RU2180919C1 - Microbiological method for production of oil hydrocarbons and separate hydrocarbon fractions from solid combustible fossils - Google Patents

Abstract

FIELD: microbiological fuel production. SUBSTANCE: following bacterial cultures are used for production of oil hydrocarbons from solid combustible fossils: Thiobacillus aquaesulis, Thiobacillus denitrificans, and Thiosphaera taken in any proportions. Suspension of starting material (humite, coal, brown coal, peat) is treated in presence of hydrogen-donor substance (acids, phenols, naphthalene, tetralin, cresol) commonly at 4 to 60 C and pH 6-9. In case of peat, additional bacteria Thiobacillus thioparus are used. Products: oil hydrocarbons, mazut, goudron, linear and branched paraffins, naphtenes, aromatics, and heterocyclic compounds, all products being of importance as fuel components. EFFECT: increased fuel resource. 5 cl

Description

Изобретение относится к способам переработки твердых горючих ископаемых с помощью микроорганизмов и решает задачу получения углеводородов, идентичных содержащимся в нефти природного происхождения и ее отдельных фракциях. The invention relates to methods for processing solid fossil fuels using microorganisms and solves the problem of producing hydrocarbons identical to those contained in oil of natural origin and its individual fractions.

Известна способность микроорганизмов к внутриклеточному синтезу углеводородов (Э. Г. Дедюхина, В.К. Ерошин. Биосинтез углеводородов микроорганизмами. Успехи современной биологии АН СССР, 1973, т.76, вып.3(6), с.351-361). The ability of microorganisms to intracellular synthesis of hydrocarbons is known (E. G. Dedyukhina, V. K. Eroshin. Biosynthesis of hydrocarbons by microorganisms. Successes in modern biology of the USSR Academy of Sciences, 1973, v. 76, issue 3 (6), p. 351-361).

Известен способ микробиологического синтеза нефти из материалов животного происхождения обработкой их при повышенных температуре и давлении (Р=3-30 атм; t= 100-350^oС) в присутствии растительных остатков (Опубл. заявка ФРГ 2455368, 1976).A known method of microbiological synthesis of oil from animal materials by processing them at elevated temperature and pressure (P = 3-30 atm; t = 100-350 ^o C) in the presence of plant residues (Publ. Application Germany 2455368, 1976).

Данный способ сложен и небезопасен, так как требует применения сверхвысоких температур и давления. Получают смесь углеводородов, приближающуюся по составу к нефти. This method is complex and unsafe, since it requires the use of ultra-high temperatures and pressures. Get a mixture of hydrocarbons, approaching in composition to oil.

Недостатком способа является невозможность прямого воздействия на процесс получения углеводородов. The disadvantage of this method is the inability to directly affect the process of producing hydrocarbons.

С целью получения широкого ряда углеводородов нефти и ее отдельных углеводородных фракций предлагается микробиологический способ воздействия на твердые горючие ископаемые культурами бактерий Thiobacillus aquaesulis, или Thiobacillus denitrificans, или Thiosphaera pantotropha в любых сочетаниях. In order to obtain a wide range of oil hydrocarbons and its individual hydrocarbon fractions, a microbiological method is proposed for influencing solid combustible minerals with bacterial cultures of Thiobacillus aquaesulis, or Thiobacillus denitrificans, or Thiosphaera pantotropha in any combination.

Способ заключается в обработке суспензий измельченного исходного сырья (твердых горючих ископаемых) культурами бактерий Thiobacillus aquaesulis, или Thiobacillus denitrificans или Thiosphaera pantotropha, взятыми в любых сочетаниях, в присутствии соединений, являющихся донорами водорода. The method consists in processing suspensions of ground raw materials (solid fossil fuels) with bacterial cultures of Thiobacillus aquaesulis, or Thiobacillus denitrificans or Thiosphaera pantotropha, taken in any combination, in the presence of compounds that are hydrogen donors.

Процесс ведут при температурах 4-60^oС (температурный оптимум 18-24^oC) и при pН 6-9.The process is carried out at temperatures of 4-60 ^o C (temperature optimum 18-24 ^o C) and at pH 6-9.

В качестве веществ - доноров водорода используются следующие: кислоты, фенолы, нафталин, тетралин, крезол. The following are used as hydrogen donor substances: acids, phenols, naphthalene, tetralin, cresol.

В качестве сырья для получения нефтяных углеводородов используют твердые горючие ископаемые - гумиты, каменные и бурые угли, торф. As a raw material for the production of petroleum hydrocarbons, solid combustible minerals are used - humites, hard and brown coals, peat.

Обычно при использовании в качестве сырья торфа дополнительно используют бактерии вида Thiobacillus thioparus. Usually, when using peat as a raw material, bacteria of the species Thiobacillus thioparus are additionally used.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Твердые горючие ископаемые подвергают механическому дроблению, затем заливают жидкостью для создания суспензии или пасты: водой, неорганической (серной, азотной и др.) или органической (муравьиной, уксусной и др.) кислотой, или любым жидким углеводородом - нефтью или какой-либо нефтяной фракцией. Кислоты используют слабые или более концентрированные. Кислоты используют в качестве разбавителя (в качестве жидкой фазы) и в качестве донора протонов водорода. Перед их смешением с твердым топливом в жидкую фазу кислоты, в жидкий углеводород или в нефть добавляют культуру бактерий Thiobacillus aquaesulis отдельно или в сочетании с бактериями вида Thiosphaera pantotropha. Затем производят однократное перемешивание жидкой и твердой фазы путем применения мешалки, насосной прокачки воздуха (барботации) или газа, перемещения - перелива суспензии или другим способом. Применяемые культуры бактерий предварительно адаптируют к углеводородным и органическим (угольно-торфяным) средам. Solid fossil fuels are subjected to mechanical crushing, then they are filled with liquid to create a suspension or paste: water, inorganic (sulfuric, nitric, etc.) or organic (formic, acetic, etc.) acid, or any liquid hydrocarbon - oil or some kind of petroleum fraction. Acids use weak or more concentrated. Acids are used as a diluent (as a liquid phase) and as a donor of hydrogen protons. Before mixing them with solid fuel, a Thiobacillus aquaesulis bacteria culture is added to the liquid phase of the acid, liquid hydrocarbon or oil separately or in combination with bacteria of the Thiosphaera pantotropha species. Then produce a single mixing of the liquid and solid phases by using a stirrer, pumping air (sparging) or gas, moving - overflowing the suspension or in another way. The bacteria cultures used are preliminarily adapted to hydrocarbon and organic (coal-peat) environments.

