RU2184763C2 - Shale processing method - Google Patents
Shale processing method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184763C2 RU2184763C2 RU2000112319/04A RU2000112319A RU2184763C2 RU 2184763 C2 RU2184763 C2 RU 2184763C2 RU 2000112319/04 A RU2000112319/04 A RU 2000112319/04A RU 2000112319 A RU2000112319 A RU 2000112319A RU 2184763 C2 RU2184763 C2 RU 2184763C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- catalyst
- catalytic
- gas
- shale
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения товарных топливно-энергетических и химических продуктов и полупродуктов переработки природных горючих сланцев с целью получения продуктов органического синтеза, сланцевых смол полукоксования, а также моторных топлив, аналогичных получаемым из нефти, а именно бензинов /1 Рудин М.Г., Серебрянников Н.Д. Справочник сланцепереработчика. -Л.: Химия. 1988; 2. Файнберг В. С. Смола прибалтийских сланцев как химическое сырье. -Л., 1986/. The invention relates to the field of production of commodity fuel and energy and chemical products and intermediates for processing natural oil shale in order to obtain products of organic synthesis, shale semi-coking resins, as well as motor fuels similar to those obtained from oil, namely gasolines / 1 Rudin MG, Serebryannikov N.D. Handbook of a slate processor. -L .: Chemistry. 1988; 2. Fainberg V. S. Resin of the Baltic shales as chemical raw materials. -L., 1986 /.
Товарные бензины при переработке сланцев не получают. Известно, что при переработке сланцев на установке с твердым теплоносителем УТТ-3000 (Эстония г. Нарва) получают следующие жидкие продукты: тяжелое масло 40,26 мас.%, среднее масло 37,32 мас.%, легкое масло 22,42 мас.% (в том числе: бензиновая фракция -12,61мас.% и газотурбинное топливо 9,81 мас.%). Бензиновая фракция производится из продуктов термической переработки сланцев путем фракционирования по температурам выкипания и конденсации с последующей обработкой с помощью методов сернокислотной очистки и каталитической очистки в присутствии полимеризующих катализаторов /3. Химическая технология топлива и углеродных материалов /Под ред. Харламповича Н.Д. -М., 1986; 4. Патент 1698247. Способ получения смеси водорастворимых C1-C3 алкилрезорцинов. Королева Н.В., Солодовникова Н. В. ; 5. Нефтепродукты //Справочник под ред. Лосикова Б. В. -М. : Химия. 1966/. Однако перечисленные методы получения бензина из сланца не позволяют получать стабильный товарный продукт.Commercial gasoline does not receive shale processing. It is known that during the processing of oil shale at the UTT-3000 solid heat transfer plant (Estonia, Narva), the following liquid products are obtained: heavy oil 40.26 wt.%, Medium oil 37.32 wt.%, Light oil 22.42 wt. % (including: gasoline fraction -12.61 wt.% and gas turbine fuel 9.81 wt.%). The gasoline fraction is produced from products of thermal processing of oil shale by fractionation by boiling and condensation temperatures, followed by treatment using methods of sulfuric acid purification and catalytic purification in the presence of polymerizing catalysts / 3. Chemical Technology of Fuel and Carbon Materials / Ed. Kharlampovich N.D. -M., 1986; 4. Patent 1698247. A method of obtaining a mixture of water-soluble C 1 -C 3 alkylresorcinol. Koroleva N.V., Solodovnikova N.V.; 5. Petroleum products // Handbook, ed. Losikova B.V.-M. : Chemistry. 1966 /. However, the above methods for producing gasoline from oil shale do not allow a stable commercial product to be obtained.
Недостатками указанных процессов являются их низкая эффективность, многостадийность и технологические трудности осуществления процесса. Полученные бензины содержат большое количество непредельных и гетероорганических кислород- и серосодержащих соединении, имеют низкое октановое число и являются крайне неустойчивыми. The disadvantages of these processes are their low efficiency, multi-stage and technological difficulties in the implementation of the process. The resulting gasolines contain a large amount of unsaturated and heteroorganic oxygen and sulfur compounds, have a low octane number and are extremely unstable.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ переработки сланцев, заключающийся в их термическом разложении с получением парогазовой смеси жидких и газообразных компонентов, термической обработки парогазовой смеси, конденсации и фракционировании компонентов. При этом получают товарный продукт - бензин (6. Патент 2094447 Способ термической переработки сернистых сланцев. Саратовский государственный технический университет). Термокаталитическую обработку проводят пиролизом при Т=550-575oС в присутствии катализатора, содержащего SiO2 78%, Сг2О3 18%, К2О 4%. В результате пиролиза получают до 10% жидких продуктов. Недостатком указанного способа является низкий выход жидких продуктов
Задачей настоящего изобретения является селективное удаление кислород- и серосодержащих соединений с сохранением углеводородной части сырья, сокращением количества непредельных соединений, входящих в состав жидких продуктов, и получение товарных продуктов и промежуточных полупродуктов из сланцев для получения моторных топлив, в том числе бензинов.Closest to the proposed invention is a method of processing shale, which consists in their thermal decomposition to obtain a gas-vapor mixture of liquid and gaseous components, heat treatment of a gas-vapor mixture, condensation and fractionation of the components. In this case, a marketable product is obtained - gasoline (6. Patent 2094447 Method for the thermal processing of sulfur shales. Saratov State Technical University). Thermocatalytic treatment is carried out by pyrolysis at T = 550-575 o In the presence of a catalyst containing SiO 2 78%, Cr 2 About 3 18%, K 2 About 4%. As a result of pyrolysis, up to 10% of liquid products are obtained. The disadvantage of this method is the low yield of liquid products
The objective of the present invention is the selective removal of oxygen and sulfur compounds with the preservation of the hydrocarbon portion of the feedstock, reducing the number of unsaturated compounds that make up the liquid products, and obtaining marketable products and intermediates from oil shale to produce motor fuels, including gasolines.
