RU2181152C2 - Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread - Google Patents

Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread Download PDF

Info

Publication number
RU2181152C2
RU2181152C2 RU99123041A RU99123041A RU2181152C2 RU 2181152 C2 RU2181152 C2 RU 2181152C2 RU 99123041 A RU99123041 A RU 99123041A RU 99123041 A RU99123041 A RU 99123041A RU 2181152 C2 RU2181152 C2 RU 2181152C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diol
polymer
molecular weight
polymer diol
prepolymer
Prior art date
Application number
RU99123041A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU99123041A (en
Inventor
Нобухиса ЦУЦУМИ
Кендзи ТАМУРА
Мицухико ЙОСИМОТО
Original Assignee
Ниссинбо Индастриз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ниссинбо Индастриз, Инк. filed Critical Ниссинбо Индастриз, Инк.
Priority to RU99123041A priority Critical patent/RU2181152C2/en
Publication of RU99123041A publication Critical patent/RU99123041A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2181152C2 publication Critical patent/RU2181152C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: first, prepolymer with terminal hydroxyl groups and prepolymer with terminal isocyanate groups, which are brought into continuous interaction with each other to give polyurethane. The latter is then extruded in liquid state to give elastic material with excellent thermal properties. Invention is distinguished by that the first prepolymer is prepared by interaction of two identical or different diols with molecular weight 600 or higher, low- molecular diol with molecular weight 500 or lower, and one diisocyanate. The second prepolymer is prepared from polymeric diol, low molecular diol, and second diisocyanate. EFFECT: stabilized process and improved quality of product. 15 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового эластичного материала, особенно эластичной нити, способом реакционного прядения. The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastic material, especially an elastic thread, by the method of reaction spinning.

Известно, что полиуретановый эластичный материал получается способом экструзионного формования, использующим термопластичные полиуретановые гранулы, полученные из полимерного диола, диизоцианата и низкомолекулярного диола. Однако, так как часть связей в полимере разрушается в процессе экструзионного формования, полиуретановый эластичный материал, который имеет удовлетворительные термические свойства, такие как исходное остаточное удлинение после растяжения в высокотемпературной среде, особенно полиуретановая нить, имеющая превосходные термические свойства, не могут быть получены этим способом. It is known that a polyurethane elastic material is obtained by an extrusion molding process using thermoplastic polyurethane granules obtained from a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diol. However, since some of the bonds in the polymer are destroyed during extrusion molding, a polyurethane elastic material that has satisfactory thermal properties, such as the initial residual elongation after stretching in a high-temperature medium, especially a polyurethane yarn having excellent thermal properties, cannot be obtained by this method .

Также известными являются способы реакционного прядения для целей улучшения термических свойств полиуретановой эластичной нити способом прядения из расплава, такие как один способ, в котором полимерный диол, диизоцианат и низкомолекулярный диол полимеризуются одностадийным способом, и нить прядется непосредственно из этой полимеризационной системы, другой способ, в котором форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, взаимодействует с низкомолекулярным диолом, и нить непосредственно прядется из этой реакционной системы. Эластичные материалы, полученные этими способами реакционного прядения, являются лучшими по термическим свойствам по сравнению с эластичным материалом, полученным из гранул способом прядения из расплава, благодаря низкотермической предыстории полимера. Т.е. в способе прядения из расплава, использующем гранулы, изоцианат, остающийся в гранулах после синтеза, реагирует с водой, содержащейся в воздухе с образованием мочевинной группы или трехмерной связи реакцией аллофаната или биуретта. Мочевинная группа и трехмерная связь улучшают термические свойства полимера, но разлагается в процессе экструзионного формования. Должно быть сказано, что эластичный материал, полученный способом реакционного прядения, может сохранять превосходные термические свойства, потому что уретановая группа и трехмерная связь остаются в полимере такими, как есть. Однако, поскольку сам способ реакционного прядения относится к прядению нестабильного полимера, который является дефектным и в ходе полимерного синтеза, он является худшим по прядомости. Кроме того, поскольку реагент взаимодействует с другим реагентом, который значительно отличается от него по вязкости и объемному соотношению при смешении вместе, большое число продуктов аномальной реакции легко получается при неоднородном смешении, и трудно точно определить примесный компонент, поэтому стабильность прядения нарушается, и также трудно получить однородную полиуретановую эластичную нить, особенно однородную полиуретановую эластичную нить небольшого денье. Also known are reaction spinning methods for improving the thermal properties of a polyurethane elastic thread by a melt spinning method, such as one method in which a polymer diol, diisocyanate and low molecular weight diol are polymerized in a one-step method and the thread is spun directly from this polymerization system, another method in wherein the prepolymer having an isocyanate end group interacts with a low molecular weight diol, and the yarn spins directly from this reaction system. The elastic materials obtained by these methods of reaction spinning are better in thermal properties compared to the elastic material obtained from granules by the melt spinning method due to the low-temperature background of the polymer. Those. in a melt spinning process using granules, the isocyanate remaining in the granules after synthesis reacts with water contained in the air to form a urea group or a three-dimensional bond by the reaction of an allophanate or biurette. The urea group and the three-dimensional bond improve the thermal properties of the polymer, but decompose during extrusion molding. It should be said that the elastic material obtained by the reaction spinning method can retain excellent thermal properties because the urethane group and the three-dimensional bond remain in the polymer as they are. However, since the reactive spinning process itself refers to the spinning of an unstable polymer, which is also defective during polymer synthesis, it is worst in spinning. In addition, since the reagent interacts with another reagent, which differs significantly in viscosity and volume ratio when mixed together, a large number of anomalous reaction products are easily obtained by heterogeneous mixing, and it is difficult to accurately determine the impurity component, therefore, the spinning stability is impaired, and it is also difficult get a homogeneous polyurethane elastic thread, especially a homogeneous polyurethane elastic thread of a small denier.

Для того, чтобы дополнительно улучшить термические свойства полиуретанового эластичного материала, полученного способом реакционного прядения, обычно является эффективным увеличение мольного отношения диизоцианата к общему количеству полимерного диола и низкомолекулярного диола. Однако, когда мольное соотношение диизоцианата увеличивается, молекулярная масса полиуретанового полимера не становится достаточно высокой во время прядения, что выражается в сниженной прядомости. Поэтому авторы настоящего изобретения предлагают способ улучшения прядомости путем введения специальной добавки, такой как диизоцианатный димер или мелкодисперсная двуокись кремния, с осуществлением способа реакционного прядения для получения полиуретановой эластичной нити из форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, и низкомолекулярного диола (опубликованные Японские заявки 63-53287 и 63-53288). Однако этот способ имеет проблему однородной диспергируемости этих добавок и такие проблемы, как сложный способ и трудность выбора условий смешения во время реакции. In order to further improve the thermal properties of the polyurethane elastic material obtained by the reaction spinning method, it is usually effective to increase the molar ratio of diisocyanate to the total amount of polymer diol and low molecular weight diol. However, when the molar ratio of diisocyanate increases, the molecular weight of the polyurethane polymer does not become high enough during spinning, which results in reduced spinnability. Therefore, the inventors of the present invention provide a method for improving spinnability by introducing a special additive, such as a diisocyanate dimer or finely divided silica, using a reaction spinning method to obtain a polyurethane elastic filament from a prepolymer having an isocyanate end group and a low molecular weight diol (published Japanese applications 63-53287 and 63-53288). However, this method has the problem of uniform dispersibility of these additives and problems such as the complex method and the difficulty of choosing the mixing conditions during the reaction.

Также известен способ получения эластомера, такого как гранула, реакцией смеси полимерного диола и низкомолекулярного диола в количестве 1-3 раз от мольного количества полимерного диола с изоцианатом с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, и затем реакцией обоих для того, чтобы уменьшить различие в вязкости между форполимером, имеющим гидроксильную концевую группу, и форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, с тем, чтобы получить хорошее состояние смешения (опубликованная Японская заявка 43-639). Однако эластомер, полученный этим способом, является эластомером для прядения из расплава, который плавится и прядется в нить, и в вышеуказанной публикации не рассматривается, что прядение осуществляется при непрерывном взаимодействии исходных материалов, таких как полиолы. Also known is a method of producing an elastomer, such as a granule, by reacting a mixture of a polymer diol and a low molecular weight diol in an amount of 1-3 times the molar amount of a polymer diol with an isocyanate to obtain a prepolymer having an isocyanate end group, and then reacting both to reduce the difference in viscosity between a prepolymer having a hydroxyl end group and a prepolymer having an isocyanate end group so as to obtain a good mixing state (published Japanese application 43-639). However, the elastomer obtained by this method is a melt spinning elastomer that melts and spins into a thread, and the above publication does not consider that spinning is carried out by continuous interaction of starting materials such as polyols.

Целью настоящего изобретения является устранение недостатков предшествующего уровня техники и создание способа стабильного получения полиуретанового эластичного материала, имеющего превосходные термические свойства, особенно эластичной нити, способом реакционного прядения. The aim of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to create a method for the stable production of a polyurethane elastic material having excellent thermal properties, especially an elastic thread, by means of reaction spinning.

Т.е. предметом настоящего изобретения является способ получения полиуретановой эластичной нити из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, первого низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, второго низкомолекулярного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого низкомолекулярного диола, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раза от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола, причем способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученного взаимодействием второго полимерного диола, второго низкомолекулярного диола и второго диизоцианата.Those. The subject of the present invention is a method for producing a polyurethane elastic yarn from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, of a first low molecular weight diol having a molecular weight 500 or less, a second low molecular weight diol, which may be the same or different from the first low molecular weight diol, the first diisocyanate and the second diisocyanate, which which may be the same or different from the first diisocyanate as the main starting materials, the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials being 0.95-1.25 times the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol, the first a low molecular weight diol and a second low molecular weight diol, the method comprising the step of
continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state obtained by reacting a prepolymer having a hydroxyl end group obtained by reacting a first polymer diol, a first low molecular weight diol and a first diisocyanate with a prepolymer having an isocyanate end group obtained by reacting a second polymer diol, a second low mol diisocyanate.

В вышеуказанном способе получения второй низкомолекулярный диол предпочтительно используется в мольном количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола. In the above production method, the second low molecular weight diol is preferably used in a molar amount less than 1.0 times the molar amount of the second polymer diol.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения полиуретанового эластичного материала из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, первого низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, второго низкомолекулярного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого низкомолекулярного диола, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раз от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола, и мольное количество второго низкомолекулярного диола составляет менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола, при этом способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученным взаимодействием второго полимерного диола, второго низкомолекулярного диола и второго диизоцианата.The subject of the present invention is also a method for producing a polyurethane elastic material from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, of a first low molecular weight diol having a molecular a mass of 500 or less, a second low molecular weight diol, which may be the same or different from the first low molecular weight diol, the first diisocyanate and the second di zocyanate, which may be the same or different from the first diisocyanate, as the main starting materials, the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials being 0.95-1.25 times the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol , the first low molecular weight diol and the second low molecular weight diol, and the molar amount of the second low molecular weight diol is less than 1.0 times the molar amount of the second polymer diol, wherein the method turns on stage
continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state obtained by reacting a prepolymer having a hydroxyl end group obtained by reacting a first polymer diol, a first low molecular weight diol and a first diisocyanate with a prepolymer having an isocyanate end group, obtained by reacting a second polymer diol, a second low mol diisocyanate.

Еще одним предметом настоящего изобретения является способ получения полиуретановой эластичной нити из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раза от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола и низкомолекулярного диола, при этом способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, низкомолекулярного диола и первого диизоцианата, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученным взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата.Another object of the present invention is a method for producing a polyurethane elastic yarn from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, low molecular weight diol having a molecular a mass of 500 or less, a first diisocyanate and a second diisocyanate, which may be the same or different from the first diisocyanate, as the main starting materials, wherein bschee molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials is 0,95-1,25 times the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol and the low molecular weight diol, the method comprises the step of
continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state obtained by reacting a prepolymer having a hydroxyl end group obtained by reacting a first polymer diol, a low molecular weight diol and a first diisocyanate with a prepolymer having an isocyanate end group obtained by reacting a second polymer diol and a second diisocyanate.

Предметом настоящего изобретения является, кроме того, способ получения полиуретанового эластичного материала из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раза от общего количества первого полимерного диола, второго полимерного диола и низкомолекулярного диола, при этом способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, низкомолекулярного диола и первого диизоцианата с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученным взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата.The subject of the present invention is, furthermore, a method for producing a polyurethane elastic material from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, low molecular weight diol, having a molecular weight of 500 or less, the first diisocyanate and the second diisocyanate, which may be the same or different from the first diisocyanate, as the main starting materials c, wherein the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials is 0.95-1.25 times the total amount of the first polymer diol, the second polymer diol and low molecular weight diol, the method comprising the step of
continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state obtained by reacting a prepolymer having a hydroxyl end group obtained by reacting a first polymer diol, a low molecular weight diol and a first diisocyanate with a prepolymer having an isocyanate end group obtained by reacting a second polymer diol and a second diisocyanate.