По второму варианту способа культуру бактерий добавляют в готовую водно-органическую (водно-угольную, водно-торфяную и т.д.) среду (суспензию), в кислотно-органическую, или в углеводородно-угольную (торфяную и т.д.) среду. Предварительное разведение культуры бактерий в воде, водном растворе кислоты или в углеводороде (в нефти и т.д.) по первому варианту способа технически легче, улучшает массообмен процесса и потому предпочтительнее. Твердые горючие ископаемые смешивают с жидкостью с целью обеспечения контакта растворенной в жидкой среде культуры бактерий с максимально большей поверхностью твердого субстрата исходного сырья (угля и т.д.) и с целью обеспечения максимального контакта бактерий с макромолекулами и молекулами твердых горючих ископаемых. According to the second variant of the method, the bacterial culture is added to the prepared aqueous-organic (water-coal, water-peat, etc.) medium (suspension), to an acid-organic, or to a hydrocarbon-coal (peat, etc.) medium . Pre-breeding a bacterial culture in water, an aqueous solution of acid or in a hydrocarbon (in oil, etc.) according to the first variant of the method is technically easier, improves the mass transfer of the process and therefore is preferable. Solid fossil fuels are mixed with the liquid in order to ensure contact of the bacteria culture dissolved in the liquid medium with the largest possible surface of the solid substrate of the feedstock (coal, etc.) and to ensure maximum contact of the bacteria with macromolecules and molecules of solid fossil fuels.

В систему в качестве донора водорода добавляют органическую или неорганическую кислоту из расчета 1-2% концентрированной 96% кислоты на органическую массу твердого горючего ископаемого, например, добавляют водный 1-2% раствор кислоты из расчета массы раствора к массе твердого горючего ископаемого 1: 1-1,5 (0,75-1 литр раствора на 1 кг твердого горючего ископаемого). При использовании в качестве жидкой среды воды или слабых растворов кислот в итоге реализации способа водно-органическая (угольная, торфяная и т. д. ) суспензия превращается в водно-углеводородную эмульсию. Данная эмульсия содержит воду (смесь технической воды - разбавителя и воды в виде влаги, изначально входившей в состав некоторых твердых горючих ископаемых повышенной влажности), молекулы отдельных углеводородов, и широкие нефтяные фракции, полученные из твердого горючего сырья под действием указанных бактерий, а также шлам, состоящий из золы угля (металлы, сера, окисленные соединения). В дальнейшем углеводороды (синтетическую нефть) отделяют от воды любыми традиционными промышленными методами - отстоем, использованием деэмульгаторов, сепарацией и т.д. С целью исключения процесса обезвоживания получаемой синтетической нефти в качестве жидкой среды для бактерий предпочтительнее используют нефть или любые жидкие углеводородные вещества, которые добавляют в твердое ископаемое сырье в различных экономичных пропорциях (от 30 до 100% нефти на массу твердого горючего ископаемого), достаточных для создания пасты (суспензии). Organic or inorganic acid is added to the system as a hydrogen donor at the rate of 1-2% concentrated 96% acid per organic mass of solid fossil fuels, for example, an aqueous 1-2% acid solution is added based on the mass of the solution to the mass of solid fossil 1: 1 -1.5 (0.75-1 liter of solution per 1 kg of solid fossil fuels). When using water or weak solutions of acids as a liquid medium, as a result of the implementation of the method, the aqueous-organic (coal, peat, etc.) suspension turns into a water-hydrocarbon emulsion. This emulsion contains water (a mixture of industrial water - diluent and water in the form of moisture, which was originally part of some solid fossil fuels of high humidity), molecules of individual hydrocarbons, and wide oil fractions obtained from solid combustible raw materials under the influence of these bacteria, as well as sludge consisting of coal ash (metals, sulfur, oxidized compounds). In the future, hydrocarbons (synthetic oil) are separated from the water by any traditional industrial methods - sludge, the use of demulsifiers, separation, etc. In order to exclude the process of dehydration of the resulting synthetic oil as a liquid medium for bacteria, it is preferable to use oil or any liquid hydrocarbon substances that are added to solid fossil fuels in various economical proportions (from 30 to 100% oil per mass of solid fossil fuels), sufficient to create pastes (suspensions).

В результате получают однородную углеводородную массу - синтетическую нефть (набор фракций и отдельных углеводородных веществ), составными частями которой являются углеводороды и нефтяные фракции, полученные под действием бактерий из твердого горючего сырья, и нефть или нефтепродукт, используемые в качестве разбавителя (жидкой фазы). Углеводороды, полученные из углей, органично смешиваются с первично залитой нефтью (нефтепродуктом), взаимно растворяясь, при этом общий объем нефти (нефтепродукта) соответственно увеличивается. Нефть или нефтепродукт, используемые в начале процесса в качестве разбавителя (жидкой фазы), либо отделяют без массовых потерь от полученной синтетической нефти, либо используют вместе с последней как единое нефтяное сырье (для перегонки, химической переработки, отопления и других целей). The result is a homogeneous hydrocarbon mass - synthetic oil (a set of fractions and individual hydrocarbon substances), the constituent parts of which are hydrocarbons and oil fractions obtained under the action of bacteria from solid combustible raw materials, and oil or oil product used as a diluent (liquid phase). Hydrocarbons obtained from coal are organically mixed with primarily flooded with oil (oil product), mutually dissolving, while the total volume of oil (oil product) increases accordingly. The oil or oil product used as a diluent (liquid phase) at the beginning of the process is either separated without mass loss from the obtained synthetic oil, or used together with the latter as a single crude oil (for distillation, chemical processing, heating, and other purposes).

Входящие в нефть - разбавитель бензиновые и дизельные фракции в объемном отношении остаются без изменений в ходе всего процесса. The gasoline and diesel fractions included in the diluent oil remain unchanged in volume terms during the whole process.