Поставленная задача достигается термическим разложении сланцев с получением парогазовой смеси жидких и газообразных компонентов с использованием каталитической обработки, конденсации и фракционирования компонентов по температурам выкипания, при этом каталитической обработке подвергают суммарную парогазовую смесь в псевдоожиженном или стационарном слое катализатора, в качестве которого используют железосодержащий контакт кислотного типа - полифосфат железа ксерогельной структуры в количестве 20-80 мас.% на сланец, содержащий 95% полифосфата железа при соотношении Р2О5:Fe2О3=0,5, остальное вода (1), или композицию двух каталитических контактов в количестве 40 мас.% на сланец (20% железосодержащего контакта (1) и 20% промышленного Al-Ni-Mo катализатора), при этом полифосфат железа может быть модифицирован металлами - сокатализаторами -(Р2О5+Fe203+ΣМеnОm) -95%, где МеnОm - оксиды металлов Мо, Со, Ni, Cr, V, Си и процесс проводят при температуре Т=500-600oС. Или каталитической обработке подвергают суммарную бензиновую фракцию после выделения ее из жидких продуктов термического разложения сланцев в присутствии железосодержащего контакта (1) и водородсодержащего газа при температурах 340-400oС, давлении водорода 4-6 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1, циркуляции водородсодержащего газа 200-1000 м3/м3.The task is achieved by thermal decomposition of shale to obtain a vapor-gas mixture of liquid and gaseous components using catalytic treatment, condensation and fractionation of components by boiling temperatures, while the total vapor-gas mixture is subjected to catalytic treatment in a fluidized or stationary catalyst bed, using an acid-containing acid-type contact - iron polyphosphate xerogel structure in an amount of 20-80 wt.% per shale containing 95% of the floor iron phosphate with a ratio of P 2 O 5:. Fe 2 O 3 = 0.5, remainder water (1) or two catalyst composition contacts in an amount of 40 wt% on oil shale (20% iron contact (1) and 20% Industrial Al -Ni-Mo catalyst), while iron polyphosphate can be modified by metals - cocatalysts - (Р 2 О 5 +
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного: 1) ведением процесса в присутствии нового вида катализатора - железосодержещего контакта кислотного типа, введенного в количестве 20-80 мас.% на сланец, либо в присутствии композиции двух типов контактов в количестве 40 мас.% на сырье (20% железосодержащего контакта и 20% промышленного АНМ катализатора); 2) можно проводить термокаталитическую обработку отдельно бензиновой фракции и легкого масла; 3) достигается высокий процент удаления серы и кислорода из перерабатываемых продуктов; 4) достигается снижение содержания непредельных соединений в составе продуктов и полупродуктов, при этом сохраняется высокий выход продуктов; 5) сохраняется основной фракционный состав углеводородной части смолы; 6) достигается повышение выхода бензина. Comparative analysis with the prototype shows that the inventive method differs from the known: 1) the process in the presence of a new type of catalyst - acid-containing iron-containing contact, introduced in an amount of 20-80 wt.% On shale, or in the presence of a composition of two contact types in an amount of 40 wt.% on raw materials (20% iron-containing contact and 20% industrial ASM catalyst); 2) it is possible to carry out the thermocatalytic treatment of the gasoline fraction and light oil separately; 3) a high percentage of sulfur and oxygen removal from processed products is achieved; 4) a reduction in the content of unsaturated compounds in the composition of products and intermediates is achieved, while maintaining a high yield of products; 5) the basic fractional composition of the hydrocarbon part of the resin is preserved; 6) an increase in gasoline yield is achieved.
Таким образом, заявленный способ соответствует критерию "новизна". Thus, the claimed method meets the criterion of "novelty."