В данном описании, если не указано иное, "полимерный диол" означает полимерный диол, имеющий молекулярную массу 600 или более, а "низкомолекулярный диол" означает диол, имеющий молекулярную массу 500 или менее. In this specification, unless otherwise indicated, “polymer diol” means a polymer diol having a molecular weight of 600 or more, and “low molecular weight diol” means a diol having a molecular weight of 500 or less.

В вышеуказанном способе получения настоящего изобретения предпочтительно форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получается взаимодействием первого полимерного диола в количестве от 60 до 10 мол.% по отношению к общему количеству первого полимерного диола и второго полимерного диола, первого диизоцианата в количестве 1,3-2,5 раза от мольного количества первого полимерного диола и первого низкомолекулярного диола в количестве 2 раза или более от мольного количества первого полимерного диола, а форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, получается взаимодействием второго полимерного диола в количестве от 90 до 40 мол.% по отношению к общему количеству первого полимерного диола и второго полимерного диола и второго диизоцианата в количестве 2 раза или более от общего мольного количества второго полимерного диола. In the above preparation method of the present invention, preferably a prepolymer having a hydroxyl end group is obtained by reacting the first polymer diol in an amount of from 60 to 10 mol% with respect to the total amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the first diisocyanate in an amount of 1.3-2 5 times the molar amount of the first polymer diol and the first low molecular weight diol in an amount of 2 times or more of the molar amount of the first polymer diol, and the prepolymer having isocyanate to gloss group is obtained by reacting the second polymer diol in an amount of from 90 to 40 mol.% relative to the total amount of the first polymer diol and the second polymer diol and the second diisocyanate in an amount 2 times or more of the total molar amount of the second polymer diol.

В способе получения настоящего изобретения форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, предпочтительно получается взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением первого предшественника и затем взаимодействием предшественника и низкомолекулярного диола. Кроме того, когда второй полимерный диол, второй диизоцианат и второй низкомолекулярный диол используются для получения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, предпочтительно получается взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением первого предшественника и затем взаимодействием первого предшественника и первого низкомолекулярного диола, а форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, предпочтительно получается взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата с получением второго предшественника и затем взаимодействием второго предшественника и второго низкомолекулярного диола в количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола. In the method for preparing the present invention, a prepolymer having a hydroxyl end group is preferably prepared by reacting a first polymer diol and a first diisocyanate to produce a first precursor and then reacting the precursor and a low molecular weight diol. In addition, when the second polymer diol, the second diisocyanate and the second low molecular weight diol are used to produce a prepolymer having an isocyanate end group, the prepolymer having a hydroxyl end group is preferably obtained by reacting the first polymer diol and the first diisocyanate to obtain the first precursor and then reacting the first precursor and the first low molecular weight diol, and the prepolymer having an isocyanate end group is preferably obtained by interaction in orogo polymer diol and the second diisocyanate to give a second precursor and then reacting the second precursor and the second low molecular weight diol in an amount less than 1.0 times the molar amount of the second polymer diol.

В способе получения настоящего изобретения предпочтительно первый полимерный диол и второй полимерный диол выбираются каждый из группы, состоящей из простых полиэфирных диолов и сложных полиэфирных диолов. Кроме того, в способе получения настоящего изобретения первым полимерным диолом является простой полиэфирный диол, а вторым полимерным, диолом является сложный полиэфирный диол. In the production method of the present invention, preferably the first polymer diol and the second polymer diol are each selected from the group consisting of polyether diols and polyester diols. In addition, in the production method of the present invention, the first polymeric diol is a polyether diol, and the second polymeric diol is a polyester diol.

Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает полиуретановые эластичный материал и эластичную нить, полученные вышеуказанным способом. The present invention also provides polyurethane elastic material and elastic thread obtained by the above method.

Далее настоящее изобретение описано подробно. Further, the present invention is described in detail.

Наиболее важным моментом для прядения полиуретанового эластичного материала или эластичной нити (которые далее могут называться как "эластичный материал или подобное") непосредственно из полимеризационной системы является реализация идеального состояния смешения, принимая во внимание реакционную способность каждого из реагентов. Особенно, когда полиуретан, образованный из полимерного диола, диизоцианата и низкомолекулярного диола, непосредственно прядется в эластичную нить из полимеризационной системы, достаточный эффект смешения не может ожидаться с точки зрения вязкости и объемного соотношения каждого из реагентов, как описано ранее, при использовании любого из одностадийных способов, традиционного форполимерного способа, в котором форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, реагирует с низкомолекулярным диолом (способ далее может быть назван "традиционным форполимерным способом") и способа, в котором используется добавка, такая как мелкодисперсная двуокись кремния. Поскольку имеется много шансов для реакции диизоцианата с низкомолекулярным диолом в состоянии неоднородного смешения, легко образуется аномальный реакционный продукт, и трудно точно определить примесный компонент. В результате такая проблема, как отсутствие стабильности прядения, по существу должна быть еще решена. Желательно, чтобы состояние идеального смешения с малым количеством аномальных реакций было реализовано, принимая во внимание вязкость и объемное соотношение каждого из реагентов, с получением эластичного материала и эластичной нити. The most important point for spinning a polyurethane elastic material or elastic thread (which may be referred to as “elastic material or the like” hereinafter) directly from the polymerization system is the realization of an ideal blending state, taking into account the reactivity of each of the reactants. Especially when a polyurethane formed from a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diol is directly spun into an elastic thread from a polymerization system, a sufficient mixing effect cannot be expected from the point of view of viscosity and volume ratio of each of the reagents, as described previously, using any of the one-stage processes, a traditional prepolymer process, in which a prepolymer having an isocyanate end group is reacted with a low molecular weight diol (the process may hereinafter be called "traditional by the prepolymer method ") and a method in which an additive is used, such as finely divided silica. Since there are many chances for the reaction of a diisocyanate with a low molecular weight diol in a state of inhomogeneous mixing, an abnormal reaction product is easily formed, and it is difficult to accurately determine the impurity component. As a result, such a problem as the lack of stability of the spinning, essentially should be still solved. It is desirable that the state of perfect mixing with a small number of abnormal reactions be realized, taking into account the viscosity and volume ratio of each of the reagents, to obtain an elastic material and an elastic thread.

Авторы настоящего изобретения провели интенсивное исследование решения вышеуказанной проблемы и имели успех в улучшении реакционной однородности и прядении полиуретановых эластичного материала и эластичной нити, имеющих превосходную термостойкость стабильно без специальных добавок, путем непрерывного экструдирования непосредственно из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного непрерывным взаимодействием двух различных форполимеров, имеющих почти одинаковый объем и относительно близкую вязкость по отношению друг к другу, и путем создания идеальных условий для смешения двух различных форполимеров для осуществления настоящего изобретения. The authors of the present invention conducted an intensive study of the solution of the above problem and were successful in improving the reaction uniformity and spinning of the polyurethane elastic material and elastic filament having excellent heat resistance stably without special additives, by continuous extrusion directly from the die of a polyurethane polymer in a liquid state obtained by continuous interaction of two different prepolymers having almost the same volume and relatively close viscosity in relation to NIJ to each other, and by creating ideal conditions for blending the two different prepolymers in the present invention.

Одним из двух различных форполимеров является форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, полученный взаимодействием первого полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата. Другим форполимером является форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, полученный взаимодействием второго полимерного диола, второго низкомолекулярного диола и второго диизоцианата. Первый полимерный диол и второй полимерный диол могут быть одинаковыми или различными. Первый низкомолекулярный диол и второй низкомолекулярный диол могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, первый диизоцианат и второй диизоцианат могут быть одинаковыми или различными. One of two different prepolymers is a prepolymer having a hydroxyl end group obtained by reacting a first polymer diol, a first low molecular weight diol and a first diisocyanate. Another prepolymer is a prepolymer having an isocyanate end group obtained by reacting a second polymer diol, a second low molecular weight diol and a second diisocyanate. The first polymer diol and the second polymer diol may be the same or different. The first low molecular weight diol and the second low molecular weight diol may be the same or different. In addition, the first diisocyanate and the second diisocyanate may be the same or different.

В способе получения настоящего изобретения общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата составляет 0,95-1,25 раза, предпочтительно 1,03-1,15 раза от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола. In the production method of the present invention, the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate is 0.95-1.25 times, preferably 1.03-1.15 times the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol, the first low molecular weight diol and the second low molecular weight diol.

Если отношение общего мольного количества первого диизоцианата и второго диизоцианата к общему мольному количеству первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола перекрывает вышеуказанное требование, массовая пропорция полимерных диолов, диизоцианатов и низкомолекулярных диолов в полиуретановом эластичном материале или подобном может быть различно изменено в соответствии с молекулярной массой каждого из вышеуказанных компонентов и желаемыми свойствами эластичного материала. Что касается массовой пропорции компонентов исходных материалов для получения форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, количество первого полимерного диола составляет предпочтительно от 60 до 10 мол.%, особенно предпочтительно от 50 до 15 мол.% по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов, количество первого диизоцианата составляет предпочтительно 1,3-2,5 раза, особенно предпочтительно 1,8-2,1 раза от мольного количества первого полимерного диола, и количество первого низкомолекулярного диола составляет предпочтительно 2 раза или более, особенно предпочтительно 4 раза или более от мольного количества первого полимерного диола. С другой стороны, что касается массовой пропорции компонентов исходных материалов для получения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, количество второго полимерного диола составляет предпочтительно от 90 до 40 мол.%, особенно предпочтительно от 85 до 50 мол. % по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов, количество второго диизоцианата составляет предпочтительно 2 раза или более, особенно предпочтительно 3 раза или более от мольного количества второго полимерного диола, и количество второго низкомолекулярного диола составляет предпочтительно менее 1,0 раза или менее, особенно предпочтительно 0,5 раза или менее от мольного количества второго полимерного диола. If the ratio of the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate to the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol, the first low molecular weight diol and the second low molecular weight diol exceeds the above requirement, the mass proportion of polymer diols, diisocyanates and low molecular weight diols in a polyurethane elastic material or variously modified in accordance with the molecular weight of each of the above components and the desired properties elastic material. With regard to the mass proportion of the components of the starting materials for the preparation of a prepolymer having a hydroxyl end group, the amount of the first polymer diol is preferably from 60 to 10 mol%, particularly preferably from 50 to 15 mol% with respect to the total amount of the first and second polymer diols, the amount of the first diisocyanate is preferably 1.3-2.5 times, particularly preferably 1.8-2.1 times the molar amount of the first polymer diol, and the amount of the first low molecular weight diol is pre respectfully 2 times or more, particularly preferably 4 times or more the molar amount of the first polymer diol. On the other hand, with regard to the mass proportion of the components of the starting materials for preparing the prepolymer having an isocyanate end group, the amount of the second polymer diol is preferably from 90 to 40 mol%, particularly preferably from 85 to 50 mol. % with respect to the total amount of the first and second polymer diols, the amount of the second diisocyanate is preferably 2 times or more, particularly preferably 3 times or more of the molar amount of the second polymer diol, and the amount of the second low molecular weight diol is preferably less than 1.0 times or less, particularly preferably 0.5 times or less of the molar amount of the second polymer diol.

Когда количество первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет 60 мол.% или более по отношению к общему количеству, вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, является обычно высокой, порядка 10000 сП или более (при температуре 70oС, цифры вязкости ниже являются значениями при 70oС, если не указано иное), а вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, является обычно низкой, порядка 80 сП или менее.When the amount of the first polymer diol used in the prepolymer having a hydroxyl end group is 60 mol% or more relative to the total, the viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group is usually high, of the order of 10,000 cP or more (at a temperature of 70 o C, the viscosity numbers below are values at 70 ° C. unless otherwise indicated), and the viscosity of the prepolymer having an isocyanate end group is usually low, of the order of 80 cP or less.

Когда количество первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет 10 мол.% или менее от общего количества, вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, является обычно низкой, порядка 500 сП или менее, а вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, является обычно высокой, порядка 5000 сП или более. Ни один из этих случаев не имеет благоприятного влияния на состояние смешения двух различных форполимеров: форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. When the amount of the first polymer diol used in the prepolymer having a hydroxyl end group is 10 mol% or less of the total, the viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group is usually low, of the order of 500 cP or less, and the viscosity of the prepolymer having isocyanate the end group is usually high, of the order of 5000 cP or more. None of these cases has a beneficial effect on the state of mixing of two different prepolymers: a prepolymer having a hydroxyl end group and a prepolymer having an isocyanate end group.