В бензиновой фракции нефти или любого другого нефтепродукта, в т.ч. в чистой бензиновой фракции, используемой в качестве разбавителя (жидкой фазы), в результате осуществления способа, под действием бактерий вида Thiobacillus aquaesulis увеличивается содержание бензола, его одноядерных гомологов и изопарафиновых соединений по отношению к нормальным парафиновым и нафтеновым углеводородам. Увеличение содержания низшей (одноядерной) ароматики и изопарафиновых углеводородов в бензиновой фракции приводит к повышению ее октанового числа и сортности топлива. Образующиеся гомологи бензола и изопарафиновые вещества являются более ценным нефтехимическим сырьем, чем исходные соединения: конденсированные циклы и нормальные парафиновые соединения. In the gasoline fraction of oil or any other oil product, incl. in the pure gasoline fraction used as a diluent (liquid phase), as a result of the method, the action of bacteria of the species Thiobacillus aquaesulis increases the content of benzene, its mononuclear homologs and isoparaffin compounds in relation to normal paraffinic and naphthenic hydrocarbons. An increase in the content of lower (mononuclear) aromatics and isoparaffin hydrocarbons in the gasoline fraction leads to an increase in its octane number and fuel grade. The resulting homologues of benzene and isoparaffin substances are more valuable petrochemical feedstocks than the starting compounds: condensed rings and normal paraffin compounds.

Время процесса образования синтетической нефти и нефтяных углеводородов зависит от степени измельчения твердых горючих ископаемых, засевной концентрации бактерий, показателей массообмена (которые зависят как от первичного, так и от последующего перемешивания), наличия источника водорода в системе (донора водорода). Оптимальные параметры: размер кусков твердого горючего ископаемого не более нескольких миллиметров кубических, засевная концентрация бактерии не менее 10⁴/ мл среды, или 1 кг сухого препарата (несколько миллиардов бактерий в 1 мл), хорошее первичное и последующее постоянное перемешивание (или частое периодическое перемешивание), концентрация донора водорода в массовом объеме не менее 1-2% (оптимум 4-7%) на органическую массу твердого горючего ископаемого (например, подаются 4-7% растворы органических или неорганических кислот в объеме 1:1 к массе угля, или фенол, крезол, нафталин или тетралин в объеме не менее 1-2 кг на 100 кг органической массы твердого горючего ископаемого). При данных оптимальных ("идеальных") условиях процесс образования из твердых горючих ископаемых нефтяных углеводородов происходит в зоне реакции через 6-24 часа. Достигаемый выход: 90% на массу сырья.The time of the process of formation of synthetic oil and petroleum hydrocarbons depends on the degree of grinding of solid fossil fuels, sowing concentration of bacteria, mass transfer indicators (which depend on both primary and subsequent mixing), the presence of a hydrogen source in the system (hydrogen donor). Optimum parameters: the size of the pieces of solid fossil fuels not more than a few millimeters cubic, the inoculum concentration of the bacteria is not less than 10 ⁴ / ml of medium, or 1 kg of dry preparation (several billion bacteria in 1 ml), good primary and subsequent constant mixing (or frequent periodic mixing ), the concentration of the hydrogen donor in the mass volume of at least 1-2% (optimum 4-7%) on the organic mass of solid fossil fuels (for example, 4-7% solutions of organic or inorganic acids in a volume of 1: 1 to the mass f coal, or phenol, cresol, naphthalene or tetralin in the amount of not less than 1-2 kg per 100 kg of organic mass of solid fossil fuels). Under these optimal ("ideal") conditions, the process of formation of solid petroleum hydrocarbons from solid combustible minerals occurs in the reaction zone after 6-24 hours. Achievable yield: 90% by weight of raw materials.

Механизм действия бактерий сводится к разукрупнению макромолекул (молекул) твердых горючих ископаемых, по традиционным данным представляющих собой сильно конденсированные полициклические и полиароматические системы. Бактерии разрывают углерод-углеродные (С-С) и гетероатомные связи молекул твердых ископаемых. В результате происходит образование менее конденсированных систем меньшего молекулярного веса вплоть до различных одноядерных ароматических соединений, нафтеновых и жидких парафиновых углеводородов, образующих различные нефтяные фракции. Удаляя атомы серы, азота и кислорода из конденсированных систем, бактерии разрывают гетероатомные связи, что приводит к разрыву конденсированных систем и облегчению молекулярной массы последних. The mechanism of action of bacteria is reduced to the disaggregation of macromolecules (molecules) of solid fossil fuels, according to traditional data representing highly condensed polycyclic and polyaromatic systems. Bacteria break carbon-carbon (C-C) and heteroatomic bonds of solid molecules. As a result, less condensed systems of lower molecular weight are formed, up to various mononuclear aromatic compounds, naphthenic and liquid paraffin hydrocarbons forming various oil fractions. By removing sulfur, nitrogen, and oxygen atoms from the condensed systems, bacteria break the heteroatomic bonds, which leads to the breakdown of the condensed systems and the molecular weight of the latter.

Осуществляя разрыв кислородных, азотных, серных и углерод-углеродных связей и осуществляя перенос электронов в органическом веществе, используемые штаммы бактерий способствуют образованию свободных радикалов, по которым идет присоединение водорода из внешнего источника - донора водорода (стабилизация радикалов водородом). Происходит гидрогенизация твердых горючих ископаемых. В системе с данными видами бактерий донор водорода "передает" твердым горючим ископаемым 5-10% (мас.) водорода (содержание водорода в органическом веществе возрастает на 5-10%). В результате органическое вещество твердых топлив превращается в углеводороды, в т.ч. в жидкие углеводороды. By breaking oxygen, nitrogen, sulfur and carbon-carbon bonds and carrying out electron transfer in organic matter, the used bacterial strains contribute to the formation of free radicals through which hydrogen is added from an external source - a hydrogen donor (stabilization of radicals with hydrogen). Solid fuels are hydrogenated. In a system with these types of bacteria, a hydrogen donor “transfers” 5-10% (wt.) Hydrogen to solid fossil fuels (the hydrogen content in organic matter increases by 5-10%). As a result, the organic matter of solid fuels is converted to hydrocarbons, incl. into liquid hydrocarbons.