Сравнение заявленного технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями позволило выявить в нем признаки, отличающие заявленное решение от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "существенное отличие". Comparison of the claimed technical solution not only with the prototype, but also with other technical solutions allowed us to identify in it the features that distinguish the claimed solution from the prototype, which allows us to conclude that the criterion of "significant difference".
Способ получения катализатора
Катализатор получают осаждением мочевиной солей железа из раствора, содержащего рассчитанное количество ортофосфорной кислоты и солей металлов-сокатализаторов: Мо, Со, Ni, Cr, Cu, Ti, при молярном соотношении пентаоксида фосфора к оксиду железа Р2О5:Fe2О3=0,5. При этом после "созревания" и старения геля образуется ксерогель фосфата, высушенный катализатор содержит по данным атомно-абсорбционного анализа ортополифосфаты железа и металлов-сокатализаторов.The method of producing catalyst
The catalyst is obtained by urea precipitation of iron salts from a solution containing the calculated amount of phosphoric acid and metal salts of cocatalysts: Mo, Co, Ni, Cr, Cu, Ti, at a molar ratio of phosphorus pentoxide to iron oxide P 2 O 5 : Fe 2 O 3 = 0.5. In this case, after gel maturation and aging, a phosphate xerogel is formed, the dried catalyst contains, according to atomic absorption analysis, orthopoliphosphates of iron and metal cocatalysts.
Катализатор, как следует из дериватографического анализа, термостабилен до высоких температур, Δg при Т=850oС 10 мас.%. Однако его использование после регенерации нецелесообразно, т.к. после отжига кокса, как показал рентгенофазовый и микроскопический анализ, меняется его фазовый состав, образуются оксиды железа.The catalyst, as follows from the derivatographic analysis, is thermostable to high temperatures, Δg at T = 850 o With 10 wt.%. However, its use after regeneration is impractical because after coke annealing, as shown by x-ray phase and microscopic analysis, its phase composition changes, iron oxides are formed.
1. Термокаталитическая обработка парогазовой смеси полукоксования сланцев. 1. Thermocatalytic treatment of a gas-vapor mixture of semi-coking shale.
Пример 1. Example 1
Загрузку горючего сланца в количестве 10 г (Wa=3,35%; Аd=50,8%; условная органическая масса 34,21%) нагревают до температуры 570oС со скоростью 70 град/мин. При температуре 570oС загрузку выдерживают в течение 20 минут.A loading of oil shale in an amount of 10 g (W a = 3.35%; A d = 50.8%; conventional organic mass 34.21%) is heated to a temperature of 570 o C at a speed of 70 deg / min. At a temperature of 570 o With loading withstand for 20 minutes.
Образующая в процессе полукоксования парогазовая смесь поступает на каталитическую обработку при температуре 500oС. В качестве катализатора используется железосодержащий контакт состава: основное вещество - (Р2О5: Fe2О3= 0,5) - 95%, остальное - Н2О; катализатор модифицирован рядом металлов-сокатализаторов - ΣMe 2 мас. %. Количество катализатора 40 мас.% на сланец. После каталитической обработки ПГС поступает на конденсацию. Газообразные продукты анализируют методом газожидкостной хроматографии. Жидкие продукты анализируют с помощью методов группового химического, элементного анализов и газожидкостной хроматографии.The vapor-gas mixture formed in the process of semi-coking is fed to the catalytic treatment at a temperature of 500 o C. The iron-containing contact composition is used as a catalyst: the main substance is (P 2 O 5 : Fe 2 O 3 = 0.5) - 95%, the rest - H 2 ABOUT; the catalyst is modified by a number of metal cocatalysts -
Выход жидких продуктов составляет 25,09 мас.%, а выход ПГС 29,59 мас.%. В прототипе выход жидких составляет 10%, а пересчитанный выход ПГС составляет 30,5 мас.% [табл.1]. The yield of liquid products is 25.09 wt.%, And the yield of ASG 29.59 wt.%. In the prototype, the yield of liquid is 10%, and the recalculated yield of ASG is 30.5 wt.% [Table 1].
Пример 2. (без катализатора)
По сравнению с некаталитическим опытом в каталитическом опыте при температуре 570oС выход жидких увеличивается на 8,29 мас.%. При этом достигается удаление серы из состава получаемых продуктов 53,9%. Возрастает количество углеводородов в смоле на 10 мас.%. Содержание асфальтенов ( высокомолекулярных соединений, содержащих кислород и серу) удается снизить практически до нуля.Example 2. (without catalyst)
Compared with the non-catalytic experience in the catalytic experiment at a temperature of 570 o With the liquid yield increases by 8.29 wt.%. This achieves the removal of sulfur from the composition of the resulting products 53.9%. The amount of hydrocarbons in the resin increases by 10 wt.%. The content of asphaltenes (high molecular compounds containing oxygen and sulfur) can be reduced to almost zero.
