RU2173312C2 - Method of preparing high-octane mixtures containing ethyl-tert-butyl ester - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: high-octane mixture(s) is (are) prepared by chemical reaction of isobutene and optionally other tertalkenes contained in hydrocarbon mixtures and ethanol in the presence of acid heterogeneous catalyst(s) at elevated temperature, and at least minimum of unreacted C₄ hydrocarbons is separated by rectification. In carrying out chemical reaction in direct-current and/or steam and liquid reaction rectification zone(s), and total molar amount of initial ethanol is fed into process, which is at least by 5, or preferably by 10% exceeds its amount consumed in process, and high-octane mixture containing at least ethyl-tert- butyl ester and ethanol is withdrawn from bottom of rectification zone in molar ratio from 0.3: 1 to 22:1. EFFECT: higher quality of the desired product. 9 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к области получения эфирсодержащих высокооктановых компонентов бензина. The invention relates to the field of production of ether-containing high-octane gasoline components.

Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых смесей, содержащих этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ). More specifically, the invention relates to the field of production of high-octane mixtures containing ethyl tert-butyl ether (ETBE).

Известен способ [пат. СССР N 858557, 23.08.81, Бюлл. изобр. N 31] получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности метил-трет-бутилового эфира, путем контактирования углеводородных смесей, содержащих трет-алкен(ы) и низшего алифатического спирта в присутствии кислой ионообменной смолы при 50-90^oC в двух реакционных зонах с промежуточной и последующей ректификацией с возвратом кубового продукта последующей ректификации в первую реакционную зону.The known method [US Pat. USSR N 858557, 08.23.81, Bull. fig. N 31] obtaining alkyl tert-alkyl ethers, in particular methyl tert-butyl ether, by contacting hydrocarbon mixtures containing tert-alkene (s) and lower aliphatic alcohol in the presence of an acidic ion-exchange resin at 50-90 ^o C in two reaction zones with intermediate and subsequent distillation with the return of cubic product of subsequent distillation in the first reaction zone.

При этом поддерживают общее эквимолекулярное соотношение подаваемых в процесс исходных реагентов трет-алкена и метанола, причем в первой реакционной зоне, в которую подают исходную изобутенсодержащую углеводородную смесь, поддерживают мольное отношение трет-алкен : спирт 2,15-2,80 (т.е. отношение спирт : изобутен 0,36-0,46), а в другой (второй) реакционной зоне - мольное отношение трет-алкен : спирт 0,62-0,7 (т.е. спирт : трет-алкен 1,30-1,62). In this case, the overall equimolecular ratio of the tert-alkene and methanol feed reagents supplied to the process is maintained, and in the first reaction zone, into which the initial isobutene-containing hydrocarbon mixture is fed, the molar ratio of tert-alkene: alcohol is 2.15-2.80 (i.e. the ratio of alcohol: isobutene 0.36-0.46), and in the other (second) reaction zone, the molar ratio of tert-alkene: alcohol is 0.62-0.7 (i.e., alcohol: tert-alkene 1.30 -1.62).

Целевой продукт выводят из куба первой (промежуточной) ректификационной зоны в виде концентрированного алкил-трет-бутилового эфира. The target product is removed from the cube of the first (intermediate) distillation zone in the form of concentrated alkyl tert-butyl ether.

Указанный способ в принципе приемлем (хотя и неэкономичен) для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), однако практически неприемлем для получения этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) по двум основным причинам:
- при указанном (0,36-0,46) низком мольном отношении спирт : трет-алкен при использовании этанола имеет место значительная олигомеризация трет-алкена(ов), что ведет, в частности, к падению активности катализатора;
- способ не позволяет достигать глубокого превращения трет-алкена(ов) из-за неблагоприятного химического равновесия реакций этанол + трет-алкен (изобутен) ⇐⇒ эфир.The specified method is in principle acceptable (although uneconomical) for the production of methyl tert-butyl ether (MTBE), however, it is practically unacceptable for the production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) for two main reasons:
- at the indicated (0.36-0.46) low molar ratio of alcohol: tert-alkene using ethanol, there is a significant oligomerization of tert-alkene (s), which leads, in particular, to a decrease in the activity of the catalyst;
- the method does not allow to achieve a deep conversion of tert-alkene (s) due to the unfavorable chemical balance of the reactions ethanol + tert-alkene (isobutene) эфир⇒ ether.