Процесс образования из твердых горючих ископаемых низкокипящих углеводородов, синтетической нефти (жидкого углеводородного сырья) и ее отдельных, в т.ч. легких фракций ведут по трем вариантам, которые можно наблюдать и фиксировать на супермолекулярном и визуальном уровнях:
1. непосредственно образование жидких нефтяных углеводородов нефти (на химическом молекулярное уровне возможно через стадию промежуточных продуктов) в виде низкокипящих фракций, либо в виде широкого набора фракций - синтетической нефти, с выходом 50-90%, считая на сухую массу угля (процесс ведут с торфом или бурым углем в анаэробных условиях, с каменным углем - в аэробных условиях), в обоих случаях в присутствии донора водорода время процесса сокращается в два раза;
2. образование мазута как промежуточного продукта (время процесса 2-4 недели в анаэробных или аэробных условиях), который далее в ходе реализации способа подвергают бактериальному расщеплению углеводородных молекул (биокрекинг) и бактериальному гидрированию (биокатализ) с образованием более жидких и низкокипящих углеводородов и нефтяных фракций (еще дополнительно 2-4 недели в анаэробных условиях с донором водорода);
3. образование мазута, как конечного продукта, с выходом последнего до 80-95% на первичное твердое сырье - сухую массу угля или других твердых горючих ископаемых (время процесса 2-4 недели в анаэробных, либо в аэробных условиях, с донором водорода или без него).The process of formation of low boiling hydrocarbons from synthetic fossil fuels, synthetic oil (liquid hydrocarbon feedstocks) and its individual ones, including light fractions are carried out according to three options that can be observed and recorded at the supermolecular and visual levels:
1. directly the formation of liquid petroleum hydrocarbons of oil (at the chemical molecular level is possible through the stage of intermediate products) in the form of low boiling fractions, or in the form of a wide range of fractions - synthetic oil, with a yield of 50-90%, based on the dry weight of coal (the process is carried out with peat or brown coal under anaerobic conditions, with coal under aerobic conditions), in both cases, in the presence of a hydrogen donor, the process time is halved;
2. the formation of fuel oil as an intermediate product (the process takes 2-4 weeks under anaerobic or aerobic conditions), which is further subjected to bacterial cleavage of hydrocarbon molecules (biocracking) and bacterial hydrogenation (biocatalysis) with the formation of more liquid and low boiling hydrocarbons fractions (an additional 2-4 weeks under anaerobic conditions with a hydrogen donor);
3. the formation of fuel oil as a final product, with the release of the latter up to 80-95% of the primary solid raw materials - the dry mass of coal or other solid fossil fuels (process time 2-4 weeks in anaerobic or aerobic conditions, with or without a hydrogen donor him).

4. Образование аналогов дегтя (каменноугольной смолы) с выходом до 90-95% на первичное твердое сырье. Данное промежуточное вещество содержит как одноядерные, так и многоядерные ароматические и нафтеновые циклы, как жидкие, так и твердые парафиновые углеводороды, фенолы, смолы и нейтральные вещества. Полученный по данному способу деготь визуально представляет собой довольно однородную вязкую жидкую массу, в отличие от предшественника уже относящийся к углеводородному сырью. Деготь может быть конечным продуктов (за счет искусственной остановки процесса), либо далее подвергаться бактериальному расщеплению и гидрированию, с образованием отдельных углеводородов, входящих в бензиновые, дизельные и мазутные фракции (в широкую фракцию синтетической нефти). 4. The formation of tar analogs (coal tar) with a yield of up to 90-95% on primary solid raw materials. This intermediate contains both single-core and multi-core aromatic and naphthenic cycles, both liquid and solid paraffinic hydrocarbons, phenols, resins and neutral substances. The tar obtained by this method visually represents a fairly uniform viscous liquid mass, unlike the precursor, which is already related to hydrocarbon feedstocks. Tar can be the final product (due to the artificial shutdown of the process), or further subjected to bacterial cleavage and hydrogenation, with the formation of individual hydrocarbons included in gasoline, diesel and fuel oil fractions (in a wide fraction of synthetic oil).

В случае, если процесс останавливают на стадии дегтя (например, за счет ограничения времени процесса - менее 1-2 недель), полученный продукт может служить топливом или сырьем для традиционных процессов гидрирования - деструктивной гидрогенизации (получения жидких углеводородных топлив и отдельных веществ). Разжижение дегтя проводят за счет пролонгирования процесса желательно с добавлением донора водорода (при его изначальном отсутствии). Происходит дальнейшая деструкция крупных молекул, гидрирование и облегчение молекулярного углеводородного состава с образованием нефтяных фракции. При этом бактериальном процессе происходит удаление из молекул дегтя гетероатомов - серы, азота, кислорода, разложение смол и высокомолекулярных соединений и превращение дегтя в жидкие нефтяные фракции. If the process is stopped at the tar stage (for example, by limiting the process time to less than 1-2 weeks), the resulting product can serve as fuel or raw material for traditional hydrogenation processes - destructive hydrogenation (producing liquid hydrocarbon fuels and individual substances). Tar liquefaction is carried out by prolonging the process, preferably with the addition of a hydrogen donor (in its initial absence). Further destruction of large molecules occurs, hydrogenation and facilitation of the molecular hydrocarbon composition with the formation of oil fractions. In this bacterial process, heteroatoms — sulfur, nitrogen, oxygen — are removed from tar molecules, tar and high molecular weight compounds are decomposed, and tar is converted into liquid petroleum fractions.

Опыт. Бактерии вида Thiobacillus aquaesulis и Thiosphaera pantotropha адаптировались к углеводородным и угольно-торфяным средам, в результате получены штаммы Thiobacillus aquaesulis-39 и Thiosphaera pantotropha-66, способные существовать на данных средах и использовать молекулы твердых горючих ископаемых, битумов и нефти в своей жизнедеятельности. Experience. Bacteria of the species Thiobacillus aquaesulis and Thiosphaera pantotropha adapted to hydrocarbon and coal-peat media; as a result, strains of Thiobacillus aquaesulis-39 and Thiosphaera pantotropha-66 were obtained, which can exist on these media and use solid fuel molecules, bitumen and petroleum.