Когда количество второго низкомолекулярного диола, использованного в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, составляет 1,0 раз или более от мольного количества второго полимерного диола, вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, является обычно высокой, порядка 20000 сП или более, которая вероятно имеет большое отличие от вязкости форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Это различие не оказывает благоприятного влияния на состояние смешения двух различных форполимеров. Поэтому количество второго низкомолекулярного диола составляет предпочтительно менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола. Когда стабильности прядения придается особое значение, количество второго низкомолекулярного диола составляет более предпочтительно 0,5 раза или менее от мольного количества второго полимерного диола. Кроме того, может быть сделан выбор несмешения второго низкомолекулярного диола. When the amount of the second low molecular weight diol used in the prepolymer having an isocyanate end group is 1.0 times or more of the molar amount of the second polymer diol, the viscosity of the prepolymer having an isocyanate end group is usually high, of the order of 20,000 cP or more, which probably has a big difference from the viscosity of a prepolymer having a hydroxyl end group. This difference does not have a favorable effect on the state of mixing of two different prepolymers. Therefore, the amount of the second low molecular weight diol is preferably less than 1.0 times the molar amount of the second polymer diol. When spinning stability is emphasized, the amount of the second low molecular weight diol is more preferably 0.5 times or less of the molar amount of the second polymer diol. In addition, a choice can be made not mixing the second low molecular weight diol.

Соотношение диизоцианатов в двух различных форполимерах имеет большое влияние на образование аномального реакционного продукта во время синтезирования форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Когда количество первого диизоцианата, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет более 2,5 раз от мольного количества первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, аномальный реакционный продукт, образованный при взаимодействии первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата, образуется в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, поэтому стабильность прядения вероятно ухудшается. С другой стороны, когда количество первого диизоцианата, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет менее 1,3 раза от мольного количества первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, становится высокой, порядка 10000 сП или более при 70oС, поэтому состояние смешения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, и форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, становится хуже и не имеет благоприятного влияния на стабильность прядения.The ratio of diisocyanates in two different prepolymers has a great influence on the formation of an abnormal reaction product during the synthesis of a prepolymer having a hydroxyl end group and the viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group. When the amount of the first diisocyanate used in the prepolymer having a hydroxyl end group is more than 2.5 times the molar amount of the first polymer diol used in the prepolymer having a hydroxyl end group, an abnormal reaction product formed by reacting the first low molecular weight diol and the first diisocyanate, formed in the prepolymer having a hydroxyl end group, therefore, the spinning stability is likely to deteriorate. On the other hand, when the amount of the first diisocyanate used in the prepolymer having the hydroxyl end group is less than 1.3 times the molar amount of the first polymer diol used in the prepolymer having the hydroxyl end group, the viscosity of the prepolymer having the hydroxyl end group becomes high , of the order of 10,000 cP or more at 70 ° C. , therefore, the mixing state of the prepolymer having an isocyanate end group and the prepolymer having a hydroxyl end group becomes worse and does not have a beneficial effect on spinning stability.

Форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, и форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, могут быть получены смешением и перемешиванием каждого вида компонентов исходных материалов при определенной температуре реакции в течение определенного времени реакции. Как установлено более конкретно, полимерный диол, диизоцианат и низкомолекулярный диол могут взаимодействовать друг с другом по одностадийному способу. Более эффективный способ включает ступенчатый реакционный способ, включающий стадии взаимодействия полимерного диола с диизоцианатом с образованием предшественника, содержащего форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, и затем взаимодействия полученного предшественника с низкомолекулярным диолом с образованием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, или форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. A prepolymer having a hydroxyl end group and a prepolymer having an isocyanate end group can be prepared by mixing and mixing each type of component of the starting materials at a specific reaction temperature for a specific reaction time. As more specifically established, the polymer diol, diisocyanate and low molecular weight diol can interact with each other in a one-step way. A more effective method includes a stepwise reaction method, comprising the steps of reacting a polymer diol with a diisocyanate to form a precursor containing a prepolymer having an isocyanate end group, and then reacting the resulting precursor with a low molecular weight diol to form a prepolymer having a hydroxyl end group or a prepolymer having an isocyanate end group a group.

В случае форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, например, этот ступенчатый способ осуществляется при взаимодействии первого полимерного диола в количестве от 60 до 10 мол.% по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов с первым диизоцианатом в количестве 1,3-2,5 раза от мольного количества полимерного диола с получением первого предшественника и затем при взаимодействии первого предшественника с первым низкомолекулярным диолом в количестве 2 раза или более от мольного количества первого полимерного диола. В случае форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, например, этот способ осуществляется при взаимодействии второго полимерного диола в количестве от 90 до 40 мол.% по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов со вторым диизоцианатом в количестве 2 раза или более от мольного количества второго полимерного диола с получением второго предшественника и затем при взаимодействии второго предшественника со вторым низкомолекулярным диолом в количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола. In the case of a prepolymer having a hydroxyl end group, for example, this stepwise process is carried out by reacting the first polymer diol in an amount of from 60 to 10 mol% with respect to the total amount of the first and second polymer diols with the first diisocyanate in an amount of 1.3-2, 5 times the molar amount of the polymer diol to obtain the first precursor and then, when the first precursor is reacted with the first low molecular weight diol, 2 times or more of the molar amount of the first polymer di la In the case of a prepolymer having an isocyanate end group, for example, this method is carried out by reacting the second polymer diol in an amount of from 90 to 40 mol% with respect to the total amount of the first and second polymer diols with the second diisocyanate in an amount of 2 times or more of the molar amount the second polymer diol to obtain a second precursor and then, when the second precursor is reacted with the second low molecular weight diol in an amount of less than 1.0 times the molar amount of the second polymer di la.

Кроме того, форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, может быть также получен взаимодействием второго диизоцианата в количестве 2 раза или более от мольного количества второго полимерного диола в две стадии с делением его на две части, одну часть в количестве 1,3-2,5 раза, особенно предпочтительно 1,8-2,1 раза, от мольного количества полимерного диола и остальную часть. Как установлено более конкретно, он может быть получен ступенчатым реакционным способом, в котором второй полимерный диол в количестве 40-90 мол. % по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов сначала реагирует со вторым диизоцианатом в количестве 1,3-2,5 раза, особенно предпочтительно 1,8-2,1 раза, от мольного количества полимерного диола с получением третьего предшественника, и этот третий предшественник взаимодействует со вторым низкомолекулярным диолом в количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола с получением четвертого предшественника. Этот четвертый предшественник затем взаимодействует с остальным количеством второго диизоцианата с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. In addition, the prepolymer having an isocyanate end group can also be obtained by reacting the second diisocyanate in an amount of 2 times or more of the molar amount of the second polymer diol in two stages, dividing it into two parts, one part in an amount of 1.3-2.5 times, particularly preferably 1.8-2.1 times, based on the molar amount of the polymer diol and the rest. As stated more specifically, it can be obtained by a stepwise reaction method in which the second polymer diol in an amount of 40-90 mol. % with respect to the total amount of the first and second polymer diols first reacts with the second diisocyanate in an amount of 1.3-2.5 times, particularly preferably 1.8-2.1 times, of the molar amount of the polymer diol to give a third precursor, and this the third precursor interacts with the second low molecular weight diol in an amount of less than 1.0 times the molar amount of the second polymeric diol to produce the fourth precursor. This fourth precursor then interacts with the rest of the second diisocyanate to give a prepolymer having an isocyanate end group.

В том случае, когда форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получается ступенчатым способом, когда количество первого диизоцианата, использованного в реакции первой стадии форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет более 2,5 раза от мольного количества первого полимерного диола, является вероятным существование аномального реакционного продукта, такого как молекулы D(ID)m (m≥2), в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, в больших количествах (D обозначает низкомолекулярный диол, а I обозначает диизоцианат в сокращении. То же самое будет использовано далее). Если количество первого диизоцианата составляет менее 1,3 раза от количества первого полимерного диола, большое количество диизоцианатного мономера содержится и сохраняется в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, поэтому является вероятным, что аномальный реакционный продукт, такой как молекулы I(DI)n (n≥2), образуется в процессе реакции между форполимером, имеющим гидроксильную концевую группу, и форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу. Т.е. когда количество первого диизоцианата составляет более 2,5 раза от мольного количества первого полимерного диола и менее 1,3 раза от мольного количества первого полимерного диола, это не оказывает благоприятного влияния на стабильность прядения.In the case when the prepolymer having a hydroxyl end group is obtained in a stepwise manner, when the amount of the first diisocyanate used in the reaction of the first stage of the prepolymer having a hydroxyl end group is more than 2.5 times the molar amount of the first polymer diol, the existence of an abnormal a reaction product, such as molecules D (ID) m (m≥2), in a prepolymer having a hydroxyl end group in large quantities (D is a low molecular weight diol, and I is di isocyanate in contraction. The same will be used later). If the amount of the first diisocyanate is less than 1.3 times the amount of the first polymer diol, a large amount of diisocyanate monomer is contained and stored in the prepolymer having an isocyanate end group, therefore it is likely that an abnormal reaction product, such as molecules I (DI) n (n ≥2), is formed during the reaction between a prepolymer having a hydroxyl end group and a prepolymer having an isocyanate end group. Those. when the amount of the first diisocyanate is more than 2.5 times the molar amount of the first polymer diol and less than 1.3 times the molar amount of the first polymer diol, this does not have a beneficial effect on the spinning stability.

Условия получения форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, такие как температура реакции и время реакции, могут регулироваться в соответствии с типами компонентов исходных материалов. Например, когда первый полимерный диол, первый диизоцианат и первый низкомолекулярный диол взаимодействуют по одностадийному способу, температура реакции составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а время реакции составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Когда они взаимодействуют по ступенчатому способу, температура реакции между первым полимерным диолом и первым диизоцианатом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а время реакции составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Температура реакции между полученным первым предшественником и низкомолекулярным диолом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-100oС.The conditions for the preparation of the prepolymer having a hydroxyl end group, such as the reaction temperature and the reaction time, can be controlled according to the types of components of the starting materials. For example, when the first polymer diol, the first diisocyanate and the first low molecular weight diol are reacted in a single step, the reaction temperature is preferably 60-130 ° C, particularly preferably 80-120 ° C, and the reaction time is preferably 30-100 minutes, particularly preferably 50- 70 minutes When they interact in a stepwise manner, the reaction temperature between the first polymer diol and the first diisocyanate is preferably 60-130 ° C, particularly preferably 80-120 ° C, and the reaction time is preferably 30-100 minutes, particularly preferably 50-70 minutes. The reaction temperature between the obtained first precursor and the low molecular weight diol is preferably 60-130 ° C. , particularly preferably 80-100 ° C.

В случае форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, например, второй полимерный диол может реагировать со вторым диизоцианатом в количестве 2 раза или более от мольного количества второго полимерного диола с получением второго предшественника. Когда количество второго низкомолекулярного диола, который должен реагировать с этим предшественником, является небольшим, особенно менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола, аномальный реакционный продукт, как описано выше, образуется с трудом, что не вызывает проблемы. In the case of a prepolymer having an isocyanate end group, for example, the second polymer diol can react with the second diisocyanate in an amount of 2 times or more of the molar amount of the second polymer diol to give a second precursor. When the amount of the second low molecular weight diol to be reacted with this precursor is small, especially less than 1.0 times the molar amount of the second polymer diol, the abnormal reaction product as described above is difficult to form, which does not cause a problem.

Условия получения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, такие как температура реакции и время реакции, могут регулироваться в соответствии с типами компонентов исходных материалов. Например, когда второй полимерный диол, второй диизоцианат и второй низкомолекулярный диол взаимодействуют по одностадийному способу, температура реакции составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а время реакции составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Когда они взаимодействуют по ступенчатому способу, температура реакции между вторым полимерным диолом и вторым диизоцианатом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а реакционное время составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Когда низкомолекулярный диол, кроме того, реагирует с полученным вторым предшественником, температура реакции между полученным вторым предшественником и низкомолекулярным диолом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-100oС. Условия перемешивания или подобное могут быть также соответственно определены.The conditions for preparing the prepolymer having an isocyanate end group, such as the reaction temperature and reaction time, can be controlled according to the types of components of the starting materials. For example, when the second polymer diol, the second diisocyanate and the second low molecular weight diol are reacted in a one-step process, the reaction temperature is preferably 60-130 ° C, particularly preferably 80-120 ° C, and the reaction time is preferably 30-100 minutes, particularly preferably 50- 70 minutes When they interact in a stepwise manner, the reaction temperature between the second polymer diol and the second diisocyanate is preferably 60-130 ° C, particularly preferably 80-120 ° C, and the reaction time is preferably 30-100 min, particularly preferably 50-70 min. When the low molecular weight diol further reacts with the obtained second precursor, the reaction temperature between the obtained second precursor and the low molecular weight diol is preferably 60-130 ° C, particularly preferably 80-100 ° C. Mixing conditions or the like can also be appropriately determined.

Вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, различается в соответствии с типами и соотношением смешения используемых исходных материалов, температуры реакции и подобного. Типы и соотношение смешения используемых исходных материалов определяются свойствами специально изготовленного полиуретанового эластичного материала, однако в настоящем изобретении массовая пропорция каждого составного компонента регулируется так, что вязкость двух различных форполимеров должна быть относительно близкой друг другу. Соотношение вязкости двух различных форполимеров составляет предпочтительно 10 раз или менее, более предпочтительно 5 раз или менее, особенно предпочтительно 4 раза или менее, и почти то же самое должно быть применено к объемному соотношению. The viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group and the prepolymer having an isocyanate end group varies according to the types and mixing ratio of the starting materials used, reaction temperature and the like. The types and mixing ratios of the starting materials used are determined by the properties of a specially made polyurethane elastic material, however, in the present invention, the mass proportion of each component component is controlled so that the viscosity of two different prepolymers should be relatively close to each other. The viscosity ratio of two different prepolymers is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, particularly preferably 4 times or less, and almost the same should be applied to the volume ratio.

