RU2175999C2 - Aqueous bright copper plating electrolyte for - Google Patents

Abstract

FIELD: electrolytic processes. SUBSTANCE: electrolyte for depositing bright copper coatings on steel without intermediate sublayer contains 100-120 g copper sulfate, 220-240 g ammonium sulfate, 80-100 ml 25% aqueous ammonia solution, 1-3 mmol acetylurea, 0.5-2 mmol morpholine or piperidine derivative, and water to 1 l. EFFECT: increased brightness of coating and adhesion at higher yield with regard to current. 2 ex

Description

Изобретение относится к гальваностегии, в частности - к нанесению блестящих медных покрытий на сталь без промежуточного подслоя. The invention relates to electroplating, in particular to the application of shiny copper coatings on steel without an intermediate sublayer.

Известны электролиты [1-5] , содержащие сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25% и различные органические добавки. Electrolytes are known [1-5], containing copper sulfate, ammonium sulfate, an aqueous solution of ammonia of 25% and various organic additives.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является электролит, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25% и азотсодержащую органическую добавку [6]. The closest in technical essence and the achieved effect is an electrolyte containing copper sulfate, nickel sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, aqueous ammonia 25% and a nitrogen-containing organic additive [6].

Недостатками указанных электролитов является невозможность получения качественных покрытий без наводороживания стальной основы. The disadvantages of these electrolytes is the inability to obtain high-quality coatings without hydrogenation of the steel base.

Задача изобретения - получение качественных блестящих медных покрытий с минимальным наводороживанием стальной основы. The objective of the invention is to obtain high-quality shiny copper coatings with minimal hydrogenation of the steel base.

Техническим результатом изобретения является повышение блеска медных покрытий, адгезии, выхода по току, снижение наводороживания стальной основы. The technical result of the invention is to increase the gloss of copper coatings, adhesion, current efficiency, reducing the hydrogenation of the steel base.

Указанный технический результат достигается тем, что водный электролит блестящего меднения включает сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака и блескообразующие добавки, при этом в качестве блескообразующих добавок он содержит ацетилмочевину

и производное морфолина - гидробромид 2-бензгидрилокси-1-морфолино-1-фенилэтан

или производное пиперидина - гидробромид 2-бензгидрилокси- 1-пиперидино-1-фенилэтан

при следующем соотношении компонентов:
медь сернокислая, г - 100 - 120
аммоний сернокислый, г - 220 - 240
водный раствор аммиака, 25%-ный, мл - 80 - 100
ацетилмочевина, ммоль/л - 1 - 3
производное морфолина или пиперидина,
ммоль/л - 0,5 - 2
вода, л - до 1
Производные морфолина и пиперидина представляют собой кристаллические вещества с четкими высокими температурами плавления, хорошо растворимые в воде, несколько хуже в спирте и не растворимые в эфире, бензоле, гексане.The specified technical result is achieved by the fact that the aqueous electrolyte of brilliant copper plating includes copper sulfate, ammonium sulfate, aqueous ammonia and bright-forming additives, while it contains acetylurea as bright-forming additives

and morpholine derivative - 2-benzhydryloxy-1-morpholino-1-phenylethane hydrobromide

or a piperidine derivative - 2-benzhydryloxy-1-piperidino-1-phenylethane hydrobromide

in the following ratio of components:
copper sulfate, g - 100 - 120
ammonium sulfate, g - 220 - 240
aqueous ammonia, 25%, ml - 80 - 100
acetylurea, mmol / l - 1 - 3
a derivative of morpholine or piperidine,
mmol / l - 0.5 - 2
water, l - up to 1
Derivatives of morpholine and piperidine are crystalline substances with distinct high melting points, readily soluble in water, slightly worse in alcohol and insoluble in ether, benzene, hexane.