В угольно-нефтяные и водно-угольные суспензии добавлялась культура бактерий Thiobacillus aquaesulis отдельно или в сочетании с культурой бактерий вида Thiosphaera pantotropha в форме: чистой отсепарированной культуры; вместе с жидкой питательной средой. Концентрация бактерий бралась из расчета не ниже 10⁴ бактерии на 1 мл среды, или 1 кг отсепарированной биомассы на 10-60 тонн бурого или каменного угля, торфа либо других твердых горючих субстратов.The bacterial culture of Thiobacillus aquaesulis was added to coal-oil and water-coal suspensions separately or in combination with a bacterial culture of the species Thiosphaera pantotropha in the form of: a clean, separated culture; together with a liquid nutrient medium. The concentration of bacteria was taken at the rate of not less than 10 ⁴ bacteria per 1 ml of medium, or 1 kg of separated biomass per 10-60 tons of brown or bituminous coal, peat or other solid combustible substrates.

В течение 1-2 месяцев без перемешивания системы происходит постепенная трансформация молекул твердых горючих ископаемых (углей, торфов и т.д.) в молекулы углеводородов и образование из твердых, ископаемых различных фракции углеводородов, составляющих синтетическую нефть. Within 1-2 months without mixing the system, the molecules of solid fossil fuels (coals, peat, etc.) gradually transform into hydrocarbon molecules and the formation of various fractions of hydrocarbons that make up synthetic oil from solid fossils.

При изначальном введении в систему вещества донора водорода в количестве 1-5% от массы твердого горючего ископаемого и при постоянном или частом периодическом перемешивании (5 минут через каждые 2-4 часа) превращение твердых горючих ископаемых в углеводороды начиналось через 7 часов, полностью формирование углеводородной массы завершалось через 7 суток. When hydrogen donor material was initially introduced into the system in an amount of 1-5% of the mass of solid fossil fuels and with constant or frequent periodic stirring (5 minutes every 2-4 hours), the conversion of solid fossil fuels into hydrocarbons began after 7 hours, the formation of hydrocarbon completely mass completed after 7 days.

Примеры
Для эксперимента брались следующие виды сырья:
торф небольших локальных месторождение Татарии и торф с промышленных залежей Белорусии, Рязанской, Тюменской и Новгородской областей.Examples
For the experiment, the following types of raw materials were taken:
peat of small local deposits of Tatarstan and peat from industrial deposits of Belarus, Ryazan, Tyumen and Novgorod regions.

Опытный образец торфа. Элементарный состав, % от органической массы торфа (тип торфа переходный, т.е. между верховным и низинным): С 58,6%, Н 6%, О 32,8%, S 0,4%, N 2,2%. Истинная плотность 1,5. Теплота сгорания 7,5 МДж/кг. A prototype of peat. Elemental composition,% of the organic mass of peat (peat type is transitional, i.e. between high and low): С 58.6%, Н 6%, О 32.8%, S 0.4%, N 2.2% . True density is 1.5. Calorific value 7.5 MJ / kg.

Бурый уголь Подмосковного угольного бассейна (техническая группа Б 2), плотность 1,5 г/см³, теплота сгорания 10,9 мДж/кг. Элементарный состав опытного образца, % на горючую массу угля: С 75%, Н 5,5%, О 18,5%, N 1,9%.Brown coal near the Moscow coal basin (technical group B 2), density 1.5 g / cm ³ , calorific value 10.9 mJ / kg. The elemental composition of the prototype,% on the combustible mass of coal: C 75%, H 5.5%, O 18.5%, N 1.9%.

Бурый уголь Канско-Ачинского угольного бассейна (Б 1 и Б 2), плотность 1,6 г/см³, теплота сгорания 11,8-15,6 МДж/кг. Элементарный состав опытного образца, % на горючую массу угля: С 75%, Н 5,5%, О 18,5%, N 1,0%. Теплота сгорания опытного образца 6600 ккал/кг.Brown coal of the Kansk-Achinsk coal basin (B 1 and B 2), density 1.6 g / cm ³ , calorific value 11.8-15.6 MJ / kg. The elemental composition of the prototype,% on the combustible mass of coal: C 75%, H 5.5%, O 18.5%, N 1.0%. The calorific value of the prototype is 6600 kcal / kg.

Бурый уголь Оренбургской области, Б1 и Б2 (угольный разрез Тюльганский), плотность 1,8 г/см³, влажность до 54%, зольность 24-30%, теплота сгорания 1850-1900 ккал/кг.Brown coal of the Orenburg region, B1 and B2 (Tulgan coal mine), density 1.8 g / cm ³ , humidity up to 54%, ash content 24-30%, calorific value 1850-1900 kcal / kg.

Каменный уголь Кузнецкого угольного бассейна, марки Д (длинно-пламенный), Г (газовый), Ж (жирный), КЖ (коксово-жирный), К (коксовый), Т (тощий). Coal of the Kuznetsk coal basin, brand D (long-flame), G (gas), F (fat), KZh (coke-fat), K (coke), T (lean).

Элементарный состав, % на горючую массу угля:
марки Д: С 80%, Н 5,5%; O+Sорг.=12,7%, N 1,8%. Теплота сгорания 7950 ккал/кг.Elemental composition,% per combustible mass of coal:
Grade D: C 80%, H 5.5%; O + Sorg. = 12.7%, N 1.8%. Calorific value 7950 kcal / kg.

марки Г: С 84%, Н 5,0%, O+S 9,3%, N 1,7%. Теплота сгорания 8200 ккал/кг. Grade G: C 84%, H 5.0%, O + S 9.3%, N 1.7%. The calorific value of 8200 kcal / kg.

марки Ж: С 87%, Н 5,0%, O+S 6,3%, N 1,5%. Теплота сгорания 8450 ккал/кг. Grade G: C 87%, H 5.0%, O + S 6.3%, N 1.5%. Calorific value 8450 kcal / kg.

марки КЖ: С 87,5%, Н 4,9%, O+S 6,1%, N 1,5%. Теплота сгорания 8500 ккал/кг. КЖ brands: С 87.5%, Н 4.9%, O + S 6.1%, N 1.5%. Calorific value 8500 kcal / kg.