Следовательно, предложенный способ позволяет увеличить выход жидких продуктов по сравнению с некаталитическим опытом и с прототипом, кроме того, удается снизить содержание серы при сохранении основного состава углеводородной части смолы. Therefore, the proposed method allows to increase the yield of liquid products in comparison with non-catalytic experience and with the prototype, in addition, it is possible to reduce the sulfur content while maintaining the basic composition of the hydrocarbon part of the resin.
Полученная в процессе смола затем подвергается фракционированию с получением бензиновой фракции. The resulting resin is then fractionated to produce a gasoline fraction.
В табл. 1 приведены сравнительные данные, обосновывающие выявленные отличительные признаки и доказывающие положительный эффект заявляемого способа. In the table. 1 shows comparative data justifying the identified distinctive features and proving the positive effect of the proposed method.
В табл. 2 представлены данные изменения фракционного состава получаемых жидких продуктов в каталитическом и некаталитическом опытах. In the table. 2 presents data on changes in the fractional composition of the obtained liquid products in catalytic and non-catalytic experiments.
В табл. 3 представлены сравнительные данные характеристик получаемой бензиновой фракции. In the table. 3 presents comparative data on the characteristics of the resulting gasoline fraction.
Примеры 3-6. Examples 3-6.
Данные, представленные в табл.1, показывают, что при введении катализатора в количестве меньшем, чем 40 мас.% на сланец, например, в количестве 20%, выход жидких продуктов составляет 17,50 мас.% (опыт 3), а степень удаления серы 28,1%. При увеличении количества катализатора до 80 мас.% на сланец выход жидких продуктов уменьшается на 10,67 мас.%, а выход газа увеличивается на 10,2 мас.% (опыт 6). При этом степень удаления серы из получаемых продуктов составляет 62,50%. The data presented in table 1 show that when the catalyst is introduced in an amount of less than 40 wt.% Per shale, for example, in an amount of 20%, the yield of liquid products is 17.50 wt.% (Experiment 3), and the degree sulfur removal 28.1%. When increasing the amount of catalyst to 80 wt.% Per shale, the yield of liquid products decreases by 10.67 wt.%, And the gas yield increases by 10.2 wt.% (Experiment 6). Moreover, the degree of sulfur removal from the resulting products is 62.50%.
Данные состава газа представлены в табл. 4. The gas composition data are presented in table. 4.
Таким образом, в диапазоне концентраций катализатора 20 - 80 мас.% на сланец достигается каталитический эффект, позволяющий увеличить выход жидких продуктов и снизить содержание серы в составе получаемых из смолы продуктов, в т. ч. в бензиновой фракции, по сравнению с прототипом и некаталитическим примером (Пример 2). Thus, in the range of catalyst concentrations of 20 - 80 wt.% On shale, a catalytic effect is achieved, which allows to increase the yield of liquid products and reduce the sulfur content in the composition of the products obtained from the resin, including in the gasoline fraction, in comparison with the prototype and non-catalytic example (Example 2).
Примеры 7-9. Examples 7-9.
В диапазоне температур 500-600oС максимальный выход жидких достигается при Т=570oС, как и в прототипе, что позволило выбрать данную температуру для проведения дальнейших каталитических опытов.In the temperature range 500-600 o With the maximum liquid yield is achieved at T = 570 o With, as in the prototype, which allowed us to choose this temperature for further catalytic experiments.
Примеры 10-11. Examples 10-11.
Показана возможность многократного использования данного каталитического контакта. Так использование в опыте катализатора, который после 6 часов работы восстанавливали в токе водорода при температуре 500oС в течение 4-х часов, позволяет получать высокий выход жидких продуктов 24,9 мас.% (опыт 10), а степень удаления серы достигается 55,5%. При использовании в опыте катализатора после регенерации и восстановления в токе водорода выход жидких продуктов снижается незначительно на 0,99% (опыт 11), степень удаления серы составляет 46,9%.The possibility of multiple use of this catalytic contact is shown. So the use in the experiment of the catalyst, which after 6 hours of operation was restored in a stream of hydrogen at a temperature of 500 o C for 4 hours, allows to obtain a high yield of liquid products of 24.9 wt.% (Experiment 10), and the degree of sulfur removal is achieved 55 ,5%. When a catalyst is used in the experiment after regeneration and reduction in a hydrogen stream, the yield of liquid products decreases insignificantly by 0.99% (experiment 11), the degree of sulfur removal is 46.9%.
Таким образом, установлена возможность многократного использования катализатора до и после регенерации без видимой потери его активности. Thus, the possibility of reuse of the catalyst before and after regeneration without a visible loss of its activity has been established.
Примеры 12-13. Examples 12-13.