Эти производные синтезируют аминированием морфолином или пиперидином бромэфира, соответствующего строению 1-бром-2-бензидрилокси-1-фенилэтана, образующегося при нагревании эпоксида стирола и бензгидрилбромида. Реакцию аминирования проводили в запаянных ампулах при 120^oC в течение 15 часов; соотношение бромэфира и амина 1: 2. Использована общая методика двухстадийного синтеза [7]

Приготовление электролита
Растворяют отдельно при температуре 50-60^oC сернокисную медь и сернокислый аммоний, затем при перемешивании растворы смешивают. Электролит прорабатывают при Дк = 1 А/дм² в течение 6 часов, с целью удаления примесей фильтруют, добавляют водный раствор аммиака и органические добавки.These derivatives are synthesized by amination with morpholine or piperidine of the bromoester corresponding to the structure of 1-bromo-2-benzhydryloxy-1-phenylethane formed by heating styrene epoxide and benzhydryl bromide. The amination reaction was carried out in sealed ampoules at 120 ^o C for 15 hours; the ratio of bromoester and amine is 1: 2. The general method of two-stage synthesis was used [7]

Electrolyte Preparation
Separately, copper sulfate and ammonium sulfate are dissolved separately at a temperature of 50-60 ^° C., then the solutions are mixed with stirring. The electrolyte is worked out at DK = 1 A / dm ² for 6 hours, in order to remove impurities, it is filtered, aqueous ammonia solution and organic additives are added.

Для приготовления электролита использовали реактивы марки ч.д.а. For the preparation of the electrolyte, reagents of the analytical grade were used.

Свойства медных осадков, полученных из заявляемого электролита, представлены в табл. 2 и 3. Properties of copper precipitation obtained from the inventive electrolyte are presented in table. 2 and 3.

Электролит был приготовлен при следующем составе компонентов (см. табл. 1). The electrolyte was prepared with the following composition of the components (see table. 1).

Наводороживание стальной основы при электроосаждении меди из аммиачного электролита определяли по изменению пластичности стальной пружинной проволоки из углеродистой стали У8А ⌀ 1 мм (длина образца 100 мм, растягивающая нагрузка 1,5 кг), измеряемой числом оборотов до разрушения при скручивании на машине К-5. Пластичность (N, %) стальных катодов определяли по формуле N = (a/a_о) 100, где а и а_о - число оборотов омедненного образца и без покрытия.Hydration of the steel base during electrodeposition of copper from ammonia electrolyte was determined by the change in ductility of steel spring wire made of carbon steel U8A ⌀ 1 mm (sample length 100 mm, tensile load 1.5 kg), measured by the number of revolutions before failure when twisted by twisting on a K-5 machine. The ductility (N,%) of steel cathodes was determined by the formula N = (a / a _о ) 100, where a and a _о are the number of revolutions of a copper-plated sample and without coating.

Электроосаждение меди проводили на пластинках размером 40 х 40 х 2 мм, нерабочая сторона изолировалась лаком. Образцы перед нанесением покрытий полировались наждачной бумагой, обезжиривались венской известью, промывались дистиллированной водой. Copper electrodeposition was carried out on 40 x 40 x 2 mm plates; the non-working side was insulated with varnish. Before coating, the samples were polished with sandpaper, degreased with Viennese lime, and washed with distilled water.

Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на стандартную водородную шкалу. Блеск покрытий измеряли на блескомере ФБ-2 (с фотоэлементом) по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого составляет 65 отн.ед. Область значений 1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 - полублестящей, 50-90 - блестящей, 90-100 - зеркальной. Внешний вид медных покрытий описывался с помощью микроскопа. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. Пористость покрытий определяли по ГОСТ 9.302-79. Микротвердость осадков меди измеряли на приборе ПМТ-3 методом статического вдавливания алмазной пирамиды под нагрузкой 20 г. The cathode potential was measured on a R-375 potentiometer relative to a silver chloride electrode, calculated on a standard hydrogen scale. The gloss of the coatings was measured on an FB-2 gloss meter (with photocell) in relation to uviole glass, the gloss of which is 65 rel. The range of values 1–10 corresponds to a matte surface, 10–50 corresponds to semi-brilliant, 50–90 corresponds to brilliant, and 90–100 corresponds to a mirror. The appearance of copper coatings was described using a microscope. The current efficiency was determined using a copper coulometer. The porosity of the coatings was determined according to GOST 9.302-79. The microhardness of copper precipitation was measured on a PMT-3 instrument by the static indentation of a diamond pyramid under a load of 20 g.