Известен также способ [пат. SU N 1815954, Бюлл. изобр. N 14, 20.05.95] получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности ЭТБЭ, путем взаимодействия спирта с изоалкеном (в углеводородной смеси), в присутствии ионитного катализатора в реакционно-ректификационном агрегате, сверху которого в качестве дистиллята выводят смесь непрореагировавших углеводородов со спиртом, а снизу - концентрированный целевой эфир, в частности ЭТБЭ. Предложено использовать реакционный аппарат, соединенный с двумя или несколькими выносными реакционными зонами, в которые подают потоки из разных сечений ректификационной колонны. There is also known a method [US Pat. SU N 1815954, Bull. fig. N 14, 05.20.95] production of alkyl tert-alkyl esters, in particular ETBE, by reacting alcohol with isoalkene (in a hydrocarbon mixture) in the presence of an ionic catalyst in a reaction-distillation unit, on top of which a mixture of unreacted hydrocarbons with alcohol, and below - concentrated target ether, in particular ETBE. It is proposed to use a reaction apparatus connected to two or more external reaction zones into which flows from different sections of the distillation column are supplied.

Недостатком способа является сложность реакционно-ректификационного агрегата. Особенность системы не позволяет эффективно использовать предварительное контактирование в прямоточном аппарате (форреакторе), т.к. необходимость подачи этанола в выносные зоны привело бы к его низкой концентрации в форреакторе, что в свою очередь ведет к значительной олигомеризации изобутена в нем. Стремление получить в качестве целевого продукта концентрированный ЭТБЭ приводит к повышенному расходу энергосредств и указанной сложности системы. The disadvantage of this method is the complexity of the reactive distillation unit. A feature of the system does not allow the effective use of preliminary contacting in a once-through unit (forreactor), because the need to supply ethanol to the remote zones would lead to its low concentration in the forreactor, which in turn leads to significant oligomerization of isobutene in it. The desire to obtain concentrated ETBE as the target product leads to increased energy consumption and the indicated complexity of the system.

Конверсия изобутена не превышает 85%, при этом выводимая отработанная C₄-фракция содержит 1,5% этанола, который необходимо рекуперировать из нее, что обычно достигается водной отмывкой и последующей отгонкой из воды азеотропной смеси этанола с 5-6% воды. Поскольку вода подавляет реакцию образования ЭТБЭ, возникает проблема обезвоживания этанола.The conversion of isobutene does not exceed 85%, while the output spent C ₄ fraction contains 1.5% ethanol, which must be recovered from it, which is usually achieved by water washing and subsequent distillation of an azeotropic mixture of ethanol from water with 5-6% water. Since water inhibits the formation of ETBE, the problem of ethanol dehydration arises.

Известен способ [пат. РФ N 2068838, Бюлл. изобр. N 31, 10.11.96], согласно которому алкил-трет-алкиловый эфир получают путем контактирования изоалкенов C₄-C₅ со спиртами C₂-C₃ в присутствии ионитного катализатора, отделением алкил-трет-алкиловых эфиров от непрореагировавших углеводородов ректификацией с последующей водной отмывкой непрореагировавших углеводородов от спирта(ов), отгонкой спирт(ов) от воды и гетероазеотропной ректификацией спирта(ов), содержащего(их) воду, в присутствии получаемого в процессе алкил-трет-алкилового эфира с выводом снизу обезвоженного(ых) спирта(ов) или его(их) смеси с указанным эфиром, который(ую) направляют на контактирование с трет-алкеном(ами).The known method [US Pat. RF N 2068838, Bull. fig. N 31, 11/10/96], according to which the alkyl tert-alkyl ether is obtained by contacting C ₄ -C ₅ isoalkenes with C ₂ -C ₃ alcohols in the presence of an ion-exchange catalyst, separating the alkyl tert-alkyl esters from unreacted hydrocarbons by distillation, followed by water washing of unreacted hydrocarbons from alcohol (s), distillation of alcohol (s) from water and heterozeotropic distillation of alcohol (s) containing water in the presence of an alkyl tert-alkyl ether obtained in the process with the conclusion of the dehydrated alcohol (s) below (s) or him (s) with mixtures with the specified ether, which (s) are sent to contact with tert-alkene (s).