Два различных форполимера, описанных выше, подаются в реактор, имеющий устройство для подачи реакционного продукта к выходу в фиксированном соотношении, в то время, когда они смешиваются и перемешиваются непрерывно в течение фиксированного реакционного времени с образованием полиуретанового полимера, и полученный полиуретановый полимер экструдируется из фильеры непрерывно, когда он принимает форму жидкости, охлаждается и наматывается с получением полиуретанового эластичного материала. Эластичные материалы, имеющие различные формы, подобные волокну, ленте, корду, трубе и подобному, могут быть получены в соответствии с формой фильеры. Способ получения настоящего изобретения является особенно эффективным, когда получается волокно, т.е. полиуретановая эластичная нить. The two different prepolymers described above are fed into a reactor having a device for supplying the reaction product to the outlet in a fixed ratio, while they are mixed and stirred continuously for a fixed reaction time to form a polyurethane polymer, and the resulting polyurethane polymer is extruded from a die continuously, when it takes the form of a liquid, it is cooled and wound to obtain a polyurethane elastic material. Elastic materials having various shapes, like fiber, tape, cord, pipe and the like, can be obtained in accordance with the shape of the die. The method of obtaining the present invention is particularly effective when a fiber is obtained, i.e. polyurethane elastic thread.

Предпочтительные примеры полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, используемого в способе получения настоящего изобретения, включают, например, конденсаты двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, неопентил-гликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, и дикарбоксилатов, таких как адипиновая кислота и себациновая кислота; поли(сложный эфир)гликоли, такие как поликапролактон; и поли(простой эфир)гликоли, полученные полимеризацией с раскрытием кольца этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана и т.п. Эти полимерные диолы могут быть использованы в отдельности или в смеси двух или более. Preferred examples of a polymeric diol having a molecular weight of 600 or more used in the production method of the present invention include, for example, condensates of dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and dicarboxylates such as adipic acid and sebacic acid; poly (ester) glycols such as polycaprolactone; and poly (ether) glycols obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like. These polymeric diols can be used individually or in a mixture of two or more.

Когда молекулярная масса полимерного диола составляет менее 600, удлинение полученного эластичного материала является слишком низким, что является непредпочтительным. Напротив, когда молекулярная масса полимерного диола является слишком высокой, эластичное восстановление ухудшается. Однако, поскольку это тесно связано с другими факторами, трудно определить, что является предпочтительным верхним пределом. В целом, предпочтительный интервал молекулярной массы, которая зависит от типов и количеств низкомолекулярного диола и диизоцианатов, составляет в большинстве случаев 600-3000. When the molecular weight of the polymer diol is less than 600, the elongation of the obtained elastic material is too low, which is not preferred. On the contrary, when the molecular weight of the polymer diol is too high, elastic recovery is deteriorated. However, since this is closely related to other factors, it is difficult to determine what is the preferred upper limit. In general, the preferred molecular weight range, which depends on the types and amounts of low molecular weight diol and diisocyanates, is in most cases 600-3000.

Тип полимерного диола может быть подходящим образом выбран в соответствии с требующимися физическими свойствами, что зависит от цели применения. Например, когда первый полимерный диол и второй полимерный диол являются оба сложными полиэфирными диолами, полученные полиуретановые эластичный материал или эластичная нить являются превосходными по износостойкости, маслостойкости, сопротивлению раздиру и т.п. Когда первый полимерный диол и второй полимерный диол являются оба простыми полиэфирными диолами, полученные полиуретановые эластичный материал или эластичная нить являются превосходными по стойкости к гидролизу, стойкости к образованию плесени и т. п. Кроме того, сложный полиэфирный диол и простой полиэфирный диол могут быть использованы в комбинации с получением преимуществ как сложного полиэфирного диола, так и простого полиэфирного диола. The type of polymer diol can be suitably selected according to the required physical properties, depending on the purpose of the application. For example, when the first polymer diol and the second polymer diol are both polyester diols, the obtained polyurethane elastic material or elastic thread is excellent in wear resistance, oil resistance, tear resistance and the like. When the first polymer diol and the second polymer diol are both polyether diols, the obtained polyurethane elastic material or elastic thread is excellent in hydrolysis resistance, mold resistance, etc. In addition, a polyester diol and a polyether diol can be used in combination with the benefits of both a polyester diol and a polyester diol.

Когда сложный полиэфирный диол и простой полиэфирный диол используются в комбинации, оба могут быть смешаны вместе и использованы с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Для эффективной разработки физических свойств обоих материалов предпочтительно, чтобы простой полиэфирный диол использовался в качестве первого полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, а сложный полиэфирный диол использовался в качестве второго полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу. Т.е. найдено, что использование большего количества сложного полиэфирного диола становится более эффективным в улучшении износостойкости, маслостойкости, сопротивления раздиру и т.п. полиуретанового материала или подобного, тогда как смешение простого полиэфирного диола в количестве 15 мол.% или более по отношению к общему количеству полимерных диолов становится эффективным в улучшении стойкости к образованию плесени полиуретанового материала или подобного. Поэтому для эффективной разработки физических свойств обоих материалов рекомендуется смешивать сложный полиэфирный диол в большем количестве, чем простой полиэфирный диол, таким образом, что простой полиэфирный диол используется в количестве 15-50 мол.%, предпочтительно 15-35 мол.%, а сложный полиэфирный диол должен использоваться в количестве от 85 до 50 мол.%, предпочтительно от 85 до 65 мол.% по отношению к общему количеству полимерных диолов. Что касается смешения полимерных диолов в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, и форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, для снижения различия в вязкости между обоими форполимерами большее количество полимерного диола предпочтительно смешивается в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу. Для удовлетворения этих требований предпочтительно, чтобы простой полиэфирной диол использовался в качестве первого полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, а сложный полиэфирный диол использовался в качестве второго полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу. When the polyester diol and polyether diol are used in combination, both can be mixed together and used to produce a prepolymer having a hydroxyl end group and a prepolymer having an isocyanate end group. To effectively develop the physical properties of both materials, it is preferable that the polyether diol be used as the first polymer diol constituting the prepolymer having a hydroxyl end group, and the polyester diol is used as the second polymer diol constituting the prepolymer having the isocyanate end group. Those. It has been found that using more polyester diol becomes more effective in improving wear resistance, oil resistance, tear resistance, and the like. polyurethane material or the like, while mixing a polyester diol in an amount of 15 mol% or more with respect to the total amount of polymer diols becomes effective in improving the mold resistance of the polyurethane material or the like. Therefore, in order to effectively develop the physical properties of both materials, it is recommended to mix a polyester diol in a larger amount than a polyether diol, so that a polyether diol is used in an amount of 15-50 mol.%, Preferably 15-35 mol.%, And a polyester the diol should be used in an amount of from 85 to 50 mol%, preferably from 85 to 65 mol%, based on the total amount of polymer diols. With regard to mixing polymer diols in a prepolymer having a hydroxyl end group and a prepolymer having an isocyanate end group, to reduce the difference in viscosity between the two prepolymers, a larger amount of the polymer diol is preferably mixed in the prepolymer having an isocyanate end group. To meet these requirements, it is preferable that the polyether diol be used as the first polymer diol constituting the prepolymer having a hydroxyl end group, and the polyester diol is used as the second polymeric diol constituting the prepolymer having the isocyanate end group.

Предпочтительные примеры низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, используемого в способе получения настоящего изобретения, включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, бис-бета-гидроксиэтоксибензол, циклогександиметанол и т.п., из которых бутиленгликоль является особенно предпочтительным. Preferred examples of a low molecular weight diol having a molecular weight of 500 or less used in the production method of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, bis-beta-hydroxyethoxybenzene, cyclohexane dimethanol and the like, of which butylene glycol is particularly preferred.

Предпочтительные примеры диизоцианата включают толилендиизоизоцианат, дифенилметандиизоцианат, его гидриды, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и т.п., из которых дифенилметандиизоцианат является особенно предпочтительным. Preferred examples of the diisocyanate include tolylene diisoisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, its hydrides, isophorondiisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like, of which diphenylmethanediisocyanate is particularly preferred.

Вышеуказанные низкомолекулярные диолы, имеющие массу 500 или менее, и вышеуказанные диизоцианаты могут быть использованы в отдельности или в смеси двух или более. The above low molecular weight diols having a mass of 500 or less, and the above diisocyanates can be used individually or in a mixture of two or more.

В способе получения настоящего изобретения необязательные компоненты, такие как оксид титана, ультрафиолетовый поглотитель и антиоксидант, которые обычно используются в получении полиуретанового эластичного материала или подобного, могут быть введены в исходные материалы. In the method for preparing the present invention, optional components such as titanium oxide, ultraviolet absorber and antioxidant, which are commonly used in the preparation of a polyurethane elastic material or the like, can be incorporated into the starting materials.

В способе получения настоящего изобретения полиуретановый полимер в жидком состоянии получается при смешении, перемешивании и непрерывном взаимодействии форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, и при непрерывном экструдировании из фильеры с получением полиуретанового эластичного материала или нити. Т.е. можно сказать, что способ получения настоящего изобретения является видом способа реакционного прядения. In the method for producing the present invention, a polyurethane polymer in a liquid state is obtained by mixing, stirring and continuously reacting a prepolymer having a hydroxyl end group with a prepolymer having an isocyanate end group and continuously extruding from a spinneret to produce a polyurethane elastic material or thread. Those. it can be said that the production method of the present invention is a type of reaction spinning process.

Реактором для проведения реакции между форполимером, имеющим гидроксильную концевую группу, и форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, может быть обычно используемый реактор, и он особенно не ограничивается, если он имеет такую конструкцию, при которой путь содержимого между впуском для вышеуказанных двух различных форполимеров и выпуском для полиуретанового полимера не является коротким, и имеет устройство для подачи двух различных форполимеров к выходному непрерывному смешению и перемешиванию их с поддержанием определенного времени реакции. Для смешения и перемешивания в реакторе могут использоваться вращающиеся смесители, такие как смесители шнекового типа и с перемешивающими лопастями, и стационарные смесители. Хотя такие условия, как время реакции и температура реакции форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, в реакторе могут регулироваться в соответствии с типами исходных материалов и т.п., время реакции составляет предпочтительно 1-90 мин, особенно предпочтительно 1-60 мин, а температура реакции составляет предпочтительно 160-220oС, особенно предпочтительно 180-210oС.The reactor for carrying out the reaction between the prepolymer having a hydroxyl end group and the prepolymer having an isocyanate end group can be a commonly used reactor, and it is not particularly limited if it has such a design that the content path between the inlet for the above two different prepolymers and the outlet for the polyurethane polymer is not short, and has a device for supplying two different prepolymers to the output continuous mixing and mixing them while maintaining a certain Nogo reaction time. For mixing and stirring in the reactor, rotary mixers, such as screw type mixers and with mixing blades, and stationary mixers can be used. Although conditions such as reaction time and reaction temperature of the prepolymer having a hydroxyl end group and the prepolymer having an isocyanate end group in the reactor can be controlled according to the types of starting materials and the like, the reaction time is preferably 1-90 minutes, particularly preferably 1-60 minutes, and the reaction temperature is preferably 160-220 ° C. , particularly preferably 180-210 ° C.

Действие настоящего изобретения будет описано далее подробно. The effect of the present invention will be described in further detail below.

Поскольку молекулы D(ID)m (m≥2), I(DI)n (n>2) и подобное, которые являются продуктами реакции низкомолекулярного диола и диизоцианата, обычно имеют высокую точку плавления и плохую растворимость в форполимере и ухудшают стабильность прядения, необходимо исключить образование вышеуказанных соединений. С другой стороны, повторение -IDID- в качестве жесткого сегмента является необходимым для структуры полиуретанового эластичного материала или подобного, с точки зрения термических свойств и эластичности.Since the molecules D (ID) m (m≥2), I (DI) n (n> 2) and the like, which are the reaction products of a low molecular weight diol and diisocyanate, usually have a high melting point and poor solubility in the prepolymer and impair the spinning stability, it is necessary to exclude the formation of the above compounds. On the other hand, the repetition of -IDID- as a rigid segment is necessary for the structure of the polyurethane elastic material or the like, in terms of thermal properties and elasticity.

В настоящем изобретении, например, 1,3-2,5 молей первого диизоцианата по отношению к 1 молю первого полимерного диола (далее обозначено как Р) и избыточное мольное количество первого низкомолекулярного диола реагируют друг с другом с образованием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, в смешанном состоянии DIPID и D, как можно больше, тогда как форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, в смешанном состоянии IРI и I, образуется при взаимодействии второго полимерного диола со вторым диизоцианатом непосредственно или далее при взаимодействии этого реакционного продукта со вторым низкомолекулярным диолом. In the present invention, for example, 1.3 to 2.5 moles of the first diisocyanate with respect to 1 mole of the first polymer diol (hereinafter referred to as P) and an excess molar amount of the first low molecular weight diol react with each other to form a prepolymer having a hydroxyl end group, in the mixed state, DIPID and D as much as possible, while the prepolymer having an isocyanate end group in the mixed state of IPI and I is formed by the interaction of the second polymer diol with the second diisocyanate directly or further and the interaction of this reaction product with a second low molecular weight diol.