Рассеивающая способность определяли по методу Херинга-Блюма. Сцепление с основой (адгезия) определяли нанесением взаимно пересекающихся царапин и методом скручивания проволочных образцов на машине К-5. The scattering ability was determined by the Hering-Bloom method. Adhesion to the base (adhesion) was determined by applying mutually intersecting scratches and twisting wire samples on a K-5 machine.

Исследованные добавки оказались весьма эффективными ингибиторами наводороживания и хорошими блескообразователями. The studied additives turned out to be very effective hydrogenation inhibitors and good gloss builders.

Рассмотрим механизм блескообразующего и ингибирующего наводороживания действия (ИНД) исследуемых органических веществ при электроосаждении меди из аммиачного электролита с учетом строения их молекул. Молекулы органических добавок содержат гетероатомы азота и кислорода, посредством которых осуществляется хемосорбумонная связь с поверхностью катода. Кроме того, данные соединения содержат ароматические кольца, соединенными с адсорбционно-активными центрами (O и N). Молекулы ориентируются кольцами параллельно поверхности катода, связываясь с нею с помощью π-электронов [8]. Let us consider the mechanism of brightening and inhibiting hydrogenation of action (IND) of the studied organic substances during the electrodeposition of copper from an ammonia electrolyte, taking into account the structure of their molecules. Molecules of organic additives contain nitrogen and oxygen heteroatoms, through which a chemosorbumonic bond with the cathode surface is carried out. In addition, these compounds contain aromatic rings connected to adsorption-active centers (O and N). Molecules are oriented by rings parallel to the cathode surface, being bound to it by π-electrons [8].

ИНД добавки 1 (табл. 2, N 1) можно объяснить смещением и увеличением электронной плотности на гетероатоме кислорода, который имеет в своем составе неподеленные пары электронов и они вступают во взаимосвязь с медью. The IND of additive 1 (Table 2, N 1) can be explained by a shift and an increase in the electron density on the oxygen heteroatom, which has lone electron pairs and they interconnect with copper.

Хорошее ИНД доб. 2 (табл. 1, N 2) можно объяснить наличием морфолинового ядра, т.е. присутствием активных центров - атомов кислорода, которые обуславливают высокую адсорбцию этого соединения на катоде. Также в этой добавке присутствует 3 группы фенильные - C₆H₅, которые проявляют положительный индукционный эффект, благодаря чему и происходит смещение электронной плотности к адсорбционным центрам, т.е. на ароматические кольца. В результате на катоде образуются плотные адсорбционные слои, препятствующие проникновению водорода в стальную основу, обеспечивая эффективную защиту.Good IND ext. 2 (Table 1, N 2) can be explained by the presence of a morpholine core, i.e. the presence of active centers - oxygen atoms, which determine the high adsorption of this compound at the cathode. Also in this additive there are 3 phenyl groups - C ₆ H ₅ , which exhibit a positive induction effect, due to which the electron density is shifted to adsorption centers, i.e. on aromatic rings. As a result, dense adsorption layers are formed on the cathode, which prevent the penetration of hydrogen into the steel base, providing effective protection.

Добавки 4 и 5 (табл. 2, N 4 и 5) представляют смеси двух соединений, при этом наблюдается синергизм молекул, т.е. их действие в смеси выше, чем в отдельности. Additives 4 and 5 (Table 2, N 4 and 5) are mixtures of two compounds, and synergism of molecules is observed, i.e. their effect in the mixture is higher than separately.

Следовательно, с увеличением электронной плотности на адсорбционном центре хемосорбционная связь между металлом и ингибитором усиливается и эффективность ИНД увеличивается [9], что наглядно можно проиллюстрировать на примерах. Therefore, with an increase in the electron density at the adsorption center, the chemisorption bond between the metal and the inhibitor increases and the efficiency of the IND increases [9], which can be clearly illustrated by examples.