Недостатком способа по пат. N 2068838 является его сложность. Указанный способ обезвоживания спирта требует получения и использования в качестве азеотропобразующего агента концентрированного эфира и не позволяет использовать смеси эфиров со спиртами, в частности смеси ЭТБЭ и этанола. The disadvantage of the method according to US Pat. N 2068838 is its complexity. The specified method of dehydration of alcohol requires the preparation and use of concentrated ether as an azeotropically forming agent and does not allow the use of mixtures of ethers with alcohols, in particular, mixtures of ETBE and ethanol.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ (пат. РФ N 2083547, 10.07.97 г., Бюлл. N 19), согласно которому высокооктановые смеси, содержащие алкил-трет-алкиловые эфиры, в частности эфир, образуемый этанолом и изобутеном (этил-трет-бутиловый эфир), получают путем химического взаимодействия трет-алкенов, в частности изобутена, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях), и спирта в присутствии кислого гетерогенного катализатора при повышенной температуре в прямоточной(ых) зоне(ах) и парожидкостной реакционно-ректификационной(ых) зоне(ах) с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов C₄ и выводом в качестве кубового продукта высокооктановой смеси, содержащей алкил-трет-бутиловый(е) эфир(ы), в частности этил-трет-бутиловый эфир.Known and closest to our proposed method (US Pat. RF N 2083547, 07/10/97, Bull. N 19), according to which high-octane mixtures containing alkyl tert-alkyl ethers, in particular the ether formed by ethanol and isobutene (ethyl tert-butyl ether), obtained by chemical interaction of tert-alkenes, in particular isobutene contained in the hydrocarbon mixture (s), and alcohol in the presence of an acidic heterogeneous catalyst at an elevated temperature in the direct-flow zone (s) and vapor-liquid reactive distillation (s) zone (s) with from ELENITE rectification least unreacted C ₄ and output as bottoms product of high-octane mixture containing alkyl tert-butyl (e) ester (s), particularly ethyl tert-butyl ether.

Недостатком способа по пат. N 2083547 является то, что он требует обязательного сочетания как минимум двух прямоточных реакционных зон и последующей реакционно-ректификационной зоны, что существенно усложняет технологическую схему. Другим недостатком способа является то, что он требует обязательного получения кубового потока, содержащего преимущественно алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и углеводороды. Способ не определяет необходимого мольного избытка спирта, имеющего большее число углеродных атомов, чем метанол, вследствие чего конверсия трет-алкена(ов) может быть низкой. The disadvantage of the method according to US Pat. N 2083547 is that it requires a mandatory combination of at least two direct-flow reaction zones and a subsequent reaction-distillation zone, which significantly complicates the technological scheme. Another disadvantage of the method is that it requires the mandatory production of a bottoms stream containing predominantly alkyl tert-alkyl (e) ether (s) and hydrocarbons. The method does not determine the necessary molar excess of alcohol having a greater number of carbon atoms than methanol, so that the conversion of tert-alkene (s) may be low.

Неожиданно установлено, что смеси, содержащие ЭТБЭ и этанол, обладают более высокими высокооктановыми свойствами, чем концентрированный ЭТБЭ. При этом октановое число таких смесей превосходит величину, вычисляемую по аддитивности, исходя из октановых чисел индивидуальных компонентов. Это позволяет проводить химическое взаимодействие изобутенсодержащих смесей и этанола при мольном избытке этанола с получением высокооктановых смесей, включающих ЭТБЭ и этанол. Surprisingly, mixtures containing ETBE and ethanol have higher high-octane properties than concentrated ETBE. In this case, the octane number of such mixtures exceeds the value calculated by additivity, based on the octane numbers of the individual components. This allows the chemical interaction of isobutene-containing mixtures and ethanol with a molar excess of ethanol to obtain high-octane mixtures, including ETBE and ethanol.