Когда два различных форполимера реагируют друг с другом в реакторе, первый низкомолекулярный диол, содержащийся в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, и второй диизоцианатный мономер, содержащийся в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, сначала предпочтительно реагируют друг с другом с образованием жесткого сегмента, имеющего повторяющуюся структуру -IDID- между DIРID и IРI хорошо сбалансированным образом, поэтому полиуретановые эластичный материал и эластичная нить, полученные способом получения настоящего изобретения, имеют более высокие термические характеристики, чем термические характеристики полиуретановых эластичного материала и эластичной нити, полученных одностадийным способом или традиционным форполимерным способом. Кроме того, часть низкомолекулярного диола является уже израсходованной во время синтезирования форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, часть диизоцианата также является израсходованной в реакции с полимерным диолом, часть диизоцианата является уже израсходованной, и часть низкомолекулярного диола является также израсходованной (или не содержится с самого начала) во время синтезирования форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, поэтому образование аномального реакционного продукта, такого как D(ID)m (m≥2), I(DI)n (n≥2), значительно подавляется, и стабильность прядения улучшается по сравнению с одностадийным способом или традиционным форполимерным способом.When two different prepolymers react with each other in the reactor, the first low molecular weight diol contained in the prepolymer having a hydroxyl end group and the second diisocyanate monomer contained in the prepolymer having an isocyanate end group preferably first react with each other to form a hard segment having the repeating structure -IDID- between DIPID and IPI is in a well-balanced manner, therefore polyurethane elastic material and elastic thread obtained by the method of obtaining the present and obtaining, have higher thermal properties than the thermal properties of polyurethane elastic material and elastic yarn obtained by a conventional one-step process or prepolymer process. In addition, part of the low molecular weight diol is already consumed during the synthesis of the prepolymer having a hydroxyl end group, part of the diisocyanate is also consumed in reaction with the polymer diol, part of the diisocyanate is already consumed, and part of the low molecular weight diol is also consumed (or not from the beginning ) during the synthesis of the prepolymer having an isocyanate end group, therefore, the formation of an abnormal reaction product, such as D (ID) m (m≥2), I (DI) n (n ≥2), is significantly suppressed, and the spinning stability is improved compared to the single-stage process or the traditional prepolymer process.

Вязкость низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, составляет несколько десятков сантипуаз в расплавленном состоянии, а вязкость диизоцианата в расплавленном состоянии является чрезвычайно низкой - 10 сП или менее. В противоположность этому вязкость полимерного диола в расплавленном состоянии составляет несколько сотен сантипуаз, что является намного выше, чем у низкомолекулярных диолов и диизоцианатов. В традиционном способе реакционного прядения полиуретанового эластичного материала или подобного, особенно эластичной нити, каждый из реагирующих исходных материалов, которые значительно отличаются по вязкости и имеют объемное отношение 10 раз или более друг с другом, используется непосредственно и смешивается вместе за очень короткий период времени, что приводит к тому, что аномальный реакционный продукт, обусловленный неоднородным смешением, легко образуется, и поэтому теряется стабильность прядения. The viscosity of a low molecular weight diol having a molecular weight of 500 or less is several tens of centipoises in the molten state, and the viscosity of the diisocyanate in the molten state is extremely low — 10 cP or less. In contrast, the viscosity of the polymer diol in the molten state is several hundred centipoises, which is much higher than that of low molecular weight diols and diisocyanates. In the conventional reactive spinning process of a polyurethane elastic material or the like, especially an elastic yarn, each of the reactive starting materials, which differ significantly in viscosity and have a volume ratio of 10 times or more with each other, is used directly and mixed together for a very short period of time, which leads to the fact that an abnormal reaction product due to inhomogeneous mixing is easily formed, and therefore the spinning stability is lost.

В настоящем изобретении вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, может регулироваться почти в интервале от 500 до 10000 сП при 70oС, а вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, - почти в интервале от 800 до 5000 сП при регулировании соотношения смешения полимерного диола в двух используемых различных форполимерах, например, в вышеуказанном интервале, поэтому делая возможным улучшение стабильности прядения.In the present invention, the viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group can be adjusted almost in the range of 500 to 10,000 cP at 70 ° C, and the viscosity of the prepolymer having an isocyanate end group can be adjusted in the range of about 800 to 5,000 cP when adjusting the mixing ratio of the polymer diol in the two different prepolymers used, for example, in the above range, therefore making it possible to improve the spinning stability.

Для дальнейшего улучшения этого эффекта в синтезировании форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу предпочтительно используется вышеуказанный ступенчатый реакционный способ. Т.е. первый полимерный диол реагирует со вторым диизоцианатом в количестве 1,3-2,5 раза, предпочтительно 1,8-2,1 раза от мольного количества первого полимерного диола с образованием IРI, который образуется при взаимодействии полимерного диола с диизоцианатом на обоих концах полимерного диола, как можно больше, который затем реагирует с избыточным мольным количеством низкомолекулярного диола с образованием форполимера, в смешанном состоянии DIPID и D, с подавлением поэтому образования аномального реакционного продукта и, кроме того, с улучшением стабильности прядения. В синтезе форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, низкомолекулярный диол предпочтительно используется в количестве менее 1,0 раза от мольного количества полимерного диола, с точки зрения стабильности прядения. Кроме того, в этом случае реакция предпочтительно проводится ступенчато. Другими словами, образуется IРI, который реагирует с низкомолекулярным диолом с образованием форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, содержащего IРIDIРI в качестве главного компонента, поэтому делая возможность подавить образование аномального реакционного продукта. To further improve this effect, the above step reaction method is preferably used in the synthesis of a prepolymer having a hydroxyl end group. Those. the first polymer diol reacts with the second diisocyanate in an amount of 1.3-2.5 times, preferably 1.8-2.1 times, the molar amount of the first polymer diol to form IPI, which is formed by the interaction of the polymer diol with diisocyanate at both ends of the polymer diol as much as possible, which then reacts with an excess molar amount of low molecular weight diol to form a prepolymer, in the mixed state of DIPID and D, thereby suppressing the formation of an abnormal reaction product and, in addition, improving ilnosti spinning. In the synthesis of a prepolymer having an isocyanate end group, a low molecular weight diol is preferably used in an amount of less than 1.0 times the molar amount of the polymer diol, from the point of view of spinning stability. In addition, in this case, the reaction is preferably carried out stepwise. In other words, IPI is formed which reacts with a low molecular weight diol to form a prepolymer having an isocyanate end group containing IPIDIPI as the main component, therefore making it possible to suppress the formation of an abnormal reaction product.

Кроме того, даже когда сложный полиэфирный диол и простой полиэфирный диол, которые имеют низкую совместимость друг с другом, смешиваются вместе в качестве полимерных диолов, форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, и форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, образуются независимо прежде достижения превосходного смешанного состояния обоих форполимеров, как в способе получения настоящего изобретения, с тем результатом, что может быть получен полиуретановый эластичный материал, имеющий преимущества обоих полимерных диолов. Furthermore, even when the polyester diol and the polyether diol, which have low compatibility with each other, are mixed together as polymer diols, a prepolymer having an isocyanate end group and a prepolymer having a hydroxyl end group are formed independently before achieving an excellent mixed state both prepolymers, as in the production method of the present invention, with the result that a polyurethane elastic material having the advantages of both polymeric iols.

Следующие примеры приводятся для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. The following examples are provided to further illustrate the present invention.

ПРИМЕР 1
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата и 22 маc.ч. бутиленгликоля с 100 маc.ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы с обоих концов (молекулярная масса 2100), при непрерывном перемешивании при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 4000 сП при 70oС.EXAMPLE 1
A reaction of 24 wt.h. diphenylmethanediisocyanate and 22 wt.h. butylene glycol with 100 wt.h. polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100), with continuous stirring at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes, to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group. The viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group is 4000 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 84 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы с обоих концов (молекулярная масса 2100), при непрерывном перемешивании при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1500 сП при 70oС.Meanwhile, a reaction of 84 wt. diphenylmethanediisocyanate with 200 wt. including polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100), with continuous stirring at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes, to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 1500 cP at 70 o C.

146 маc.ч. полученного таким образом форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 284 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью и смешивают, и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу экструдируют из фильеры прядильным насосом и обрабатывают смазкой, главным образом состоящей из минерального масла, и затем осуществляют операцию намотки полиуретановой эластичной нити 40 денье (2 г) со скоростью 500 м/мин непрерывно в течение 7 суток. Мольное отношение общего мольного количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату), которые используются в качестве исходных материалов для получения полиуретановой эластичной нити, равняется 1-1,12.146 wt.h. thus obtained prepolymer having a hydroxyl end group, and 284 wt.h. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the heat exchange reactor with a surface to be cleaned and mixed, and stirred at a reaction temperature of 190 ° C. for a residence time of 30 minutes. The obtained viscous product is immediately extruded from the die by a spinning pump and treated with a lubricant, mainly consisting of mineral oil, and then a polyurethane elastic thread is winded 40 denier (2 g) at a speed of 500 m / min continuously for 7 days. The molar ratio of the total molar amount of diols (polyethylene adipate and butylene glycol) to diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate), which are used as starting materials to obtain a polyurethane elastic thread, is 1-1.12.

В случае способа получения настоящего изобретения обрыв нити в процессе прядения имел место 2 раза, что составляет менее половины числа обрывов нити, когда прядение осуществляется непосредственно по традиционным одностадийному способу или форполимерному способу. Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити равняется 450%, что является равным удлинению полиуретановой эластичной нити, полученной традиционными способами. После определения исходного остаточного удлинения после растяжения на 100% и обработки при 115oС в течение 1 мин оно равняется 30%, что является более низким по сравнению с 45% остаточным удлинением, полученным традиционными способами.In the case of the method of obtaining the present invention, the breakage of the thread during spinning took place 2 times, which is less than half the number of breaks of the thread, when the spinning is carried out directly by the traditional one-stage method or prepolymer method. The elongation of the obtained polyurethane elastic yarn is 450%, which is equal to the elongation of the polyurethane elastic yarn obtained by traditional methods. After determining the initial residual elongation after stretching by 100% and processing at 115 o C for 1 min, it is 30%, which is lower compared to 45% residual elongation obtained by traditional methods.

Сравнение соотношения вязкости и объемного соотношения каждого из составляющих компонентов, таких как исходные материалы или форполимеры, когда вышеуказанные исходные материалы были использованы для осуществления способа настоящего изобретения и традиционных способов, показано в таблице в конце описания. A comparison of the ratio of viscosity and volume ratio of each of the constituent components, such as starting materials or prepolymers, when the above starting materials were used to implement the method of the present invention and traditional methods, is shown in the table at the end of the description.

Физические свойства были определены в соответствии со следующими методами. То же самое будет использовано в следующих примерах. Physical properties were determined in accordance with the following methods. The same will be used in the following examples.

Вязкость
Образец нагревают при 70oС в течение примерно 3 ч и определяют вязкость образца с использованием вискозиметра типа В фирмы Токио Кейки Ко., Лтд.Viscosity
The sample was heated at 70 ° C. for about 3 hours and the viscosity of the sample was determined using a Type B viscometer from Tokyo Keyki Co., Ltd.

Удлинение (%): в случае нити. Elongation (%): in case of thread.

К образцу прикладывают нагрузку 0,1 г при комнатной температуре 20oС и влажности 65% с получением образца в начальном состоянии с длиной зажима 4 см. Этот образец в начальном состоянии растягивают со скоростью 30 см/мин до разрыва и получают длину "А" путем вычитания длины зажима из длины образца во время разрыва с расчетом удлинения по следующему уравнению 1. Испытывают 10 образцов каждого типа, и средние измеренные значения берутся как удлинение образца.A load of 0.1 g is applied to the sample at room temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% to obtain a sample in the initial state with a clamp length of 4 cm. This sample in the initial state is stretched at a speed of 30 cm / min until it breaks and a length “A” is obtained by subtracting the clamp length from the length of the specimen during rupture with the calculation of elongation according to the following equation 1. 10 specimens of each type are tested, and the average measured values are taken as the elongation of the specimen.

Удлинение (%) = А/40 • 100 (уравнение 1). Elongation (%) = A / 40 • 100 (equation 1).

Удлинение (%): в случае ленты
Удлинение (%) ленты определяется в соответствии с JIS-стандартами (К7311).Elongation (%): in the case of tape
The elongation (%) of the tape is determined in accordance with JIS standards (K7311).