Пример 1. Для осаждения меди из аммиачного электролита использовали состав II табл. 1 и табл. 2 и 3, N 5. Потенциал катода сильно смещен в область отрицательных значений от 0,760 до 0,880 В, что обеспечивает получение мелкокристаллических, равномерных, плотных осадков, хорошо сцепленных с основой, блестящей и зеркальной поверхностью (блеск равен 82-93 отн. ед.). Выход металла по току достаточно высок 90-96%. Плотные адсорбционные слои из молекул органических добавок на поверхности катода препятствуют диффузии водорода в стальную основу и наводороживание сильно уменьшается. Пористость медных покрытий при этом небольшая и при толщине 7-10 мкм составляет 4-3 поры на 1 см². Пластичность стальных образцов составляет при Д_к = 4 А/дм² 90-94, а при Д_к = 1 А/дм² 95-98%. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью (72- 81%), что позволяет получать равномерные покрытия по всей поверхности образца.Example 1. For the deposition of copper from ammonia electrolyte used composition II of the table. 1 and tab. 2 and 3, N 5. The potential of the cathode is strongly shifted to the region of negative values from 0.760 to 0.880 V, which provides fine-crystalline, uniform, dense precipitation, well adhered to the base, shiny and mirror surface (luminosity is 82-93 rel. ) The metal current output is quite high 90-96%. Dense adsorption layers of molecules of organic additives on the surface of the cathode prevent the diffusion of hydrogen into the steel base and hydrogenation is greatly reduced. The porosity of copper coatings is small and with a thickness of 7-10 microns is 4-3 pores per 1 cm ² . The ductility of steel samples at D _k = 4 A / dm ^{2 is} 90-94, and at D _k = 1 A / dm ² 95-98%. The electrolyte has a high scattering power (72-81%), which allows to obtain uniform coatings over the entire surface of the sample.

Микротвердость осадков меди составляет 151-180 кгс/мм².The microhardness of copper precipitation is 151-180 kgf / mm ² .

Пример 2. Для осаждении меди из аммиачного электролита состав II табл. 1 и табл. 2 и 3, N 4 лучшим ингибитором наводороживания, электрокристаллизации, а также блескообразователем при меднении оказалась добавка N 4, табл. 2. Сильно понижая катодный потенциал на 0,780-0,899 В в аммиачном электролите, добавка N 4 способствует получению качественных гальванических осадков, с хорошей адгезией, зеркальной поверхностью при всех режимах электролиза (блеск 90 - 95 отн. ед.). Выход потому равен 93-98%. Электролит обладает достаточно высокой рассеивающей способностью (75-84%). Осадки достаточно плотные, твердые (МТ=165-186 кгс/мм²), практически беспористы (при толщине покрытия 10 мкм получаются 2 поры на 1 см²). Пластичность образцов наибольшая: так, при Д_к = 4 А/дм² N = 95-96%, а при Д_к = 1 А/дм² N = 97-99%.Example 2. For the deposition of copper from ammonia electrolyte composition II of the table. 1 and tab. 2 and 3, N 4 the best inhibitor of hydrogenation, electrocrystallization, as well as a brightener during copper plating was additive N 4, table. 2. By greatly lowering the cathodic potential by 0.780-0.899 V in ammonia electrolyte, the addition of N 4 contributes to the production of high-quality galvanic precipitates, with good adhesion, and a mirror surface under all electrolysis conditions (gloss 90 - 95 rel. Units). The output is therefore equal to 93-98%. The electrolyte has a fairly high dissipative ability (75-84%). Precipitation is quite dense, solid (MT = 165-186 kgf / mm ² ), practically non-porous (with a coating thickness of 10 μm, 2 pores per 1 cm ² are obtained). The plasticity of the samples is greatest: for example, at D _k = 4 A / dm ² N = 95-96%, and at D _k = 1 A / dm ² N = 97-99%.

Таким образом, приведенные примеры наглядно показывают преимущество заявляемого электролита, позволяют получать мелкокристаллические осадки, гладкие, плотные, равномерные, с хорошей адгезией к основе, блестящей и зеркальной поверхностью, достаточно высоким катодным выходом по току без применения промежуточного подслоя и минимальным наводороживанием стальной основы. Thus, the above examples clearly show the advantage of the claimed electrolyte, they allow to obtain fine crystalline precipitation, smooth, dense, uniform, with good adhesion to the base, a shiny and mirror surface, a sufficiently high cathode current output without the use of an intermediate sublayer and minimal hydrogenation of the steel base.

