the energy-catalytic apparatus has the following composition: molar flow of carbon monoxide - 15.18 kmol / h, hydrogen - 29.47 kmol / h, carbon dioxide - 2.08 kmol / h, oxygen 0.4 kmol / h, methane - 0.07 kmol / h; nitrogen - 22.60 kmol / h.

Поток синтез-газа поступает далее на компрессор 3 и мембранный элемент обогащения синтез-газа водородом 19, Общая объемная скорость потока, поступающего на компрессор 3, - 1605,9 м³/ч. Поток, поступающий в реактор 4 доочистки от кислорода, равен 1486,3 м³/ч. Состав потока после реактора 4: оксид углерода - 14,11 кмоль/ч, водород - 28,96 кмоль/ч, диоксид углерода - 1,98 кмоль/ч, метан - 0,064 кмоль/ч, кислород - 0,0 моль/ч, азот - 21,24 кмоль/ч. Давление в потоке синтез-газа - 6,0 МПа, температура потока - 363 К. Далее поток синтез-газа проходит через теплообменник 8, где нагревается продуктовыми потоками реактора 5 до температуры, близкой к температуре реакции синтеза метанола, и поступает в реактор 5. Во входной зоне 9 поток синтез-газа нагревается до температуры начала синтеза метанола и в основной каталитической зоне 10 осуществляется синтез метанола. Общий мольный поток на выходе из реактора 5 - 51,5 кмоль/ч. Потоки: оксида углерода - 6,73 кмоль/ч, водорода - 14,05 кмоль/ч, диоксида углерода - 2,01 кмоль/ч, метанола - 7,30 кмоль/ч, воды - 0,11 кмоль/ч. Реакционная смесь на выходе из 5 охлаждается в холодильнике-конденсаторе 11 и в сепараторе 12 от неконденсирующихся газовых компонентов отделяется воднометанольный продукт.The synthesis gas stream then flows to the compressor 3 and the membrane element for the synthesis of hydrogen gas 19, the total volumetric flow rate entering the compressor 3 is 1605.9 m ³ / h. The flow entering the oxygen purification reactor 4 is equal to 1486.3 m ³ / h. The composition of the stream after reactor 4: carbon monoxide - 14.11 kmol / h, hydrogen - 28.96 kmol / h, carbon dioxide - 1.98 kmol / h, methane - 0.064 kmol / h, oxygen - 0.0 mol / h , nitrogen - 21.24 kmol / h. The pressure in the synthesis gas stream is 6.0 MPa, the temperature of the stream is 363 K. Next, the synthesis gas stream passes through the heat exchanger 8, where it is heated by the product flows of the reactor 5 to a temperature close to the temperature of the methanol synthesis reaction, and enters the reactor 5. In the inlet zone 9, the synthesis gas stream is heated to the temperature at which methanol synthesis begins, and methanol synthesis is carried out in the main catalytic zone 10. The total molar flow at the outlet of the reactor 5 is 51.5 kmol / h. Streams: carbon monoxide - 6.73 kmol / h, hydrogen - 14.05 kmol / h, carbon dioxide - 2.01 kmol / h, methanol - 7.30 kmol / h, water - 0.11 kmol / h. The reaction mixture at the outlet of 5 is cooled in the refrigerator-condenser 11 and the water-methanol product is separated from non-condensable gas components in the separator 12.

Неконденсирующийся газовый продукт нагревается продуктовыми газами реактора 6 в теплообменнике 13 и поступает в реактор 6. Условия эксплуатации реактора 6: Р=5,91 МПа, Т=480 К. Состав выходного продуктового потока: оксид углерода - 4,00 кмоль/ч, водород - 8,63 кмоль/ч, диоксид углерода - 2,02 кмоль/ч, метанол - 2,69 кмоль/ч, вода - 0,04 кмоль/ч. Продуктовый поток реактора 6 поступает в холодильник-конденсатор 14 и сепаратор 15, в котором отделяется от газового потока водно-метанольный продукт. The non-condensable gas product is heated by the product gases of the reactor 6 in the heat exchanger 13 and enters the reactor 6. Operating conditions of the reactor 6: P = 5.91 MPa, T = 480 K. The composition of the output product stream: carbon monoxide - 4.00 kmol / h, hydrogen - 8.63 kmol / h, carbon dioxide - 2.02 kmol / h, methanol - 2.69 kmol / h, water - 0.04 kmol / h. The product stream of the reactor 6 enters the refrigerator-condenser 14 and the separator 15, in which the water-methanol product is separated from the gas stream.