Остаточное начальное удлинение (%)
К образцу прикладывают нагрузку 0,1 г при комнатной температуре 20oС и влажности 65% с получением образца в начальном состоянии с длиной зажима 4 см. Операцию по растяжению этого образца в начальном состоянии до длины 16 см и высвобождению его до 4 см повторяют дважды. В процессе этой операции определяют напряжение, напряжение и длину растяжения выражают на графике, длину растяжения "В" образца рассчитывают, когда напряжение становится нулевым при высвобождении образца второй раз, и остаточное начальное удлинение (%) получается из следующего уравнения 2. Испытывают 5 образцов каждого типа, и средние измеренные значения берутся как остаточное начальное удлинение образца.Residual Initial Elongation (%)
A load of 0.1 g is applied to the sample at room temperature of 20 ° C. and 65% humidity to obtain a sample in the initial state with a clamp length of 4 cm. The operation of stretching this sample in the initial state to a length of 16 cm and releasing it to 4 cm is repeated twice . During this operation, the stress is determined, the tension and elongation length are expressed on a graph, the elongation length "B" of the sample is calculated when the stress becomes zero when the sample is released a second time, and the residual initial elongation (%) is obtained from the following equation 2. 5 samples of each type, and the average measured values are taken as the residual initial elongation of the sample.

Остаточное начальное удлинение (%) = В/40 • 100 (уравнение 2)
Стойкость к образованию плесени
Обматывающую нить получают из образца и распушенного полиамида (WN 50/16/1) и вяжут цилиндр с помощью 360-основной вязальной машины. Этот связанный цилиндр разрезают горизонтально на образцы шириной 7 см каждый.Residual initial elongation (%) = B / 40 • 100 (equation 2)
Mold resistant
A winding thread is obtained from a sample and fluffed polyamide (WN 50/16/1) and a cylinder is knitted using a 360-core knitting machine. This bonded cylinder is cut horizontally into samples 7 cm wide each.

Соответствующее количество воды добавляют к земле, пропускают через сито и слегка смешивают, и образец погружают в землю, обматывают и оставляют при 24-26oС. Через определенный промежуток времени образец вынимают и определяют поры (наличие пор, число суток, число пор и т.д.), образованных в образце, и т.п.An appropriate amount of water is added to the ground, passed through a sieve and lightly mixed, and the sample is immersed in the ground, wrapped and left at 24-26 o C. After a certain period of time, the sample is removed and the pores are determined (pore presence, number of days, number of pores, and t etc.) formed in the sample, etc.

ПРИМЕР 2
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), при температуре реакции 80oС в течение реакционного времени 60 мин с получением предшественника. Затем проводят реакцию 124 маc.ч. полученного предшественника с 33 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, равняется 5000 сП при 70oС.EXAMPLE 2
A reaction of 24 wt.h. diphenylmethanediisocyanate with 100 wt.h. polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100), at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a precursor. Then a reaction of 124 wt. obtained precursor with 33 wt.h. butylene glycol continuously with stirring at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group. The viscosity of the prepolymer having a hydroxyl end group is 5000 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 110 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), непрерывно с перевешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1500 сП при 70oС.In the meantime, a reaction of 110 wt. diphenylmethanediisocyanate with 200 wt. including polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100), continuously suspended at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 1500 cP at 70 o C.

157 маc.ч. полученного таким образом форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 310 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт незамедлительно экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 70 денье (3,5 г). После проведения операции намотки со скоростью 350 м/мин непрерывно в течение 7 суток закупорка фильеры не наблюдается совсем. После разборки реактора для проверки внутренней части после трехкратного повторения семидневного эксперимента налипания аномального реакционного продукта не наблюдается. Мольное отношение общего мольного количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату), которые используются в качестве исходных материалов для получения полиуретановой эластичной нити, равняется 1-1,05.157 wt.h. thus obtained prepolymer having a hydroxyl end group, and 310 wt.h. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the heat exchange reactor with a surface to be cleaned, mixed and stirred at a reaction temperature of 190 ° C. for a residence time of 30 minutes. The resulting viscous product is immediately extruded from the die by a spinning pump, treated with a lubricant consisting mainly of mineral oil, and then wound to produce a 70 denier polyurethane elastic thread (3.5 g). After carrying out the winding operation at a speed of 350 m / min continuously for 7 days, blockage of the die is not observed at all. After disassembling the reactor to check the internal part, after triple repetition of the seven-day experiment, no anomalous reaction product was adhered to. The molar ratio of the total molar amount of diols (polyethylene adipate and butylene glycol) to diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate), which are used as starting materials for producing a polyurethane elastic thread, is 1-1.05.

Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити равняется 500%. Измеренное в качестве показателя термических характеристик остаточное начальное удлинение после 1 мин обработки при 115oС и растяжении до 100% равняется 35%.The elongation of the obtained polyurethane elastic thread is 500%. Measured as an indicator of thermal characteristics, the residual initial elongation after 1 min of treatment at 115 o C and stretching up to 100% is 35%.

ПРИМЕР 3
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата и 28 маc.ч. бутиленгликоля с 100 маc.ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 4500 сП при 70oС.EXAMPLE 3
A reaction of 24 wt.h. diphenylmethanediisocyanate and 28 wt.h. butylene glycol with 100 wt.h. polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100), continuously with stirring at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group. The viscosity of this prepolymer having a hydroxyl end group is 4500 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 96 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), непрерывно с перемешиванием при температуре 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, равняется 1800 сП при 70oС.Meanwhile, a reaction of 96 wt. diphenylmethanediisocyanate with 200 wt. including polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100), continuously with stirring at a temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 1800 cP at 70 o C.

152 маc.ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 296 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в шнековую машину экструзионного формования, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 10 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из щелевой фильеры прядильным насосом и обрабатывают смазкой, полученной диспергированием жира в воде с поверхностно-активным веществом, и затем осуществляют операцию намотки полиуретановой ленты 10000 денье (500 г) (шириной примерно 6 мм и толщиной примерно 180 мкм) со скоростью 50 м/мин непрерывно в течение 7 суток. Мольное соотношение общего мольного количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) и диизоцианата (дифенилметандиизоцианата), используемых в качестве исходных материалов для получения полиуретановой ленты, равняется 1-1,06.152 wt.h. the resulting prepolymer having a hydroxyl end group, and 296 wt.h. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the screw extrusion molding machine, mixed and stirred at a reaction temperature of 190 ° C. for a residence time of 10 minutes. The obtained viscous product is immediately extruded from the slotted die by a spinning pump and treated with a grease obtained by dispersing fat in water with a surfactant, and then a polyurethane tape winding operation of 10,000 denier (500 g) (approximately 6 mm wide and about 180 μm thick) is performed at a speed of 50 m / min continuously for 7 days. The molar ratio of the total molar amount of diols (polyethylene adipate and butylene glycol) and diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate) used as starting materials for the production of polyurethane tape is 1-1.06.

В случае традиционного способа экструзионного формования гранул полиуретановой смолы неравномерные по ширине 2 или 3 пятна обычно получаются на 10000 м, что является результатом главным образом неоднородного плавления гранул в процессе экструзионного формования. В противоположность этому в случае способа настоящего изобретения содержание неравномерных по ширине пятен снижается до 1 или менее пятна на 100000 м. In the case of the traditional method of extrusion molding granules of polyurethane resin, uneven widths of 2 or 3 spots are usually obtained per 10,000 m, which is the result of mainly non-uniform melting of the granules during extrusion molding. In contrast, in the case of the method of the present invention, the content of spots uneven in width is reduced to 1 or less spots per 100,000 m.

Удлинение полученной полиуретановой ленты составляет 400%, что является одинаковым с лентами, полученными способом, известным из уровня техники. Удлинение полученной полиуретановой ленты было определено как показатель термических характеристик ленты, когда лента была растянута и разрушена при помещении стального шарика диаметром 3 мм, нагретого до 130oС, на ленту. Было установлено, что удлинение ленты настоящего изобретения составляет 150%, тогда как удлинение ленты, полученной способом, известным из уровня техники, составляет 100%.The elongation of the obtained polyurethane tape is 400%, which is the same as the tapes obtained by the method known from the prior art. The elongation of the obtained polyurethane tape was determined as an indicator of the thermal characteristics of the tape when the tape was stretched and destroyed when a steel ball with a diameter of 3 mm, heated to 130 o C, was placed on the tape. It was found that the elongation of the tape of the present invention is 150%, while the elongation of the tape obtained by the method known from the prior art is 100%.

Измеренное остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС и растяжении на 100% составляет 50%.The measured residual initial elongation after one minute treatment at 115 ° C. and 100% elongation is 50%.

ПРИМЕР 4
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. полиэтиленадипата при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника. Затем проводят реакцию 124 маc.ч. полученного предшественника с 28 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, равняется 4500 сП при 70oС.EXAMPLE 4
A reaction of 24 wt.h. diphenylmethanediisocyanate with 100 wt.h. polyethylene adipate at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a precursor. Then a reaction of 124 wt. obtained precursor with 28 wt.h. butylene glycol continuously with stirring at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group. The viscosity of this prepolymer having a hydroxyl end group is 4500 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 96 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100) непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1800 сП при 70oС.Meanwhile, a reaction of 96 wt. diphenylmethanediisocyanate with 200 wt. including polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100) continuously with stirring at a reaction temperature of 115 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 1800 cP at 70 o C.

152 маc.ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 296 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в шнековую машину экструзионного формования, смешивают и перемешивают при температуре 190oС в течение времени пребывания 10 мин.152 wt.h. the resulting prepolymer having a hydroxyl end group, and 296 wt.h. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the screw extrusion molding machine, mixed and stirred at a temperature of 190 ° C. for a residence time of 10 minutes.

Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из щелевой фильеры прядильным насосом и обрабатывают смазкой, полученной диспергированием жира в воде с поверхностно-активным веществом, и затем осуществляют операцию намотки полиуретановой ленты 10000 денье (500 г) (шириной примерно 6 мм и толщиной примерно 180 мкм) со скоростью 50 м/мин непрерывно в течение 7 суток. Мольное соотношение общего количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) и диизоцианата (дифенилметандиизоцианата), используемых в качестве исходных материалов для получения полиуретановой ленты, равняется 1,06-1,0. The obtained viscous product is immediately extruded from the slotted die by a spinning pump and treated with a grease obtained by dispersing fat in water with a surfactant, and then a polyurethane tape winding operation of 10,000 denier (500 g) (approximately 6 mm wide and about 180 μm thick) is performed at a speed of 50 m / min continuously for 7 days. The molar ratio of the total number of diols (polyethylene adipate and butylene glycol) and diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate) used as starting materials for the production of polyurethane tape is 1.06-1.0.

В случае традиционного способа экструзионного формования гранул полиуретановой смолы обычно получаются 2 или 3 неравномерных по ширине пятна на 10000 м, что является результатом главным образом неоднородного плавления гранул в процессе экструзионного формования. В противоположность этому в случае способа настоящего изобретения содержание неравномерных по ширине пятен снижается до 1 или менее пятен на 300000 м. In the case of the traditional method for extruding granules of polyurethane resin, usually 2 or 3 spots of uneven width per 10,000 m are obtained, which is the result of mainly non-uniform melting of the granules during extrusion molding. In contrast, in the case of the method of the present invention, the content of spots uneven in width is reduced to 1 or less spots per 300,000 m.

Удлинение полученной полиуретановой ленты равняется 420%. Удлинение полученной полиуретановой ленты было определено как показатель термических характеристик ленты, когда лента была растянута и разрушена при помещении на ленту стального шарика диаметром 3 мм, нагретого до 130oС. Было установлено, что удлинение ленты настоящего изобретения равняется 160%, тогда как удлинение ленты, полученной способом, известным из уровня техники, равняется 100%. Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при удлинении 100% равняется 45%.The elongation of the obtained polyurethane tape is 420%. The elongation of the obtained polyurethane tape was determined as an indicator of the thermal characteristics of the tape when the tape was stretched and destroyed when a steel ball 3 mm in diameter heated to 130 ° C was placed on the tape. It was found that the tape elongation of the present invention is 160%, while the tape elongation obtained by a method known from the prior art is 100%. The residual initial elongation after one minute treatment at 115 ° C. with an elongation of 100% is 45%.

ПРИМЕР 5
Проводят реакцию 75 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. политетраметиленгликоля, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 650) при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника. Проводят реакцию 175 маc.ч. полученного предшественника с 58 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 5500 сП при 70oС.EXAMPLE 5
The reaction is 75 wt.h. diphenylmethanediisocyanate with 100 wt.h. polytetramethylene glycol having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 650) at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a precursor. A reaction of 175 wt.h. obtained predecessor with 58 wt.h. butylene glycol continuously with stirring at a temperature of 80 o With during the reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group. The viscosity of this prepolymer having a hydroxyl end group is 5500 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 173 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 327 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 3000), непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1300 сП при 70oС.Meanwhile, a reaction of 173 wt.h. diphenylmethanediisocyanate with 327 wt. including polyethylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 3000), continuously with stirring at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 1300 cP at 70 o C.