марки К: С 88%, Н 4,8%, O+S 6,0%, N 1,5%. Теплота сгорания 8600 ккал/кг. Grade K: C 88%, H 4.8%, O + S 6.0%, N 1.5%. Calorific value 8600 kcal / kg.

марки Т: С 91%, Н 4,0%; O+S 4,0%, N 1,0%. Теплота сгорания 8500 ккал/кг. Grade T: C 91%, H 4.0%; O + S 4.0%, N 1.0%. Calorific value 8500 kcal / kg.

Каменный уголь Донецкого угольного бассейна, теплота сгорания 21,2-26,1 МДж/кг:
Марки Д-Т и А (антрацит), Марки Д (длиннопламенный), Г (газовый), Ж (жирный) К (коксовый) ОС (отощенный спекающийся), Т (тощий) и А (Антрацит).Coal of the Donetsk coal basin, calorific value of 21.2-26.1 MJ / kg:
Grades D-T and A (anthracite), Grades D (long-flame), G (gas), G (fat) K (coke) OS (lean sintering), T (lean) and A (anthracite).

Элементарный состав, % на горючую массу угля:
марки Д: С 80%, Н 5,5%, O+S орг. 12,7%, N 1,8%. Теплота сгорания 7950 ккал/кг.Elemental composition,% per combustible mass of coal:
Grade D: C 80%, H 5.5%, O + S org. 12.7%, N 1.8%. Calorific value 7950 kcal / kg.

марки Г: С 85%, Н 5,0%, O+S 9,3% N 1,7%. Теплота сгорания 8200 ккал/кг. Grade G: C 85%, H 5.0%, O + S 9.3% N 1.7%. The calorific value of 8200 kcal / kg.

марки Ж: С 87%, Н 5,0%, O+S 6,3%, N 1,5%. Теплота сгорания 8450 ккал/кг. Grade G: C 87%, H 5.0%, O + S 6.3%, N 1.5%. Calorific value 8450 kcal / kg.

марки К: С 88%, Н 4,8%, O+S 6,0%, N 1,5%. Теплота сгорания 8600 ккал/кг. Grade K: C 88%, H 4.8%, O + S 6.0%, N 1.5%. Calorific value 8600 kcal / kg.

марки ОС: С 89%, Н 4,5%, O+S 5,0%, N 1,5%. Теплота сгорания 8600 ккал/кг. OS grades: C 89%, H 4.5%, O + S 5.0%, N 1.5%. Calorific value 8600 kcal / kg.

марки Т: С 91%, Н 4,0%, O+S 4,0%, N 1,0%. Теплота сгорания 8500 ккал/кг. Grade T: C 91%, H 4.0%, O + S 4.0%, N 1.0%. Calorific value 8500 kcal / kg.

марки А: С 93%, Н 3,0%, O+S 3,0%, N 1,0%. Теплота сгорания 8200 ккал/кг. Grade A: C 93%, H 3.0%, O + S 3.0%, N 1.0%. The calorific value of 8200 kcal / kg.

Полученная широкая фракция углеводородов (синтетическая нефть) и мазут независимо от вида твердого горючего ископаемого практически не отличались друг от друга по физико-химическим характеристикам, но в зависимости от вида сырья отличались друг от друга по групповому углеводородному составу (т.е. по содержанию ароматических, метановых и нафтеновых углеводородов). Выход: 1 т органической части твердых горючих ископаемых - 90% углеводородов. 1 т угля + 1 т 2% уксусной кислоты + 100 г биомассы, выход 800 кг широкой фракции углеводородов. 1 т торфа + 1 т 2% уксусной кислоты + 100 г биомассы бактерий, выход 200 кг широкой фракции углеводорода. The obtained wide fraction of hydrocarbons (synthetic oil) and fuel oil, regardless of the type of solid fossil fuels, did not practically differ from each other in physicochemical characteristics, but depending on the type of raw material they differed from each other in group hydrocarbon composition (i.e., in aromatic content , methane and naphthenic hydrocarbons). Yield: 1 ton of the organic part of solid fossil fuels - 90% of hydrocarbons. 1 ton of coal + 1 ton of 2% acetic acid + 100 g of biomass, yield 800 kg of a wide fraction of hydrocarbons. 1 t of peat + 1 t of 2% acetic acid + 100 g of biomass of bacteria, yield 200 kg of a wide fraction of hydrocarbon.

Физико-химическая характеристика полученной синтетической нефти, т.е. всей совокупности полученных фракций и отдельных углеводородов (исходное вещество - торф, или бурый уголь, или каменный уголь, или горючий сланец). Physico-chemical characteristics of the obtained synthetic oil, i.e. the whole set of fractions and individual hydrocarbons obtained (the starting material is peat, or brown coal, or coal, or oil shale).

Хроматограмма бензиновой фракции
Содержание углерода 84%, водорода 14%, серы 1,5%, азота и кислорода не более 0,5%.Chromatogram of gasoline fraction
The carbon content is 84%, hydrogen 14%, sulfur 1.5%, nitrogen and oxygen no more than 0.5%.

Плотность - 0,85-0,95
Вязкость - 5-15 сСт (50^oС)
Сера не более 1,8% - (в среднем 1-1,5%)
Смолы - 8-15%
Асфальтены - 0,5-1,5%
Коксуемость - 3-8%
Теплота сгорания - 10400-11000 ккал/кг
Выход фракций, вес. % н. к. 28-200^oC=22%, 28-300^oC=38%, 28-350^oC=50%, свыше 350^oC=50%
Иначе(то же, что): 28-200^oC-22%, 200-300^oC-16%, 300-350^oC-12%, свыше 350^oC-50%.Density - 0.85-0.95
Viscosity - 5-15 cSt (50 ^o C)
Sulfur no more than 1.8% - (on average 1-1.5%)
Resins - 8-15%
Asphaltenes - 0.5-1.5%
Coking ability - 3-8%
Calorific value - 10400-11000 kcal / kg
The output fractions, weight. % n K. 28-200 ^o C = 22%, 28-300 ^o C = 38%, 28-350 ^o C = 50%, over 350 ^o C = 50%
Otherwise (the same as): 28-200 ^o C-22%, 200-300 ^o C-16%, 300-350 ^o C-12%, over 350 ^o C-50%.