Нами предлагается способ получения и применения высокооктановых смесей путем химического взаимодействия изобутена и возможно других трет-алкенов, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях) и этанола в присутствии кислого(ых) гетерогенного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов С₄ и выводом образующегося этил-трет-бутилового эфира в составе кубового продукта, заключающийся в том, что при проведении химического взаимодействия в прямоточной и/или парожидкостной реакционно-ректификационной зоне(ах) в процесс подают общее мольное количество исходного этанола, как минимум на 5%, предпочтительно более, чем на 20%, превосходящее его количество, расходуемое в процессе, и снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят высокооктановую смесь, включающую как минимум этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольной пропорции от 0,3 : 1 до 22:1, пригодную для введения в жидкие углеводородные смеси для получения высокооктановых бензинов.We propose a method for producing and using high-octane mixtures by chemical interaction of isobutene and possibly other tert-alkenes contained in the hydrocarbon mixture (s) and ethanol in the presence of acidic (heterogeneous) catalyst (s) at elevated temperature with separation rectification of at least unreacted C ₄ and output the resulting ethyl tert-butyl ester in the bottoms product, consisting in that during the chemical interaction in co-current and / or parozhid the remaining reactive distillation zone (s) the total molar amount of starting ethanol is fed into the process, at least 5%, preferably more than 20%, exceeding the amount consumed in the process, and a high-octane mixture is removed from the exhaustive distillation zone, including minimum ethyl tert-butyl ether and ethanol in a molar proportion of 0.3: 1 to 22: 1, suitable for incorporation into liquid hydrocarbon mixtures to produce high octane gasolines.