Неконденсирующийся газовый продукт реактора 6 нагревается в теплообменнике 16 продуктовыми потоками реактора 7 и поступает в реактор 7. Условия эксплуатации реактора 7: давление, 5,91 МПа, температура 478 К. Состав реактантов на выходе из реактора 7: оксид углерода - 2,96 кмоль/ч, водород - 6,51 кмоль/ч, диоксид углерода - 2,01 кмоль/ч, метанол-сырец - 1,025 кмоль/ч, вода - 0,015 кмоль/ч. The non-condensable gas product of the reactor 6 is heated in the heat exchanger 16 by the product flows of the reactor 7 and enters the reactor 7. Operating conditions of the reactor 7: pressure, 5.91 MPa, temperature 478 K. The composition of the reactants at the outlet of the reactor 7: carbon monoxide - 2.96 kmol / h, hydrogen - 6.51 kmol / h, carbon dioxide - 2.01 kmol / h, crude methanol - 1.025 kmol / h, water - 0.015 kmol / h.

Сконденсированный в сепараторах 12, 15, 18 метанол выводится в общую емкость. Общее количество водно-метанольного продукта - 11,18 кмоль/ч. В нем содержится 98,5% мольных метанола и 1,5% мольных воды. Ретантный поток из мембранного элемента 19 смешивается с потоком неконденсирующихся газов из реактора 7. Состав потока, поступающего в газовую турбину 20: оксид углерода - 4,02 кмоль/ч, водород - 7,02 кмоль/ч, диоксид углерода - 2,11 кмоль/ч, метан - 0,07 кмоль/ч, азот - 22,6 кмоль/ч. Мощность турбины, вырабатываемая в результате использования указанного выше газового топлива, - 270 кВт. The methanol condensed in the separators 12, 15, 18 is discharged into a common tank. The total amount of water-methanol product is 11.18 kmol / h. It contains 98.5% molar methanol and 1.5% molar water. The retentate stream from the membrane element 19 is mixed with the stream of non-condensable gases from the reactor 7. The composition of the stream entering the gas turbine 20: carbon monoxide - 4.02 kmol / h, hydrogen - 7.02 kmol / h, carbon dioxide - 2.11 kmol / h, methane - 0.07 kmol / h, nitrogen - 22.6 kmol / h. The power of the turbine generated as a result of using the above gas fuel is 270 kW.

Выхлопные газы турбины поступают в печь 21, в которую подается 270 кг/ч пара среднего давления, вырабатываемого в каталитических реакторах 5, 6, 7. Одна часть полученного перегретого пара направляется в паровую турбину 22, а другая - в энергокаталитический узел 1,2 для производства синтез-газа. The exhaust gases of the turbine enter the furnace 21, into which 270 kg / h of medium-pressure steam is produced, produced in catalytic reactors 5, 6, 7. One part of the obtained superheated steam is sent to the steam turbine 22, and the other to the energy-catalytic unit 1.2 for synthesis gas production.

Общая конверсия газа в метанол по углероду 69,46%. Общее количество выработанного метанола-сырца - 352,48 кг из 388,05 м³ природного газа
Пример 2. В смеситель подаются 970 м³/ч природного газа, который смешивается с воздухом и водяным паром с образованием смеси, которая удовлетворяет мольному отношению водяного пара к углеводородам, равному 0,60, и мольному отношению кислорода к углеводородам, равному 0,65. Образованная смесь природного газа, водяного пара и воздуха направляется, минуя энергетический агрегат 1, сразу в каталитический реактор 2, в котором образуется 5350 м³/ч синтез-газа состава: водорода - 37,8 об. %, оксида углерода - 18,6 об. %, диоксида углерода - 2,8 об. %, метана - 0,8 об. %.The total conversion of gas to methanol by carbon is 69.46%. The total amount of crude methanol produced is 352.48 kg of 388.05 m ^{3 of} natural gas
Example 2. 970 m ³ / h of natural gas is fed into the mixer, which is mixed with air and water vapor to form a mixture that satisfies a molar ratio of water vapor to hydrocarbons of 0.60 and a molar ratio of oxygen to hydrocarbons of 0.65 . The resulting mixture of natural gas, water vapor and air is directed, bypassing the power unit 1, immediately to the catalytic reactor 2, in which 5350 m ³ / h of synthesis gas of the composition: hydrogen - 37.8 vol. %, carbon monoxide - 18.6 vol. %, carbon dioxide - 2.8 vol. %, methane - 0.8 vol. %