233 маc. ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 500 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 20 денье (1 г). Политетраметиленгликоль составил 59 мол.% от общего количества полимерных диолов (политетраметиленгликоля и полиэтиленадипата), использованных в качестве исходных материалов для получения полиуретановой эластичной нити. Мольное отношение общего мольного количества диолов (политетраметиленгликоля, бутиленгликоля и полиэтиленадипата) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату) составляет 1-1,10.233 mas. including the obtained prepolymer having a hydroxyl end group, and 500 wt. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the heat exchange reactor with a surface to be cleaned, mixed and stirred at a reaction temperature of 190 ° C. for a residence time of 30 minutes. The resulting viscous product is immediately extruded from the die by a spinning pump, treated with a lubricant consisting mainly of mineral oil, and then wound to produce a polyurethane elastic yarn 20 denier (1 g). Polytetramethylene glycol amounted to 59 mol.% Of the total number of polymer diols (polytetramethylene glycol and polyethylene adipate) used as starting materials to obtain a polyurethane elastic thread. The molar ratio of the total molar amount of diols (polytetramethylene glycol, butylene glycol and polyethylene adipate) to diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate) is 1-1.10.

При осуществлении операции намотки со скоростью 800 м/мин непрерывно в течение 7 суток закупорка фильеры не наблюдается совсем. Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити составляет 440%. Измеренное как показатель термических характеристик остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 35%.When performing the winding operation at a speed of 800 m / min continuously for 7 days, blockage of the die is not observed at all. The elongation of the obtained polyurethane elastic thread is 440%. Measured as an indicator of thermal characteristics, the residual initial elongation after a one-minute treatment at 115 ° C. under 100% tension is 35%.

Полученная стойкость к образованию плесени является хорошей через 28 суток. The resulting mold resistance is good after 28 days.

ПРИМЕР 6
Проводят реакцию 48 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. политетраметиленгликоля, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 1000), при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника.EXAMPLE 6
The reaction is 48 wt.h. diphenylmethanediisocyanate with 100 wt.h. polytetramethylene glycol having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 1000) at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a precursor.

Проводят реакцию 148 маc.ч. полученного предшественника с 54 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу.Conduct a reaction of 148 wt.h. obtained precursor with 54 wt.h. butylene glycol continuously with stirring at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group.

Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 5000 сП при 70oС.The viscosity of this prepolymer having a hydroxyl end group is 5000 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 190 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 445 маc. ч. полиэтиленпропиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100, ЭГ:ПГ=1:9), непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 2000 сП при 70oС.Meanwhile, a reaction of 190 wt. diphenylmethanediisocyanate with 445 wt. including polyethylene propylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100, EG: PG = 1: 9), continuously with stirring at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 2000 cP at 70 o C.

202 маc.ч. полученного таким образом форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 708 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 20 денье (1 г).202 wt.h. thus obtained prepolymer having a hydroxyl end group, and 708 wt.h. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the heat exchange reactor with a surface to be cleaned, mixed and stirred at a reaction temperature of 190 ° C. for a residence time of 30 minutes. The resulting viscous product is immediately extruded from the die by a spinning pump, treated with a lubricant consisting mainly of mineral oil, and then wound to produce a polyurethane elastic yarn 20 denier (1 g).

Политетраметиленгликоль составил 32 мол. % от общего количества полимерных диолов (политетраметиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата). Мольное отношение общего мольного количества диолов (политетраметиленгликоля, бутиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату) составляет 1-1,05. Polytetramethylene glycol amounted to 32 mol. % of the total number of polymer diols (polytetramethylene glycol and polyethylene propylene adipate). The molar ratio of the total molar amount of diols (polytetramethylene glycol, butylene glycol and polyethylene propylene adipate) to diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate) is 1-1.05.

После непрерывного в течение 7 суток осуществления намотки со скоростью 800 м/мин закупорки фильеры не наблюдается совсем. After continuous winding at a speed of 800 m / min for 7 days, blockage of the die is not observed at all.

Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити составляет 490%. Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 30%, как показатель термических характеристик.The elongation of the obtained polyurethane elastic thread is 490%. The residual initial elongation after a one-minute treatment at 115 ° C. under 100% elongation is 30% as an indicator of thermal performance.

Полученная стойкость к образованию плесени является хорошей в течение 19 суток. (Для сравнения, определенный результат стойкости к образованию плесени, когда полимерными диолами, полученными форполимерным способом в сравнительном примере 2, являются все сложные полиэфирные диолы, составляет 3 суток). The resulting mold resistance is good for 19 days. (For comparison, the specific result of mold resistance when all polyester diols are polymer diols obtained by the prepolymer method in comparative example 2 is 3 days).

ПРИМЕР 7
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. политетраметиленгликоля, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2000), при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника.EXAMPLE 7
A reaction of 24 wt.h. diphenylmethanediisocyanate with 100 wt.h. polytetramethylene glycol having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2000) at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a precursor.

Проводят реакцию 124 маc.ч. полученного предшественника с 60 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера с гидроксильной концевой группой составляет 3500 сП при 70oС.A reaction of 124 wt.h. obtained precursor with 60 wt.h. butylene glycol continuously with stirring at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having a hydroxyl end group. The viscosity of this prepolymer with a hydroxyl end group is 3500 cP at 70 o C.

Тем временем проводят реакцию 240 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 500 маc. ч. полиэтиленпропиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100, ЭГ:ПГ==1:9), непрерывно с перемешиванием при температуре 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1800 сП при 70oС.Meanwhile, a reaction of 240 wt. diphenylmethanediisocyanate with 500 wt. including polyethylene propylene adipate having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 2100, EG: PG == 1: 9), continuously with stirring at a temperature of 80 ° C. for a reaction time of 60 minutes to obtain a prepolymer having an isocyanate end group. The viscosity of this prepolymer having an isocyanate end group is 1800 cP at 70 o C.

184 маc.ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 750 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 20 денье (1 г).184 wt.h. the resulting prepolymer having a hydroxyl end group, and 750 wt.h. the resulting prepolymer having an isocyanate end group is continuously introduced into the heat exchange reactor with a surface to be cleaned, mixed and stirred at a reaction temperature of 190 ° C. for a residence time of 30 minutes. The resulting viscous product is immediately extruded from the die by a spinning pump, treated with a lubricant consisting mainly of mineral oil, and then wound to produce a polyurethane elastic yarn 20 denier (1 g).

Политетраметиленгликоль составлял 17 мол.% от общего количества полимерных диолов (политетраметиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата). Мольное отношение общего мольного количества диолов (политетраметиленгликоля, бутиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату) составляет 1-1,2. Polytetramethylene glycol was 17 mol.% Of the total number of polymer diols (polytetramethylene glycol and polyethylene propylene adipate). The molar ratio of the total molar amount of diols (polytetramethylene glycol, butylene glycol and polyethylene propylene adipate) to diisocyanate (diphenylmethanediisocyanate) is 1-1.2.

После осуществления операции намотки со скоростью 800 м/мин непрерывно в течение 7 суток закупорки фильеры не наблюдается совсем. After the operation of winding at a speed of 800 m / min continuously for 7 days, blockage of the die is not observed at all.

После разборки реактора для проверки внутренней части после трехкратной семисуточной непрерывной работы налипания аномального реакционного продукта не наблюдается. After disassembling the reactor to check the internal part, after three seven-day continuous operation, no sticking of an abnormal reaction product is observed.

Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити составляет 420%. Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 31% в качестве показателя термических характеристик.The elongation of the obtained polyurethane elastic thread is 420%. The residual initial elongation after one minute treatment at 115 ° C. under 100% elongation is 31% as an indicator of thermal performance.

Полученная стойкость к образованию плесени является хорошей в течение 18 суток. The resulting mold resistance is good for 18 days.

Сравнительный пример 1
Прядение осуществляют в соответствии с одностадийным способом с использованием 100 маc.ч. полиэтиленадипата (молекулярная масса 2100), 40 маc. ч. дифенилметандиизоцианата и 8 маc.ч. бутиленгликоля. При осуществлении операции намотки со скоростью 800 м/мин закупорка фильеры наблюдается через 1 сутки.Comparative Example 1
Spinning is carried out in accordance with a one-stage method using 100 wt.h. polyethylene adipate (molecular weight 2100), 40 wt. including diphenylmethanediisocyanate and 8 wt. butylene glycol. During the winding operation at a speed of 800 m / min, blockage of the die is observed after 1 day.

При разборке реактора после непрерывного прядения наблюдается налипание большого количества аномального реакционного продукта внутри реактора. When disassembling the reactor after continuous spinning, a large amount of abnormal reaction product sticks inside the reactor.

Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 50%, что хуже, чем у полиуретановой эластичной нити, полученной способом получения настоящего изобретения.The residual initial elongation after a one-minute treatment at 115 ° C. under 100% elongation is 50%, which is worse than that of the polyurethane elastic yarn obtained by the production method of the present invention.

Сравнительный пример 2
Прядение осуществляют в соответствии с традиционным форполимерным способом при взаимодействии 100 маc.ч. полиэтиленадипата (молекулярная масса 2100) с 40 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с получением форполимера и затем при взаимодействии полученного форполимера с 8 маc.ч. бутиленгликоля.Reference Example 2
Spinning is carried out in accordance with the traditional prepolymer method with the interaction of 100 wt.h. polyethylene adipate (molecular weight 2100) with 40 wt.h. diphenylmethanediisocyanate to obtain a prepolymer and then, when the resulting prepolymer is reacted with 8 wt. butylene glycol.

После осуществления операции намотки со скоростью 800 м/мин закупорка фильеры наблюдается через 2 суток. After the winding operation at a speed of 800 m / min, blockage of the die is observed after 2 days.

Налипание аномального реакционного продукта наблюдается внутри реактора аналогично сравнительному примеру 1. The buildup of an abnormal reaction product is observed inside the reactor, as in comparative example 1.

Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 50%, что хуже, чем у полиуретановой эластичной нити, полученной способом получения настоящего изобретения.The residual initial elongation after a one-minute treatment at 115 ° C. under 100% elongation is 50%, which is worse than that of the polyurethane elastic yarn obtained by the production method of the present invention.

В настоящем изобретении реакция полимеризации осуществляется после того, как получается форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, и форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, где вязкость обоих является относительно близкой, и объемное отношение обоих составляет почти 1 по сравнению с традиционным способом, что делает поэтому возможным однородное смешение реагентов и подавление образования аномальных реакционных продуктов с тем результатом, что стабильность прядения может быть значительно улучшена. In the present invention, the polymerization reaction is carried out after preparing a prepolymer having an isocyanate end group and a prepolymer having a hydroxyl end group, where the viscosity of both is relatively close and the volume ratio of both is almost 1 compared to the traditional method, which makes it therefore possible uniform mixing of reagents and suppression of the formation of abnormal reaction products with the result that the spinning stability can be significantly improved.

Кроме того, образование аномальных реакционных продуктов подавляется при синтезировании форполимеров в две стадии, и эффект перемешивания улучшается при регулировании вязкости двух форполимеров до одинакового уровня, что делает возможным дополнительное улучшение стабильности прядения. In addition, the formation of abnormal reaction products is suppressed by synthesizing prepolymers in two stages, and the mixing effect is improved by adjusting the viscosity of the two prepolymers to the same level, which makes it possible to further improve the spinning stability.

Кроме того, соотношение смешения исходных материалов для двух различных форполимеров в настоящем изобретении является превосходным с точки зрения совместимости и может улучшить такое качество, как термические характеристики и стойкость к образованию плесени в дополнение к стабильности прядения. Furthermore, the mixing ratio of the starting materials for two different prepolymers in the present invention is excellent in terms of compatibility and can improve quality such as thermal characteristics and mold resistance in addition to spinning stability.