Как один из вариантов предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве катализатора(ов) используют кислые катиониты, предпочтительно сульфокатиониты. As one of the options proposed method, which consists in the fact that as the catalyst (s) using acidic cation exchangers, preferably sulfonation.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют две или несколько последовательных прямоточных реакционных зон с промежуточным охлаждением, как минимум в первой из которых осуществляют удаление реакционной теплоты и поддерживают температуру на выходе не более 75^oC, предпочтительно не более 65^oC, и как минимум в последней из них поддерживают температуру на выходе не более 56^oC, предпочтительно не более 40^oC.Alternatively, a method is proposed that consists in using two or more consecutive once-through reaction zones with intermediate cooling, at least in the first of which the reaction heat is removed and the outlet temperature is maintained no more than 75 ^o C, preferably no more than 65 ^o C, and at least in the last of them maintain an exit temperature of not more than 56 ^o C, preferably not more than 40 ^o C.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют противоточную парожидкостную реакционно-ректификационную зону с катализатором, соединенную в качестве промежуточной зоны с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами, в нее выше слоя катализатора подают поток, содержащий преимущественно этанол, и ниже слоя катализатора подают изобутенсодержащую(ие) и углеводородную(ые) смесь(и) и/или реакционную смесь из предшествующей прямоточной зоны. Alternatively, a method is proposed that consists in using a countercurrent vapor-liquid reaction-distillation zone with a catalyst, which is connected as an intermediate zone with exhaustive and strengthening distillation zones, a stream containing mainly ethanol is fed into it above the catalyst layer, and an isobutene-containing stream is fed below the catalyst layer (s) and hydrocarbon (s) mixture (s) and / or reaction mixture from a preceding once-through zone.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что при последовательном применении контактирования в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) и реакционно-ректификационной зоне этанольный поток, содержащий исходный и, возможно, рекуперированный этанол распределяют и подают в первую или единственную прямоточную зону и реакционно-ректификационную зону в пропорции от 0.4 : 1 до 20 : 1, но так, чтобы на входе в первую прямоточную зону мольное отношение этанол:трет-алкен(ы) было не менее 0,85 : 1. Alternatively, a method is proposed that consists in the fact that, in the sequential use of contacting in a direct-flow (s) reaction (s) zone (s) and a reaction-distillation zone, an ethanol stream containing the initial and possibly recovered ethanol is distributed and fed to the first or only the direct-flow zone and the reaction-distillation zone in a proportion of 0.4: 1 to 20: 1, but so that at the entrance to the first direct-flow zone, the ethanol: tert-alkene (s) molar ratio is not less than 0.85: 1.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что отогнанный поток, содержащий преимущественно углеводороды, в том числе изобутен, подвергают контактированию с указанным(и) катализатором(ами) в дополнительной(ых) прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), после чего реакционную смесь подвергают ректификации в дополнительной ректификационной зоне или возвращают в предшествующую ректификационную или реакционно-ректификационную зону. Alternatively, a method is proposed in which the distilled stream containing predominantly hydrocarbons, including isobutene, is contacted with the indicated catalyst (s) in the additional direct-flow (s) reaction zone (s) after which the reaction mixture is subjected to distillation in an additional distillation zone or returned to the previous distillation or reaction-distillation zone.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что сверху дополнительной ректификационной зоны выводят преимущественно углеводороды C₄ с содержанием не более 1,5%, предпочтительно не более 0,4 мол.% этанола, а снизу выводят поток, содержащий преимущественно продукты реакции(й) и возможно до 30% углеводородов C₄, который при высоком содержании углеводородов C₄ возвращают в первую реакционную зону и/или первую ректификационную зону и/или исчерпывающую зону, соединенную с реакционно-ректификационной зоной.Alternatively, a method is proposed that consists in the fact that C ₄ hydrocarbons with a content of not more than 1.5%, preferably not more than 0.4 mol% of ethanol are removed from the top of the additional distillation zone, and a stream containing mainly reaction products (th ) and possibly up to 30% C ₄ hydrocarbons, which, with a high C ₄ hydrocarbon content, is returned to the first reaction zone and / or the first distillation zone and / or the exhaust zone connected to the reaction-distillation zone.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют этанол, содержащий до 12 мас.% воды, и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 25 до 85 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 4 до 75 мол.% этанола и от 3 до 25% трет-бутанола. Alternatively, a method is proposed that consists in using ethanol containing up to 12 wt.% Water, and as the target product, a mixture is obtained containing from 25 to 85 mol.% Ethyl tert-butyl ether, from 4 to 75 mol. % ethanol and 3 to 25% tert-butanol.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в первую реакционную зону в составе изобутенсодержащей смеси или в дополнение к ней подают поток, содержащий углеводороды C₅, предпочтительно трет-пентены, и, возможно, углеводороды с большим числом углеродных атомов, и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 10 до 80 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 0 до 70 мол.% этил-трет-пентилового эфира, от 3,5 до 33 мол. % этанола, от 2 до 60 мол.% углеводородов C₅₊ и, возможно, до 20 мол.% трет-бутанола и трет-пентанола.Alternatively, a method is proposed that consists in supplying a stream containing C ₅ hydrocarbons, preferably tert-pentenes, and possibly hydrocarbons with a large number of carbon atoms, to the first reaction zone as part of an isobutene-containing mixture or in addition to it the target product receive a mixture containing from 10 to 80 mol.% ethyl tert-butyl ether, from 0 to 70 mol.% ethyl tert-pentyl ether, from 3.5 to 33 mol. % ethanol, from 2 to 60 mol.% C ₅₊ hydrocarbons and possibly up to 20 mol.% tert-butanol and tert-pentanol.

В качестве прямоточных реакторов могут быть использованы реакторы различного типа с различными способами отвода реакционной теплоты: через трубки, путем промежуточного охлаждения между реакторами в каскаде последовательных реакторов, путем рециркуляции в реактор(ы) части охлажденной реакционной массы, путем частичного испарения части реакционной массы в реакторе и, возможно, ее конденсации и рециркуляции конденсата в реактор. Возможны сочетания указанных способов теплоотвода. As direct-flow reactors, various types of reactors can be used with various methods of removing reaction heat: through tubes, by intermediate cooling between reactors in a cascade of successive reactors, by recycling to the reactor (s) part of the cooled reaction mass, by partially evaporating part of the reaction mass in the reactor and possibly its condensation and recirculation of the condensate into the reactor. Combinations of these heat sink methods are possible.