Различия в групповом углеводородном составе:
Синтетическая нефть, полученная из торфов: характеризуется следующим групповым углеводородным составом (общее содержание веществ разных классов во всех фракциях):
Ароматические углеводороды 45%, метановые 30%, нафтеновые 25%. Твердые парафины: 3%.Differences in group hydrocarbon composition:
Synthetic oil derived from peat: characterized by the following group hydrocarbon composition (total content of substances of different classes in all fractions):
Aromatic hydrocarbons 45%, methane 30%, naphthenic 25%. Paraffin wax: 3%.

Синтетическая нефть, полученная из бурых углей: характеризуется следующим групповым углеводородным составом (общее содержание веществ разных классов во всех фракциях):
Ароматические углеводороды 30%, метановые 50%, нафтеновые 20%. Твердые парафины: 5%.Synthetic oil obtained from brown coal: characterized by the following group hydrocarbon composition (total content of substances of different classes in all fractions):
Aromatic hydrocarbons 30%, methane 50%, naphthenic 20%. Paraffin wax: 5%.

Синтетическая нефть, полученная из каменных углей и антрацитов, характеризуется следующим групповым углеводородным составом (общее содержание вещества разных классов во всех фракциях):
Ароматические углеводороды 50%, метановые 20%, нафтеновые 30%. Твердые парафины: 2%.Synthetic oil obtained from coal and anthracite is characterized by the following group hydrocarbon composition (total content of substances of different classes in all fractions):
Aromatic hydrocarbons 50%, methane 20%, naphthenic 30%. Paraffin wax: 2%.

Физико-химическая характеристика получаемого синетического мазута:
Получен мазут, аналог мазута М-100: Выход: 90% на органич.массу сырья.Physico-chemical characteristics of the resulting synthetic fuel oil:
Received fuel oil, an analogue of fuel oil M-100: Yield: 90% for organic mass of raw materials.

Содержание углерода 86%, водорода 12%, серы 1,5%, азота и кислорода не более 0,5%. The carbon content of 86%, hydrogen 12%, sulfur 1.5%, nitrogen and oxygen not more than 0.5%.

Плотность при 20^oC - 0,950-0,990
Вязкость условия ВУ - 15,5(80^oС)
Зольность - 0,30-1,0%
Сера не более 2% - (в среднем 1-1,5%)
Т.застывания - +25^oС
Т.вспышки - +125^oC
Теплота сгорания - 9500 ккал/кг
Смолы - 12-15%
Асфальтены - 0,5-1,5%
Карбены и карбоиды - 1,3%
Акцизные смолы - 28%
Кокс - 10-15%
Синтетический мазут, полученный из торфов, характеризуется следующим групповым углеводородным составом:
Ароматические углеводороды 45%, метано-нафтеновые углеводороды 55%.Density at 20 ^o C - 0.950-0.990
The viscosity of the conditions WU - 15,5 (80 ^o C)
Ash content - 0.30-1.0%
Sulfur no more than 2% - (on average 1-1.5%)
T. solidification - +25 ^o С
T. flash - +125 ^o C
Calorific value - 9500 kcal / kg
Resins - 12-15%
Asphaltenes - 0.5-1.5%
Carbenes and carbides - 1.3%
Excise resins - 28%
Coke - 10-15%
Synthetic fuel oil obtained from peat is characterized by the following group hydrocarbon composition:
Aromatic hydrocarbons 45%, methane-naphthenic hydrocarbons 55%.

Синтетический мазут, полученный из бурых углей; характеризуется следующим групповым углеводородным составом. Synthetic fuel oil obtained from brown coal; characterized by the following group hydrocarbon composition.

Ароматические углеводороды 40%, метано-нафтеновые углеводороды 60%. Aromatic hydrocarbons 40%, methane-naphthenic hydrocarbons 60%.

Синтетический мазут, полученный из каменных углей и антрацитов, характеризуется следующим групповым углеводородным составом:
Ароматические углеводороды 60%, метано-нафтеновые углеводороды 40%.Synthetic fuel oil obtained from coal and anthracite is characterized by the following group hydrocarbon composition:
Aromatic hydrocarbons 60%, methane-naphthenic hydrocarbons 40%.