Claims (15)

1. Способ получения полиуретановой эластичной нити из полиуретанового полимера, полученного из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, первого низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, второго низкомолекулярного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого низкомолекулярного диола, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола, причем мольное количество второго низкомолекулярного диола составляет менее 1,0 мольного количества второго полимерного диола, предусматривающий следующие стадии: взаимодействие первого полимерного диола в количестве 60-10 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, первого диизоцианата в количестве, в 1,3-2,5 раза превышающем мольное количество первого полимерного диола, и первого низкомолекулярного диола в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество первого полимерного диола, с получением форполимера с концевыми гидроксильными группами, взаимодействие второго полимерного диола в количестве 90-40 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, второго диизоцианата в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество второго полимерного диола, и второго низкомолекулярного диола в количестве менее 1,0 мольного количества второго полимерного диола, с получением форполимера с изоцианатными концевыми группами и непрерывное экструдирование из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного при непрерывном взаимодействии форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу. 1. A method of producing a polyurethane elastic yarn from a polyurethane polymer obtained from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, the first low molecular weight diol, having a molecular weight of 500 or less, a second low molecular weight diol, which may be the same or different from the first low molecular weight diol, the first diisocyanate and the second diisocyanate, which may be the same or different from the first diisocyanate as the main starting materials, the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials being 0.95-1.25 of the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol, the first low molecular weight diol and a second low molecular weight diol, wherein the molar amount of the second low molecular weight diol is less than 1.0 molar amount of the second polymer diol, comprising the following steps: the interaction of the first polymer diol in an amount of 60-10 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the first diisocyanate in an amount 1.3 to 2.5 times the molar amount of the first polymer diol, and the first low molecular weight diol in an amount two or more times the molar amount of the first polymer diol, to obtain a prepolymer with terminal hydroxyl groups, the interaction of the second polymer diol in an amount of 90-40 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the second diisocyanate in an amount two or more times the molar amount of the second polymer diol, and the second low molecular weight diol in an amount of less than 1.0 molar amount of the second polymer diol, to obtain a prepolymer with isocyanate end groups and continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state obtained by continuous interaction of a prepolymer having a hydroxyl end th group, with a prepolymer having an isocyanate end group. 2. Способ по п. 1, в котором форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получают взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением первого предшественника и затем взаимодействием первого предшественника и первого низкомолекулярного диола, а форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, получают взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата с получением второго предшественника и затем взаимодействием второго предшественника и второго низкомолекулярного диола в количестве менее 1,0 мольного количества второго полимерного диола. 2. The method of claim 1, wherein the prepolymer having a hydroxyl end group is prepared by reacting the first polymer diol and the first diisocyanate to produce a first precursor and then reacting the first precursor and the first low molecular weight diol, and the prepolymer having an isocyanate end group is obtained by reacting the second polymer diol and a second diisocyanate to obtain a second precursor and then the interaction of the second precursor and the second low molecular weight diol in an amount of her 1.0 molar amount of the second polymer diol. 3. Способ по любому из пп. 1-2, в котором первый полимерный диол и второй полимерный диол каждый выбирают из группы, состоящей из простых полиэфирных диолов и сложных полиэфирных диолов. 3. The method according to any one of paragraphs. 1-2, in which the first polymer diol and the second polymer diol are each selected from the group consisting of polyether diols and polyester diols. 4. Способ по п. 3, в котором первым полимерным диолом является простой полиэфирный диол, а вторым полимерным диолом является сложный полиэфирный диол. 4. The method of claim 3, wherein the first polymer diol is a polyether diol and the second polymer diol is a polyester diol. 5. Способ получения полиуретанового эластичного материала из полиуретанового полимера, полученного из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, первого низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, второго низкомолекулярного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого низкомолекулярного диола, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола, а мольное количество второго низкомолекулярного диола составляет менее 1,0 мольного количества второго полимерного диола, предусматривающий следующие стадии: взаимодействие первого полимерного диола в количестве 60-10 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, первого диизоцианата в количестве, составляющем 1,3-2,5 мольного количества первого полимерного диола, и первого низкомолекулярного диола в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество первого полимерного диола, с образованием форполимера с гидроксильными концевыми группами, взаимодействие второго полимерного диола в количестве 90-40 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, второго диизоцианата в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество второго полимерного диола, и второго низкомолекулярного диола в количестве менее 1,0 мольного количества второго полимерного диола, с образованием форполимера с изоцианатными концевыми группами, непрерывное экструдирование из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного непрерывным взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу. 5. A method of producing a polyurethane elastic material from a polyurethane polymer obtained from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, the first low molecular weight diol, having a molecular weight of 500 or less, a second low molecular weight diol, which may be the same or different from the first low molecular weight diol, the first diisocyanate and the second diisocia Nata, which may be the same or different from the first diisocyanate, as the main starting materials, the total molar amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials being 0.95-1.25 of the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol, the first a low molecular weight diol and a second low molecular weight diol, and the molar amount of the second low molecular weight diol is less than 1.0 molar amount of the second polymer diol, comprising the following steps: the interaction of the first polymer diol in an amount of 60-10 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the first diisocyanate in an amount of 1.3-2.5 molar amounts of the first polymer diol, and the first low molecular weight diol in an amount two or more times the molar amount of the first polymer diol , with the formation of a prepolymer with hydroxyl end groups, the interaction of the second polymer diol in an amount of 90-40 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the second diisocyanate in an amount two or more times the molar amount of the second polymer diol, and the second low molecular weight diol in an amount of less than 1.0 molar amount of the second polymer diol, with the formation of a prepolymer with isocyanate end groups, continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state, obtained by continuous interaction of a prepolymer having a hydroxyl end a group with a prepolymer having an isocyanate end group. 6. Способ по п. 5, в котором первый полимерный диол и второй полимерный диол каждый выбирают из группы, состоящей из простых полиэфирных диолов и сложных полиэфирных диолов. 6. The method of claim 5, wherein the first polymer diol and the second polymer diol are each selected from the group consisting of polyether diols and polyester diols. 7. Способ по п. 6, в котором первым полимерным диолом является простой полиэфирный диол, а вторым полимерным диолом является сложный полиэфирных диол. 7. The method of claim 6, wherein the first polymeric diol is a polyether diol and the second polymeric diol is a polyester diol. 8. Способ получения полиуретановой эластичной нити из полиуретанового полимера, полученного из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола и низкомолекулярного диола, предусматривающий следующие стадии: взаимодействие первого полимерного диола в количестве 60-10 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, первого диизоцианата в количестве, в 1,3-2,5 раза превышающем мольное количество первого полимерного диола, и низкомолекулярного диола в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество первого полимерного диола, с получением форполимера с концевыми гидроксильными группами, взаимодействие второго полимерного диола в количестве 90-40 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, второго диизоцианата в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество второго полимерного диола, с получением форполимера с изоцианатными концевыми группами и непрерывное экструдирование из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного при непрерывном взаимодействии форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу. 8. A method of producing a polyurethane elastic yarn from a polyurethane polymer obtained from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, of a low molecular weight diol having the molecular weight of 500 or less, the first diisocyanate and the second diisocyanate, which may be the same or different from the first diisocyanate, as the main starting materials, and the total mol the first amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials is 0.95-1.25 of the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol and low molecular weight diol, which comprises the following stages: interaction of the first polymer diol in an amount of 60-10 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the first diisocyanate in an amount 1.3 to 2.5 times the molar amount of the first polymer diol, and the low molecular weight diol in an amount two or more times the molar amount of the first polymer diol, to obtain a prepolymer with terminal hydroxyl groups, the interaction of the second polymer diol in an amount of 90-40 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the second diisocyanate in an amount two or more times the molar amount of the second polymer diol, to obtain a prepolymer with isocyanate end groups and continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state, obtained when continuous interaction of the prepolymer having a hydroxyl end group with the prepolymer having an isocyanate end group. 9. Способ по п. 7 или 8, в котором форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получают взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением предшественника и затем взаимодействием предшественника и низкомолекулярного диола. 9. The method of claim 7 or 8, wherein the prepolymer having a hydroxyl end group is prepared by reacting a first polymer diol and a first diisocyanate to produce a precursor, and then reacting the precursor and a low molecular weight diol. 10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором первый полимерный диол и второй полимерный диол каждый выбирают из группы, состоящей из простых полиэфирных диолов и сложных полиэфирных диолов. 10. The method according to any one of paragraphs. 7-9, in which the first polymer diol and the second polymer diol are each selected from the group consisting of polyether diols and polyester diols. 11. Способ по п. 10, в котором первым полимерным диолом является простой полиэфирный диол, а вторым полимерным диолом является сложный полиэфирный диол. 11. The method of claim 10, wherein the first polymeric diol is a polyether diol and the second polymeric diol is a polyester diol. 12. Способ получения полиуретанового эластичного материала из полиуретанового полимера, полученного из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола и низкомолекулярного диола, предусматривающий стадии взаимодействия первого полимерного диола в количестве 60-10 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, первого диизоцианата в количестве, составляющем 1,3-2,5 мольного количества первого полимерного диола, и низкомолекулярного диола в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество первого полимерного диола, с образованием форполимера с гидроксильными концевыми группами, взаимодействия второго полимерного диола в количестве 90-40 мол. % от общего мольного количества первого полимерного диола и второго полимерного диола, второго диизоцианата в количестве, в два или более раз превышающем мольное количество второго полимерного диола, образованием форполимера с изоцианатными концевыми группами, и непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного непрерывным взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу. 12. A method of producing a polyurethane elastic material from a polyurethane polymer obtained from a first polymer diol having a molecular weight of 600 or more, a second polymer diol, which may be the same or different from the first polymer diol and has a molecular weight of 600 or more, of a low molecular weight diol having a molecular weight of 500 or less, a first diisocyanate and a second diisocyanate, which may be the same or different from the first diisocyanate, as starting materials, the total mol the first amount of the first diisocyanate and the second diisocyanate in the starting materials is 0.95-1.25 of the total molar amount of the first polymer diol, the second polymer diol and low molecular weight diol, which provides for the stages of interaction of the first polymer diol in the amount of 60-10 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the first diisocyanate in an amount of 1.3-2.5 molar amounts of the first polymer diol, and the low molecular weight diol in an amount two or more times the molar amount of the first polymer diol, with the formation of a prepolymer with hydroxyl end groups, the interaction of the second polymer diol in an amount of 90-40 mol. % of the total molar amount of the first polymer diol and the second polymer diol, the second diisocyanate in an amount two or more times the molar amount of the second polymer diol, the formation of a prepolymer with isocyanate end groups, and continuous extrusion from a die of a polyurethane polymer in a liquid state, obtained continuously the interaction of the prepolymer having a hydroxyl end group with a prepolymer having an isocyanate end group. 13. Способ по п. 11 или 12, в котором форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получают взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением предшественника и затем взаимодействием предшественника и низкомолекулярного диола. 13. The method of claim 11 or 12, wherein the prepolymer having a hydroxyl end group is prepared by reacting a first polymer diol and a first diisocyanate to produce a precursor and then reacting the precursor and a low molecular weight diol. 14. Способ по любому из пп. 11-13, в котором первый полимерный диол и второй полимерный диол каждый выбирают из группы, состоящей из простых полиэфирных диолов и сложных полиэфирных диолов. 14. The method according to any one of paragraphs. 11-13, in which the first polymer diol and the second polymer diol are each selected from the group consisting of polyether diols and polyester diols. 15. Способ по п. 14, в котором первым полимерным диолом является простой полиэфирный диол, а вторым полимерным диолом является сложный полиэфирный диол. 15. The method of claim 14, wherein the first polymeric diol is a polyether diol and the second polymeric diol is a polyester diol.
RU99123041A 1998-01-30 1998-01-30 Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread RU2181152C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99123041A RU2181152C2 (en) 1998-01-30 1998-01-30 Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99123041A RU2181152C2 (en) 1998-01-30 1998-01-30 Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99123041A RU99123041A (en) 2001-10-27
RU2181152C2 true RU2181152C2 (en) 2002-04-10

Family

ID=20226493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99123041A RU2181152C2 (en) 1998-01-30 1998-01-30 Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2181152C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2587302C2 (en) * 2010-07-13 2016-06-20 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Weakly modified prepolymers and use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2587302C2 (en) * 2010-07-13 2016-06-20 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Weakly modified prepolymers and use thereof
US9487616B2 (en) 2010-07-13 2016-11-08 Covestro Deutschland Ag Lightly modified prepolymers and uses thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3636727B2 (en) Polyurethane elastic body and method for producing elastic yarn
WO1991005088A1 (en) Composite elastic yarn and process for preparing the same
KR100337578B1 (en) Method for manufacturing elastane filament
US5840233A (en) Process of making melt-spun elastomeric fibers
US5302660A (en) Process for the production of viscosity-stable, low-gel highly concentrated elastane spinning solutions
US6017625A (en) Water-absorptive polyurethane fiber and method of producing the same
RU2181152C2 (en) Method of manufacturing elastic polyurethane material and elastic thread
JPS5846573B2 (en) Manufacturing method of polyurethane elastic yarn
US3481905A (en) Polyurethane spinning solutions containing ethylene diamine and 1-amino-3-aminomethyl - 3,5,5 - trimethyl cyclohexane
JP3574707B2 (en) Method for adjusting the viscosity of a very concentrated elastane solution for dry or wet spinning elastane fibers
EP0977790B1 (en) Spandex production method and the spandex so made
US20040121149A1 (en) Polyurethane type elastic fiber, and a process of preparing for the same
US3966866A (en) Polyurethane fiber uniformity
JPH0881624A (en) Thermoplastic polyurethane resin composition, polyisocyanate composition, polyurethane elastic yarn using the same and its production
JPH0130925B2 (en)
KR100807041B1 (en) Elastic Fiber with Easy Setting Property
JP2002526682A (en) Manufacture of poly (urethane urea) fiber
KR100225605B1 (en) Method of manufacturing the spandex yarn
MXPA99008938A (en) Process for producing polyurethane elastomer and elastic filament
JPH1077323A (en) Polyurethane urea polymer solution and production of elastic formed product therefrom
TW568920B (en) Process for producing of polyurethane elastomer and elastic thread
JP4270655B2 (en) Copolymer elastic fiber with good low-temperature covering properties
JPH0959821A (en) Production of polyurethane-urea elastic fiber
KR20030067342A (en) Method for Preparing Thermoplastic Polyurethane, The Polyurethane and Polyurethane Elastic Fiber Produced by Using The Same
JPH0411011A (en) Production of heat-resistant urethane yarn

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060131