При использовании в процессе промышленного АНМ катализатора выход жидких снижается на 9,49% и составляет 15,6 мас.% (опыт 12), степень удаления серы 53,9%. В процессе работы катализатор быстро теряет свою активность. И при использовании в процессе АНМ катализатора после 6 часов работы выход жидких снижается до 13,7 мас.%, увеличивается выход газа, а степень удаления серы составляет 37,5%. When using a catalyst in an industrial AMN catalyst, the liquid yield decreases by 9.49% and amounts to 15.6 wt.% (Experiment 12), the degree of sulfur removal is 53.9%. In the process, the catalyst quickly loses its activity. And when a catalyst is used in the AMN process after 6 hours of operation, the liquid yield decreases to 13.7 wt.%, The gas yield increases, and the degree of sulfur removal is 37.5%.
Таким образом, использование в процессе промышленного АНМ катализатора является нецелесообразным, поскольку катализатор быстро дезактивируется. Thus, the use of a catalyst in an industrial ASM process is impractical because the catalyst is rapidly deactivated.
Пример 14. Example 14
Использование композиции двух каталитических контактов в количестве 40 мас.% на сырье (20% железосодержащего контакта и 20% промышленного АНМ катализатора) дает практически такой же эффект, как и при использовании АНМ катализатора, но при этом удается сократить количество непредельных соединений, входящих в состав углеводородной части смолы, а также серосодержащих соединений, и увеличить стабильность работы контакта. Using a composition of two catalytic contacts in an amount of 40 wt.% On raw materials (20% iron-containing contact and 20% industrial ASM catalyst) gives almost the same effect as when using ASM catalyst, but it is possible to reduce the number of unsaturated compounds in the composition hydrocarbon part of the resin, as well as sulfur-containing compounds, and increase the stability of the contact.
Таким образом, процесс термокаталитической обработки ПГС продуктов термической деструкции сланца целесообразно проводить в присутствии железосодержащего контакта кислотного типа. Thus, it is advisable to carry out the process of thermocatalytic treatment of ASG from thermal shale degradation products in the presence of an acid-containing iron-containing contact.
Полученные результаты показывают, что осуществление процесса путем термокаталитической обработки ПГС на указанных контактах позволяет при достаточно высоком выходе жидких продуктов селективно удалять серу и кислород из состава получаемых продуктов, осуществлять частичное гидрирование непредельных соединений. Полученная из смолы бензиновая фракция может быть использована как полупродукт и подвергаться вторичным каталитическим процессам с целью получения товарного продукта с использованием традиционных катализаторов. The results obtained show that the implementation of the process by thermocatalytic treatment of PGS at the indicated contacts allows for a sufficiently high yield of liquid products to selectively remove sulfur and oxygen from the composition of the obtained products, and to partially hydrogenate unsaturated compounds. The gasoline fraction obtained from the resin can be used as an intermediate and subjected to secondary catalytic processes in order to obtain a marketable product using traditional catalysts.
2. Термокаталитическая обработка бензиновой фракции в присутствии водорода. 2. Thermocatalytic treatment of the gasoline fraction in the presence of hydrogen.
Помимо получения бензиновой фракции путем термокаталитической обработки суммарной парогазовой смеси продуктов процесса термической деструкции сланцев, можно проводить термокаталитическую обработку выделенной из ПГС суммарной бензиновой фракции либо фракции легкого масла в присутствии водорода. In addition to obtaining the gasoline fraction by thermocatalytic treatment of the total vapor-gas mixture of the products of the process of thermal destruction of oil shale, it is possible to carry out the thermocatalytic treatment of the total gasoline fraction extracted from ASG or the fraction of light oil in the presence of hydrogen.
Пример 1. Example 1
Опыты проводили на установке непрерывного действия. Бензиновую фракцию, характеристика которой представлена в табл.5, смешивают в смесителе с водородом и смесь подают в реактор. Объемная скорость подачи сырья 2ч-1, объемная скорость подачи водорода 800 м3/м3 сырья, давление водорода 5 МПа. Реактор заполнен катализатором, объем катализатора 60 см3. В качестве катализатора используется железосодержащий контакт кислотного типа состава:
основное вещество - (Р2О5:Fe2О3=0,5) - 95%, остальное - H2O; катализатор модифицирован рядом металлов-сокатализаторов - ΣMe 2,0 мас.%. Нагрев реактора осуществляется с помощью печи. Температура в реакторе 380oС.The experiments were carried out on a continuous installation. The gasoline fraction, the characteristics of which are presented in table 5, is mixed in a mixer with hydrogen and the mixture is fed into the reactor. The volumetric feed rate of 2 h -1 , the volumetric feed rate of hydrogen 800 m 3 / m 3 of raw materials, the hydrogen pressure of 5 MPa. The reactor is filled with catalyst, the catalyst volume is 60 cm 3 . As a catalyst, an iron-containing contact of an acid type composition is used:
the main substance is (P 2 O 5 : Fe 2 O 3 = 0.5) - 95%, the rest is H 2 O; the catalyst is modified by a number of metal cocatalysts - ΣMe 2.0 wt.%. The reactor is heated by a furnace. The temperature in the reactor is 380 o C.