Источники информации
1. А.с. 201869 СССР Б.И. 1967, N 18.Sources of information
1. A.S. 201869 USSR B.I. 1967, N 18.

2. А.с. 234089 СССР Б.И. 1968, N 3. 2. A.S. 234089 USSR B.I. 1968, N 3.

3. Н. А. Марченко, Э.С. Райбер, Е.Н. Казанская. Нанесение медного покрытия из аммиачного электролита. Л. МДНТП, 1961. 3. N.A. Marchenko, E.S. Ryber, E.N. Kazan. Copper coating of ammonia electrolyte. L. MDNTP, 1961.

4. Н. Т. Кудрявцев. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979, с. 253. 4. N.T. Kudryavtsev. Electrolytic coatings with metals. M .: Chemistry, 1979, p. 253.

5. А.С. 730882 СССР Б.И. 1980, N 16. 5. A.S. 730882 USSR B.I. 1980, N 16.

6. А.С. 953012 СССР Б.И. 1982, N 31. 6. A.S. 953012 USSR B.I. 1982, N 31.

7. Дундене Г.В., Даукшас В.К. Синтез 1,3-бисдиалкиламино - 2-бензилоксипропанов. - Укр. хим. журн. - 1984. - 50, N 11. - С. 1205. 7. Dunden G.V., Daukshas V.K. Synthesis of 1,3-bis-dialkylamino-2-benzyloxypropanes. - Ukr. Chem. journal - 1984.- 50, N 11. - S. 1205.

8. Милушкин А.С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. Л.: ЛГУ. 1986. с. 164. 8. Milushkin A.S., Beloglazov S.M. Hydrogenation and electrocrystallization inhibitors during copper plating and nickel plating. L .: LSU. 1986. p. 164.

9. И. Л. Вишомирскис, Э.Н. Матуленис. Некоторые особенности начальных стадий электрокристаллизации металлов. - Тезисы докл. 11 Всесоюзной конференции по электрохимии. М.: АН ССР, 1982. - Т. 1, с. 217 - 218. 9. I. L. Vishomirskis, E.N. Matulenis. Some features of the initial stages of electrocrystallization of metals. - Abstracts dokl. 11th All-Union Conference on Electrochemistry. M .: AN SSR, 1982.- T. 1, p. 217 - 218.

Claims (1)

Водный электролит блестящего меднения, включающий медь сернокислую, аммоний сернокислый, водный раствор аммиака и блескообразующие добавки, отличающийся тем, что в качестве блескообразующих добавок он содержит ацетилмочевину

и производное морфолина-гидробромид 2-бензгидрилокси-1 морфолино-1-фенилэтан

или производное пиперидина-гидробромид 2-бензгидрилокси-1-пипердино-1-фенилэтан

при следующем соотношении компонентов:
Медь сернокислая, г - 100-120
Аммоний сернокислый, г - 220-240
Водный раствор аммиака, 25%-ный, мл - 80-100
Ацетилмочевина, ммоль/л - 1-3
Производное морфолина или пиперидина, ммоль/л - 0,5-2
Вода, л - до 1An aqueous electrolyte of brilliant copper plating, including copper sulfate, ammonium sulfate, aqueous ammonia and bright-forming additives, characterized in that it contains acetylurea as bright-forming additives

and morpholine-hydrobromide derivative 2-benzhydryloxy-1 morpholino-1-phenylethane

or a piperidine derivative-hydrobromide 2-benzhydryloxy-1-piperdino-1-phenylethane

in the following ratio of components:
Copper sulfate, g - 100-120
Ammonium sulfate, g - 220-240
Aqueous solution of ammonia, 25%, ml - 80-100
Acetylurea, mmol / l - 1-3
Derived morpholine or piperidine, mmol / l - 0.5-2
Water, l - up to 1

Images