Возможные варианты реализации способа показаны на фиг. 1-4 и в примерах. Possible embodiments of the method are shown in FIG. 1-4 and in the examples.

Указанные чертежи и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов и возможны иные технические решения при соблюдении сути изобретения, изложенной в его формуле. These drawings and examples do not exhaust all possible options and other technical solutions are possible subject to the essence of the invention set forth in its formula.

Согласно фиг. 1 исходные потоки: углеводородный поток F, содержащий изобутен (поток 1), и этанольный поток Э (поток 2), смешивают и направляют в реактор Р-1, содержащий катализатор реакции образования алкил-трет-алкиловых эфиров, снабженный системой удаления реакционной теплоты (на фиг. 1 показан кожухотрубчатый аппарат с подачей в межтрубное пространство хладоагента ХА). В Р-1 может быть также направлен дополнительный углеводородный поток F', содержащий углеводороды C₅, и, возможно, углеводороды с большим числом углеродных атомов.According to FIG. 1 initial streams: a hydrocarbon stream F containing isobutene (stream 1) and an ethanol stream E (stream 2) are mixed and sent to a reactor P-1 containing an alkyl tert-alkyl ether formation reaction catalyst equipped with a reaction heat removal system ( in Fig. 1 shows a shell-and-tube apparatus with the flow of refrigerant XA into the annular space). An additional hydrocarbon stream F 'containing C ₅ hydrocarbons and possibly hydrocarbons with a large number of carbon atoms can also be directed to P-1.

Реакционную смесь из P-1 (поток 3) направляют в ректификационную колонну K-1, снизу которой выводят целевой продукт, содержащий как минимум ЭТБЭ и этанол. Сверху К-1 выводят поток 5, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды с примесью этанола. В дальнейшем этанол может быть извлечен из потока 5 любым подходящим способом (с помощью водной отмывки, сорбцией цеолитами и т.п. (не показано). The reaction mixture from P-1 (stream 3) is sent to a distillation column K-1, from the bottom of which the target product containing at least ETBE and ethanol is withdrawn. Top K-1 output stream 5, containing predominantly unreacted hydrocarbons mixed with ethanol. Subsequently, ethanol can be recovered from stream 5 by any suitable method (using aqueous washing, sorption by zeolites, etc. (not shown).

Согласно фиг. 2, в отличие от фиг. 1, для синтеза ЭТБЭ используют два последовательных прямоточных реактора Р-1 и Р-2, первый из которых снабжен системой теплоотвода (показана рециркуляция на вход в Р-1 части охлажденной реакционной массы). According to FIG. 2, in contrast to FIG. 1, for the synthesis of ETBE, two sequential direct-flow reactors R-1 and R-2 are used, the first of which is equipped with a heat removal system (recirculation to the inlet of R-1 part of the cooled reaction mass is shown).

Реактор Р-2 работает при меньшей температуре, что обеспечивает более благоприятное химическое равновесие. В К-2 направляют поток охлажденной реакционной массы из Р-1 (поток 3). The R-2 reactor operates at a lower temperature, which provides a more favorable chemical equilibrium. In K-2 direct the flow of the cooled reaction mass from P-1 (stream 3).

Из Р-2 поток реакционной массы (поток 4) подают в ректификационную колонну К-1, в которой непрореагировавшие углеводороды (поток 6) отгоняют от целевого продукта (поток 5). From P-2, the reaction mass stream (stream 4) is fed to a K-1 distillation column in which unreacted hydrocarbons (stream 6) are distilled off from the target product (stream 5).