Образующаяся в процессе ПГС после каталитической обработки поступает на конденсацию. Жидкие продукты анализируют с помощью методов группового химического, элементного анализов и газожидкостной хроматографии. After catalytic treatment, the resulting PGS is fed to condensation. Liquid products are analyzed using group chemical, elemental analysis and gas-liquid chromatography methods.
Выход жидких продуктов составляет 93,2 об.%, газа 6,8 об.%. Содержание непредельных углеводородов снижается на 30,7% и составляет 14,3 мас.%, йодное число уменьшается до 12,5 мг I2/100 г. Степень удаления серы составляет 77,9%, содержание серы в полученном продукте 0,28 мас.% [табл. 5].The yield of liquid products is 93.2 vol.%, Gas 6.8 vol.%. The content of unsaturated hydrocarbons is reduced by 30.7% and 14.3 wt.%, Iodine number decreases to 12.5 mg I 2/100 g The degree of sulfur removal is 77.9%, the sulfur content of the obtained product 0.28 wt .% [tab. 5].
Таким образом, предложенный способ позволяет при малом эффекте газообразования и высоком выходе жидких продуктов осуществлять процессы селективного гидрирования непредельных углеводородов и деструкции гетероорганических соединений. Полученная таким образом бензиновая фракция в дальнейшем может быть подвергнута вторичным каталитическим процессам с использованием традиционных катализаторов с целью получения товарного бензина. Thus, the proposed method allows for a small effect of gas formation and a high yield of liquid products to carry out the processes of selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and the destruction of heteroorganic compounds. The gasoline fraction thus obtained can subsequently be subjected to secondary catalytic processes using traditional catalysts in order to obtain marketable gasoline.
Примеры 2-3. Examples 2-3.
Использование в процессе железосодержащего контакта состава:
основное вещество - (Р2О5: Fe2О3=0,5) - 95%, остальное - H2O (опыт 2) позволяет изменять состав получаемой бензиновой фракции. Выход жидких продуктов составляет 90,2 об.%. Содержание непредельных углеводородов сокращается на 21,9 мас.%, йодное число полученной бензиновой фракции 32 мг I2/100 г. Степень удаления серы составляет 42,5%, содержание серы 0,73 мас.%.Use in the process of iron-containing contact composition:
the main substance - (P 2 O 5 : Fe 2 O 3 = 0.5) - 95%, the rest - H 2 O (experiment 2) allows you to change the composition of the resulting gasoline fraction. The yield of liquid products is 90.2 vol.%. The content of unsaturated hydrocarbons is reduced to 21.9 wt.%, Iodine number of the gasoline fraction obtained 32 mg I 2/100 g The degree of sulfur removal is 42.5%, a sulfur content of 0.73 wt.%.
Введение в состав железосодержащего контакта дополнительных металлов-сокатализаторов влияет на изменение активности контакта. Об активности катализатора в процессе судят по степени удаления серы из перерабатываемого сырья и по степени гидрирования непредельных соединений. При введении в состав катализатора молибдена в количестве 0,015 мас.%(опыт 3) количество непредельных углеводородов сокращается на 15,9 мас.%, йодное число равняется 25. Степень удаления серы 58,3%. Выход жидких продуктов составляет 96,6 об. %. The introduction of additional metal cocatalysts into the composition of the iron-containing contact affects the change in the activity of the contact. The activity of the catalyst in the process is judged by the degree of sulfur removal from the processed raw materials and by the degree of hydrogenation of unsaturated compounds. When molybdenum is introduced into the catalyst in an amount of 0.015 wt.% (Experiment 3), the amount of unsaturated hydrocarbons is reduced by 15.9 wt.%, The iodine number is 25. The degree of sulfur removal is 58.3%. The yield of liquid products is 96.6 vol. %
Таким образом, варьирование состава катализатора способствует увеличению каталитической активности контакта в процессе термокаталитической обработки ПГС суммарной бензиновой фракции. Использование указанных контактов позволяет при высоком выходе жидких продуктов удалять кислород и серу, осуществлять частичное гидрирование непредельных углеводородов и получать таким образом бензиновую фракцию с улучшенными технологическими характеристиками. Thus, varying the composition of the catalyst contributes to an increase in the catalytic activity of the contact during the thermocatalytic treatment of ASG of the total gasoline fraction. The use of these contacts allows for a high yield of liquid products to remove oxygen and sulfur, to partially hydrogenate unsaturated hydrocarbons, and thus obtain a gasoline fraction with improved technological characteristics.
Примеры 4-5. Examples 4-5.