Полученный синтез-газ (общий мольный поток - 238,84 кмоль/ч) подается в компрессор (мембранный элемент не используется) и далее в каталитический реактор 4, где происходит полная очистка синтез-газа от кислорода. Очищенной синтез-газ поступает в теплообменник 8, в котором он нагревается продуктовыми газами реактора 5 до температуры, близкой к температуре начала синтеза метанола. Далее синтез-газ направляется в реактор 5, во входной зоне 9 которого он нагревается до температуры начала реакции. Основной синтез метанола происходит в каталитической зоне 10. Условия эксплуатации реактора 5: давление 6,8 МПа, температура 208^oС. Мольный поток на выходе из реактора 6 следующий: водород - 41,5 кмоль/ч, оксид углерода - 20,6 кмоль/ч, диоксид углерода - 6,9 кмоль/ч, метанол-сырец - 24,3 кмоль/ч.The resulting synthesis gas (total molar flow of 238.84 kmol / h) is supplied to the compressor (the membrane element is not used) and then to the catalytic reactor 4, where oxygen is completely purified from the synthesis gas. The purified synthesis gas enters the heat exchanger 8, in which it is heated by the product gases of the reactor 5 to a temperature close to the temperature at which methanol synthesis begins. Next, the synthesis gas is sent to the reactor 5, in the inlet zone 9 of which it is heated to the temperature of the beginning of the reaction. The main synthesis of methanol occurs in the catalytic zone 10. The operating conditions of the reactor 5: pressure 6.8 MPa, temperature 208 ^o C. The molar flow at the outlet of the reactor 6 is as follows: hydrogen - 41.5 kmol / h, carbon monoxide - 20.6 kmol / h, carbon dioxide - 6.9 kmol / h, crude methanol - 24.3 kmol / h.

Из реактора 5 продуктовый газовый поток поступает в теплообменник 8 для нагревания сырьевого потока, поступающего в реактор 5. Далее продуктовый поток 5 проходит холодильник-конденсатор 11 и поступает в сепаратор 12, в котором отделяется метанол от неконденсирующихся продуктов реакции. Они далее поступают в теплообменник 13 и в реактор 6. Состав неконденсирующихся компонентов продуктового газа на выходе 6 следующий: водород - 19,6 кмоль/ч, оксид углерода - 8,7 кмоль/ч, диоксид углерода - 6,6 кмоль/ч. Остальное - азот, метан. From the reactor 5, the product gas stream enters the heat exchanger 8 to heat the feed stream entering the reactor 5. Next, the product stream 5 passes through the condenser-cooler 11 and enters the separator 12, in which methanol is separated from non-condensable reaction products. They then enter the heat exchanger 13 and into the reactor 6. The composition of the non-condensable components of the product gas at outlet 6 is as follows: hydrogen - 19.6 kmol / h, carbon monoxide - 8.7 kmol / h, carbon dioxide - 6.6 kmol / h. The rest is nitrogen, methane.

После охлаждения продуктовых газов в холодильнике-конденсаторе 14 и выделения в сепараторе 15 метанола неконденсирующиеся реактанты направляются через теплообменник 16 в реактор 7. Мольные потоки на выходе из 7: водород - 10,2 кмоль/ч, оксид углерода - 4,8 кмоль/ч, диоксид углерода - 5,0 кмоль/ч, метанол-сырец - 5,3 кмоль/ч. Остальное - инерты. After the product gases are cooled in the refrigerator-condenser 14 and the methanol separator 15 is separated off, non-condensing reactants are sent through the heat exchanger 16 to the reactor 7. Mole flows at the outlet of 7: hydrogen - 10.2 kmol / h, carbon monoxide - 4.8 kmol / h , carbon dioxide - 5.0 kmol / h, crude methanol - 5.3 kmol / h. The rest is inert.

Неконденсирующиеся газы из 7 направляются в газовую турбину для выработки электроэнергии, а пар, произведенный в каталитических реакторах, в 21 для получения перегретого пара, используемого в паровой турбине 22 и в каталитическом реакторе 2. Non-condensable gases from 7 are sent to a gas turbine to generate electricity, and steam produced in catalytic reactors is sent to 21 to produce superheated steam used in steam turbine 22 and in catalytic reactor 2.

Общее количество произведенного метанола-сырца 1350 кг/ч, массовое содержание воды в жидких продуктах реакции 3,2 мас. %. The total amount of crude methanol produced was 1350 kg / h, the mass content of water in the liquid reaction products was 3.2 wt. %

Организация циклического переключения подачи исходного сырья в каталитических реакторах по схеме первый - второй - третий реактор (1-->2-->3), второй - третий - первый (2-->3-->1), третий - первый - второй (3-->1-->2), первый - второй - третий реактор (1-->2-->3) через каждые 600 часов эксплуатации каждой схемы позволяет сократить скорость падения активности катализатора на 15-17%. The organization of the cyclic switching of the feedstock in catalytic reactors according to the scheme first - second - third reactor (1 -> 2 -> 3), second - third - first (2 -> 3 -> 1), third - first - the second (3 -> 1 -> 2), the first - the second - the third reactor (1 -> 2 -> 3) every 600 hours of operation of each circuit allows you to reduce the rate of decrease in catalyst activity by 15-17%.