Согласно фиг. 3 углеводородный поток F (линия 1), часть этанольного потока Э (линия 2а) и, возможно, дополнительный углеводородный поток F' (линия 1') первоначально направляют в реактор Р-1, снабженный системами промежуточного охлаждения с помощью хладоагента ХА и, возможно, имеющий отбор паровой фазы, которую частично конденсируют и возвращают на вход в Р-1. According to FIG. 3, the hydrocarbon stream F (line 1), part of the ethanol stream E (line 2a) and, optionally, the additional hydrocarbon stream F '(line 1') are initially sent to the reactor R-1, equipped with intermediate cooling systems using refrigerant XA and, possibly having the selection of the vapor phase, which is partially condensed and returned to the entrance to the P-1.

Реакционную смесь из Р-1 по линии 3 направляют в реакционно-ректификационный аппарат КР ниже катализаторного слоя. Туда же или несколько ниже направляют как минимум часть испаренного в Р-1 потока по линии 4 (если испарение имеет место). The reaction mixture from P-1 through line 3 is sent to the reaction-distillation apparatus KR below the catalyst layer. At least part of the stream evaporated in P-1 is sent there or downstream along line 4 (if evaporation takes place).

Выше катализаторного слоя в КР направляют часть этанольного потока Э (линия 26). Above the catalyst layer, a portion of ethanol stream E is directed into the Raman reactor (line 26).

По линии 5 снизу КР выводят целевой продукт, содержащий как минимум ЭТБЭ и этанол. Сверху КР по линии 6 выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды и примесь этанола. On line 5 from the bottom of the CR, the target product containing at least ETBE and ethanol is withdrawn. A stream containing predominantly unreacted hydrocarbons and an admixture of ethanol is withdrawn from the top of the CR along line 6.

Возможно использование КР без предшествующего прямоточного реактора. В этом случае весь исходный углеводородный поток углеводородов F направляют в КР по линии 1б, а весь поток этанола Э - в КР по линии 2б. It is possible to use KP without a previous once-through reactor. In this case, the entire initial hydrocarbon stream of hydrocarbons F is sent to the KR through line 1b, and the entire stream of ethanol E is sent to the KR through line 2b.

КР может быть выполнен как совокупность исчерпывающей зоны, реакционно-ректификационной зоны и укрепляющей зоны, расположенных в отдельных аппаратах, но соединенных в единую реакционно-ректификационную систему КР. KR can be performed as a combination of an exhaustive zone, a reaction-distillation zone and a strengthening zone located in separate apparatuses, but connected into a single reaction-distillation system of the KR.

Согласно фиг. 4 теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют путем внешнего охлаждения бокового потока, выводимого после первой реакционной зоны, после чего часть охлажденного потока возможно рециркулируют на вход в Р-1, а остальное количество направляют в следующую реакционную зону реактора Р-1. According to FIG. 4, heat removal in the reactor R-1 is carried out by external cooling of the side stream discharged after the first reaction zone, after which part of the cooled stream is possibly recycled to the inlet of P-1, and the remaining amount is sent to the next reaction zone of the reactor P-1.

Выводимую из реактора Р-1 реакционную массу по линии 3 направляют в ректификационную колонну К-1. Снизу К-1 выводят по линии 4 целевой высокооктановый продукт, содержащий как минимум ЭТБЭ и этанол. Сверху К-1 дистиллят, содержащий непрореагировавшие углеводороды и примесь этанола, направляют в дополнительный реактор Р-2 (возможна подача в него по линии 2б дополнительного количества этанола). Снизу Р-2 поток 6 направляют в ректификационную колонну К-2, либо возвращают в колонну К-1. The reaction mass discharged from the R-1 reactor is sent to line K-1 in a distillation column through line 3. Below K-1, the target high-octane product containing at least ETBE and ethanol is withdrawn via line 4. On top of K-1, the distillate containing unreacted hydrocarbons and an admixture of ethanol is sent to an additional reactor P-2 (it is possible to supply additional ethanol through line 2b). Bottom R-2 stream 6 is sent to a distillation column K-2, or returned to the column K-1.

Снизу колонны К-2 выводят поток, содержащий преимущественно продукты дополнительного превращения, который выводят из системы по линии 7. Сверху колонны 2 выводят поток 8, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды. Bottom of the K-2 column, a stream containing predominantly additional conversion products is withdrawn, which is withdrawn from the system via line 7. A stream 8, containing predominantly unreacted hydrocarbons, is discharged from the top of column 2.