Использование в процессе АНМ катализатора позволяет значительно снизить содержание непредельных углеводородов (опыт 4). Йодное число полученной бензиновой фракции уменьшается до 0,5. Выход жидких продуктов 94,9 мас.% Содержание серы снижается до 0,59 мас.%, степень удаления серы 53,5%. Однако в процессе работы АНМ катализатор быстро теряет свою активность. Так, при использовании в процессе катализатора после 6 часов работы степень удаления серы существенно сокращается и составляет 37%, содержание серы 0,8 мас.% (опыт 5). Йодное число увеличивается до 9,8. Выход жидких снижается до 65 об.%. The use of a catalyst in the AMN process can significantly reduce the content of unsaturated hydrocarbons (experiment 4). The iodine number of the obtained gasoline fraction is reduced to 0.5. The yield of liquid products is 94.9 wt.%. The sulfur content is reduced to 0.59 wt.%, The degree of sulfur removal is 53.5%. However, during the operation of the AMN, the catalyst rapidly loses its activity. So, when used in the catalyst process after 6 hours of operation, the degree of sulfur removal is significantly reduced and is 37%, the sulfur content is 0.8 wt.% (Experiment 5). The iodine number increases to 9.8. The liquid yield decreases to 65 vol.%.
Таким образом, использование промышленного АНМ катализатора в указанном процессе нецелесообразно. Thus, the use of industrial ASM catalyst in this process is impractical.
Примеры 6-7. Examples 6-7.
Ведение процесса при температуре 340oС (опыт 6) показывает, что выход жидких продуктов ниже, чем при 380oС. Увеличение температуры процесса до 400oС приводит к снижению выхода жидких.The process at a temperature of 340 o C (experiment 6) shows that the yield of liquid products is lower than at 380 o C. Increasing the temperature of the process to 400 o With leads to a decrease in the yield of liquid.
Таким образом, максимальный каталитический эффект достигается в интервале температур 340-400oС, при температуре процесса 380oС.Thus, the maximum catalytic effect is achieved in the temperature range 340-400 o C, at a process temperature of 380 o C.
Примеры 8-9. Examples 8-9.
Варьирование объемной скорости подачи водорода влияет на изменение выхода жидких продуктов и изменение величины йодного числа. Ведение процесса при объемной скорости подачи водорода 200 м3/м3 позволяет получать бензиновую фракцию с высоким значением йодного числа (опыт 8). Увеличение объемной скорости подачи водорода до 1000 позволяет снизить значение йодного числа, но при этом снижается выход жидких продуктов (опыт 9).Varying the volumetric rate of hydrogen supply affects the change in the yield of liquid products and the change in the value of the iodine number. The process at a volumetric rate of hydrogen supply of 200 m 3 / m 3 allows you to get a gasoline fraction with a high value of iodine number (experiment 8). An increase in the volumetric rate of hydrogen supply to 1000 makes it possible to reduce the value of the iodine number, but at the same time, the yield of liquid products decreases (experiment 9).
Таким образом, в диапазоне объемных скоростей подачи водорода 200-1000 м3/м3 достигается максимальный каталитический эффект, позволяющий на 30,7 мас. % снизить содержание непредельных углеводородов и на 78% снизить содержание серы в полученной бензиновой фракции.Thus, in the range of space velocities of hydrogen supply of 200-1000 m 3 / m 3 the maximum catalytic effect is achieved, allowing for 30.7 wt. % reduce the content of unsaturated hydrocarbons and reduce the sulfur content in the resulting gasoline fraction by 78%.
Примеры 10-11. Examples 10-11.
Варьирование объемной скорости подачи сырья влияет на изменение выхода жидких продуктов, их состав, а также на изменение соотношения водород: сырье. Varying the volumetric feed rate affects the change in the yield of liquid products, their composition, as well as the change in the ratio of hydrogen: feed.
Уменьшение объемной скорости подачи сырья до 1 ч-1 (опыт 10) приводит к снижению выхода жидких. При этом снижается йодное число и содержание серы в составе полученной бензиновой фракции. Увеличение объемной скорости подачи сырья также приводит к меньшему выходу жидких продуктов. Однако при этом возрастает величина йодного числа и снижается степень удаления серы.The decrease in the volumetric feed rate to 1 h -1 (experiment 10) leads to a decrease in liquid yield. This reduces the iodine number and sulfur content in the composition of the obtained gasoline fraction. An increase in the volumetric feed rate also leads to a lower yield of liquid products. However, the iodine number increases and the degree of sulfur removal decreases.
Таким образом, максимальный каталитический эффект достигается в диапазоне объемных скоростей подачи сырья 1-3 ч-1.Thus, the maximum catalytic effect is achieved in the range of volumetric feed rates of 1-3 h -1 .
Примеры 12-13. Examples 12-13.
Данные таблицы показывают, что при варьировании давления в диапазоне 4-6 МПа получают практически сходные результаты по степени удаления сероорганических соединений, выходу жидких продуктов и изменению йодного числа. The data in the table show that when the pressure is varied in the range of 4–6 MPa, practically similar results are obtained in terms of the degree of removal of organosulfur compounds, the yield of liquid products, and the change in iodine number.