Claims (8)

1. Способ получения метанола из газообразных углеводородов, включающий стадию парциального окисления углеводородов, стадию очистки синтез-газа, стадию конверсии синтез-газа в метанол в ряде соединенных друг с другом реакторов, стадию выделения метанола, стадию утилизации тепла хвостовых газов в энергетических и/или тепловых аппаратах, отличающийся тем, что процесс парциального окисления газообразных углеводородов проводят в энергокаталитическом блоке, состоящем из энергетической машины и каталитических реакторов, при мольном отношении кислорода к газообразным углеводородам менее 0,6, мольном отношении водяного пара к газообразным углеводородам менее 0,7 и при температуре в реакционных зонах каталитических реакторов более 700^oС, а процесс синтеза метанола из синтез-газа с содержащем в нем азота более 30 об. % проводят при циклическом изменении концентрации сырья во входных потоках каждого из них.1. A method for producing methanol from gaseous hydrocarbons, including a stage for partial oxidation of hydrocarbons, a stage for purifying synthesis gas, a stage for converting synthesis gas to methanol in a number of reactors connected to each other, a stage for recovering methanol, a stage for utilizing tail gas heat in energy and / or thermal apparatuses, characterized in that the process of partial oxidation of gaseous hydrocarbons is carried out in an energy-catalytic unit consisting of an energy machine and catalytic reactors, with a molar ratio uu oxygen to gaseous hydrocarbons of less than 0.6, a molar ratio of steam to gaseous hydrocarbon is less than 0.7 and at a temperature in the reaction zones of catalytic reactors 700 ^o C and a methanol synthesis process from synthesis gas containing a nitrogen therein more than about 30 . % is carried out with a cyclic change in the concentration of raw materials in the input streams of each of them. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в рабочий объем энергетической машины подают инициаторы парциального окисления газообразных углеводородов. 2. The method according to p. 1, characterized in that the initiator of the partial oxidation of gaseous hydrocarbons is fed into the working volume of the energy machine. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в рабочий объем энергетической машины подают продукты парциального окисления газообразных углеводородов в реакторах и/или продукты парциального окисления газообразных углеводородов в энергетической машине и/или диоксид углерода. 3. The method according to p. 1, characterized in that the products of the partial oxidation of gaseous hydrocarbons in the reactors and / or the products of the partial oxidation of gaseous hydrocarbons in the energy machine and / or carbon dioxide are fed into the working volume of the energy machine. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционный объем каталитических реакторов подают пар, перегретый выхлопными газами тепловых аппаратов. 4. The method according to p. 1, characterized in that the steam in the reaction volume of the catalytic reactors is superheated by the exhaust gases of the thermal apparatus. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразные углеводороды для процесса парциального окисления подогревают за счет тепла "хвостовых" газов каталитических реакторов и/или энергетических и/или тепловых аппаратов. 5. The method according to p. 1, characterized in that the gaseous hydrocarbons for the partial oxidation process are heated by the heat of the tail gases of catalytic reactors and / or energy and / or thermal apparatuses. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию синтеза метанола ведут в каталитических реакторах при объемных скоростях потока 500-10000 ч^-1, температуре в реакционной зоне 160-300^oС, давлении 4,0-10,0 МПа.6. The method according to p. 1, characterized in that the methanol synthesis stage is carried out in catalytic reactors at volumetric flow rates of 500-10000 h ^-1 , a temperature in the reaction zone of 160-300 ^o C, a pressure of 4.0-10.0 MPa. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез-газ подают в каталитический реактор синтеза метанола при мольном соотношении водорода к оксиду углерода в диапазоне от 2,8 : 1 до 1,4 : 1. 7. The method according to p. 1, characterized in that the synthesis gas is fed into the catalytic methanol synthesis reactor at a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range from 2.8: 1 to 1.4: 1. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменном элементе мембранного типа и подают в первый каталитический реактор, регулируя при этом мольное соотношение водорода к оксиду углерода, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим каталитический реактор синтеза метанола и направляют в энергетические и/или тепловые аппараты для производства электроэнергии и/или выработки пара высокого давления. 8. The method according to any one of paragraphs. 1-7, characterized in that the synthesis gas is divided into two streams, one of which is enriched with hydrogen in a membrane-type mass transfer element and fed into the first catalytic reactor, while regulating the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide, and the second stream depleted in hydrogen, mixed with the gas stream leaving the methanol synthesis catalytic reactor and sent to energy and / or thermal apparatuses for generating electricity and / or generating high pressure steam.

Images