Физико-химическая характеристика полученный дегтей:
Выход: 90% на органическую массу сырья. - Торфяной деготь:
Плотность - 0,95-1,05 г/см³
Вязкость - 10 сСт (50^oС)
Сера - 9,5%
Теплота сгорания - 8700-9000 ккал/кг
Углеводороды ок. - 40% в т.ч. ароматические, предельные и непредельные
Фенолов - 20%
Парафин твердый - 3,0-8,0%
Кислородные соединения ок. - 40% в том числе:
Кислот и фенолов - 10%
Асфальтенов - 0-2% - Буроугольный деготь:
Плотность - 0,9-1,00 г/см³
Вязкость - 5 сСт (50^oС)
Сера - 0,5%
Теплота сгорания - 9900-10000 ккал/кг
Углеводороды ок. - 40%, в т.ч. ароматические, предельные и непредельные
Фенолов - 8%
Парафин твердый - 7,0-18%
Кислородные соединения ок. - 16%, в том числе:
Кислот и фенолов - 10%
Асфальтенов - до 5% - Каменноугольный деготь:
Плотность - 0,96-1,08 г/см³
Вязкость - 15 сСт (50^oС)
Сера - 1,5%
Теплота сгорания - 9400 ккал/кг
Углеводороды ок. - 40%, в т.ч. ароматические, предельные и непредельные
Фенолов - 15%
Парафин твердый - 4-6%
Кислородные соединения ок. - 30%, в том числе:
Кислот и фенолов - 10%
Асфальтенов - до 30% - Сланцевый деготь:
Плотность - 0,95-1,00 г/см³
Вязкость - 10 сСт (50^oС)
Сера - 0,9%
Теплота сгорания - 9800 ккал/кг
Углеводороды ок. - 40%, в т.ч. ароматические, предельные и непредельные
Фенолов - 15%
Парафин твердый - 0-1%
Кислородные соединения ок. - 30%, в том числе:
Кислот и фенолов - 10%
Асфальтенов - до 15%
Методики определения:
Содержание углерода и водорода в углях и в полученных углеводородах (в синтетической нефти, в мазуте и в дегте) определялось спектральным методом и методом сжигания навески в токе кислорода - "пиролитическое сожжение".Physico-chemical characteristics of the resulting tar:
Yield: 90% by organic mass of raw materials. - Peat tar:
Density - 0.95-1.05 g / cm ³
Viscosity - 10 cSt (50 ^o C)
Sulfur - 9.5%
Calorific value - 8700-9000 kcal / kg
Hydrocarbons approx. - 40% including aromatic, ultimate and unsaturated
Phenol - 20%
Hard paraffin - 3.0-8.0%
Oxygen compounds approx. - 40% including:
Acids and phenols - 10%
Asphaltenes - 0-2% - Brown coal tar:
Density - 0.9-1.00 g / cm ³
Viscosity - 5 cSt (50 ^o C)
Sulfur - 0.5%
Calorific value - 9900-10000 kcal / kg
Hydrocarbons approx. - 40%, including aromatic, ultimate and unsaturated
Phenol - 8%
Hard paraffin - 7.0-18%
Oxygen compounds approx. - 16%, including:
Acids and phenols - 10%
Asphaltenes - up to 5% - Coal tar:
Density - 0.96-1.08 g / cm ³
Viscosity - 15 cSt (50 ^o C)
Sulfur - 1.5%
Calorific value - 9400 kcal / kg
Hydrocarbons approx. - 40%, including aromatic, ultimate and unsaturated
Phenol - 15%
Hard paraffin - 4-6%
Oxygen compounds approx. - 30%, including:
Acids and phenols - 10%
Asphaltenes - up to 30% - Shale tar:
Density - 0.95-1.00 g / cm ³
Viscosity - 10 cSt (50 ^o C)
Sulfur - 0.9%
Calorific value - 9800 kcal / kg
Hydrocarbons approx. - 40%, including aromatic, ultimate and unsaturated
Phenol - 15%
Hard paraffin - 0-1%
Oxygen compounds approx. - 30%, including:
Acids and phenols - 10%
Asphaltenes - up to 15%
Methods of determination:
The content of carbon and hydrogen in coals and in the obtained hydrocarbons (in synthetic oil, in fuel oil and tar) was determined by the spectral method and the method of burning a sample in an oxygen stream - “pyrolytic burning”.

Содержание серы в искусственной нефти определялось методом сжигания в кварцевой трубке, в мазуте и дегте - сжиганием в трубчатой печи (ГОСТ 1437-56) и сжиганием в калориметрической бомбе (ГОСТ 3877-49). Содержание в нефти меркаптанов и сероводорода определялось потенциометрическим способом. Содержание азота в нефти определялось методом Дюма. Содержание в нефти смолисто-асфальтовых веществ определялось сернокислотным ("акцизным") способом, суммарное содержание смолистых веществ определялось адсорбционным методом (адсороцией на силикагеле). Состав смолисто-асфальтовых веществ определялся анализом по Маркуссону. Содержание асфальтенов определялось "холодным способом" Гольде. Плотность искусственной нефти определялась пикнометрическим методом на пикнометре, вязкость - методом определения условной вязкости, визкозиметром типа ВУ. Молекулярная масса смол определялась на масс-спектрометре и криоскопическим методом. Плотность смол определялась пикнометрическим способом. Содержание в смолисто-асфальтовых веществах серы определялось методом сжигания в кварцевой трубке, содержание азота - методом Дюма, содержание кислорода определялось (вычислялось) по разности элементов, а также определялось в анализаторах магнитного и поляризационного типа. The sulfur content in artificial oil was determined by burning in a quartz tube, in fuel oil and tar - by burning in a tube furnace (GOST 1437-56) and burning in a calorimetric bomb (GOST 3877-49). The oil content of mercaptans and hydrogen sulfide was determined by a potentiometric method. The nitrogen content in oil was determined by the Dumas method. The content of resinous-asphaltic substances in oil was determined by the sulfuric ("excise") method, the total content of resinous substances was determined by the adsorption method (adsorption on silica gel). The composition of tar-asphalt substances was determined by analysis according to Marcusson. The asphaltene content was determined by the “cold method" of Golde. The density of the artificial oil was determined by the pycnometric method on a pycnometer, the viscosity was determined by the method of determining the relative viscosity, and a VU type viscometer. The molecular weight of the resins was determined on a mass spectrometer and cryoscopic method. The density of the resins was determined by the pycnometric method. The sulfur content in resinous-asphaltic substances was determined by burning in a quartz tube, the nitrogen content was determined by the Dumas method, the oxygen content was determined (calculated) by the difference of elements, and was also determined in magnetic and polarization type analyzers.

Claims (5)

1. Микробиологический способ получения углеводородов нефти и отдельных углеводородных фракций из твердых горючих ископаемых, отличающийся тем, что суспензию подвергнутых измельчению твердых горючих ископаемых обрабатывают культурами бактерий Thiobacillus aquaesulis, или Thiobacillus denitrificans, или Thiosphaera pantotropha, взятыми в любых сочетаниях, в присутствии соединения, являющегося донором водорода. 1. Microbiological method for producing oil hydrocarbons and individual hydrocarbon fractions from solid fossil fuels, characterized in that the suspension of crushed solid fossil fuels is treated with bacteria cultures of Thiobacillus aquaesulis, or Thiobacillus denitrificans, or Thiosphaera pantotropha, taken in any combination, in the presence of hydrogen donor. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 4-60^oС предпочтительно при 18-24^oС, и при рН 6-9.2. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out at 4-60 ^o C, preferably at 18-24 ^o C, and at a pH of 6-9. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют гумиты, каменные и бурые угли, торф. 3. The method according to p. 1, characterized in that as the feedstock use humites, hard and brown coals, peat. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения - донора водорода используют кислоты, фенолы, нафталин, тетралин, крезол. 4. The method according to p. 1, characterized in that as the hydrogen donor compound, acids, phenols, naphthalene, tetralin, cresol are used. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве сырья используют торф, а вышеуказанные культуры бактерий используют совместно с бактериями вида Thiobacillus thioparus. 5. The method according to PP. 1-4, characterized in that peat is used as a raw material, and the above bacterial cultures are used together with bacteria of the species Thiobacillus thioparus.