Таким образом, в данном диапазоне давлений достигается сравнимый каталитический эффект. Thus, a comparable catalytic effect is achieved in this pressure range.
Примеры 14-15. Examples 14-15.
При использовании в процессе отработанного катализатора (опыт 14) получают результаты, сходные с опытом 1, что свидетельствует о незначительном снижении активности катализатора в процессе. When used in the process of spent catalyst (experiment 14), results similar to
Данные испытаний активности регенерированного катализатора в процессе (опыт 15) показывают, что его активность несколько ниже, чем у исходного контакта. Test data on the activity of the regenerated catalyst in the process (experiment 15) show that its activity is slightly lower than that of the initial contact.
Таким образом, показана возможность многократного использования данного катализатора в указанном процессе. Thus, the possibility of multiple use of this catalyst in the specified process is shown.
Полученные результаты показывают, что, подвергая термокаталитической обработке ПГС суммарной бензиновой фракции, можно существенно снизить содержание непредельных и гетероорганических соединений. Полученная таким образом бензиновая фракция может быть затем подвергнута вторичным каталитическим процессам, используемым в нефтепереработке, с применением традиционных катализаторов этих процессов. The results obtained show that by subjecting the total gasoline fraction to thermal catalytic treatment of CGS, the content of unsaturated and heteroorganic compounds can be significantly reduced. The gasoline fraction thus obtained can then be subjected to secondary catalytic processes used in the refining industry using traditional catalysts for these processes.
Таким образом, использование заявляемых способов по п.1 и п.2 позволит получать товарные бензины из сланцев. Thus, the use of the inventive methods according to
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000112319/04A RU2184763C2 (en) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | Shale processing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000112319/04A RU2184763C2 (en) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | Shale processing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000112319A RU2000112319A (en) | 2002-03-20 |
| RU2184763C2 true RU2184763C2 (en) | 2002-07-10 |
Family
ID=20234733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000112319/04A RU2184763C2 (en) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | Shale processing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2184763C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620087C1 (en) * | 2016-06-03 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for producing high-quality synthetic oil |
| RU2634725C1 (en) * | 2016-07-28 | 2017-11-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for processing combustible shale |
| RU2641914C1 (en) * | 2016-11-23 | 2018-01-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for producing hydrocarbon products from kerogen-containing rocks |
-
2000
- 2000-05-18 RU RU2000112319/04A patent/RU2184763C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620087C1 (en) * | 2016-06-03 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for producing high-quality synthetic oil |
| RU2634725C1 (en) * | 2016-07-28 | 2017-11-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for processing combustible shale |
| RU2641914C1 (en) * | 2016-11-23 | 2018-01-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for producing hydrocarbon products from kerogen-containing rocks |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI84620B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KOLVAETEHALTIGA VAETSKOR UR BIOMASSA. | |
| RU2562459C2 (en) | Method of producing light olefins from synthesis gas | |
| US2452121A (en) | Conversion of synthetic hydrocarbons containing oxygenated compounds to hydrocarbons of high octane value | |
| AU2012352906A1 (en) | Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil | |
| CN103031148B (en) | The catalysis conversion method of processing high-nitrogen stock | |
| WO2013034642A1 (en) | Catalytic system and process for the total hydroconversion of heavy oils | |
| US9222037B2 (en) | Apparatuses and methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil | |
| US4462896A (en) | Method of removing arsenic in hydrocarbons | |
| RU2184763C2 (en) | Shale processing method | |
| CN108772070A (en) | The preparation method of iron-based composite catalyst for the online upgrading of bio oil | |
| SU434660A3 (en) | METHOD OF CATALYTIC GASIFICATION OF HYDROCARBONS | |
| CN100395314C (en) | Aromatization catalyst, preparation method, and application | |
| WO2006126913A2 (en) | Method for producing hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen | |
| WO2023145941A1 (en) | Method for converting ethanol and method for producing other hydrocarbon | |
| CN109824470A (en) | Benzene in a kind of synthesis gas conversion benzene-enriched gasoline is the method for toluene, dimethylbenzene | |
| WO1999006502A2 (en) | Method for methane conversion | |
| CN109097099A (en) | A kind of method and products thereof of coal tar hydrogenating diesel oil | |
| CN101397507B (en) | Method for processing inferior feedstock oil | |
| CN114426857A (en) | Method and device for catalytic conversion of hydrocarbon oil for increasing yield of low-carbon olefin and catalytic gasoline | |
| US2300691A (en) | Process for refining hydrocarbon oils and derivatives | |
| CN100593528C (en) | Method for producing ethene and propene by catalytic oxidation cracking naphtha | |
| RU2339603C1 (en) | Method of obtaining hydrocarbon benzine fractions from synthesis-gas | |
| US5012025A (en) | Molecular restructuring catalyst | |
| CN113322093B (en) | Catalytic cracking method | |
| CN101597024A (en) | A kind of method of producing hydrogen with refinery dry gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030519 |