При высоком содержании углеводородов C₄ в потоке, выводимом снизу колонны К-2, он может быть возвращен в колонну К-1 по линии 7а и далее по линии 6б.With a high content of C ₄ hydrocarbons in the stream discharged from below the K-2 column, it can be returned to the K-1 column through line 7a and then through line 6b.

ПРИМЕРЫ. EXAMPLES

В качестве катионитных катализаторов в примерах использованы мелкозернистые крупнопористые катиониты КУ-23, Амберлист-15, Амберлист-35, Байер К-2631, являющиеся сульфированными сополимерами стирола и дивинилбензола с размером частиц от 0,3 до 1,5 мм. Их статическая обменная емкость COE (мг-экв H⁺ на г сухого катализатора): КУ-23 - 4,1, Амберлист-15 - 4,7, Амберлист-35 - 5,2, Байер-К2631 - 4,8.As cationite catalysts in the examples, fine-grained coarse-grained cation exchangers KU-23, Amberlist-15, Amberlist-35, Bayer K-2631, which are sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene with a particle size of 0.3 to 1.5 mm, are used. Their static exchange capacity COE (mEq H ⁺ per g dry catalyst): KU-23 - 4.1, Amberlist-15 - 4.7, Amberlist-35 - 5.2, Bayer-K2631 - 4.8.

Использован также формованный катализатор КИФ с размером частиц: диаметр - 5 мм, длина - 6 мм, являющийся сульфированной пористой смесью полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом, COE = 3,7. We also used a molded CIF catalyst with a particle size of 5 mm in diameter and 6 mm in length, which is a sulfonated porous mixture of polyethylene and a styrene-divinylbenzene copolymer, COE = 3.7.

ПРИМЕР 1. EXAMPLE 1

Сырьем являются изобутан-изобутеновая фракция, содержащая 45% изобутена, и этанол. The feedstock is the isobutane-isobutene fraction containing 45% isobutene and ethanol.

Переработку осуществляют согласно фиг. 1. Processing is carried out according to FIG. 1.

В реактор Р-1 загружен катализатор КУ-23. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют с помощью термостатируемой рубашки. Мольное соотношение этанол : изобутен на входе в реактор поддерживают 1,5 : 1. Температура на входе в реактор (Т_вх) 55^oC, температура на выходе из реактора (Т_вых) 60^oC. Нагрузка по сырью в реакторе составляет 1,0 л/л кат•ч, при этом достигают конверсию изобутена 90%.The KU-23 catalyst is loaded into the R-1 reactor. Heat removal in the reactor R-1 is carried out using a thermostatic jacket. The molar ratio of ethanol: isobutene at the inlet to the reactor is maintained at 1.5: 1. The temperature at the inlet of the reactor (T _in ) 55 ^o C, the temperature at the outlet of the reactor (T _out ) 60 ^o C. The feed load in the reactor is 1, 0 l / l cat • h, while achieving isobutene conversion of 90%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 28% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 28% higher than its amount consumed in the process.

Флегмовое число в колонне К-1 составляет 0,7. В качестве дистиллята колонны К-1 отбирают поток в количестве 0,6 кг/кг F, содержащий преимущественно изобутан, 7,5% изобутена, а также 0,6% этанола. The reflux ratio in the K-1 column is 0.7. As a distillate of the K-1 column, a stream in the amount of 0.6 kg / kg F is selected, containing mainly isobutane, 7.5% isobutene, and 0.6% ethanol.

Из куба колонны К-1 отбирают высокооктановую смесь в количестве 0,82 кг/кг F, которая содержит в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 4 : 1. Октановое число смеси по исследовательскому методу (RON) составляет 120. A high-octane mixture in the amount of 0.82 kg / kg F, which contains mainly ethyl tert-butyl ether and ethanol in a 4: 1 molar ratio, is selected from the cube of K-1 column. The octane number of the mixture according to the research method (RON) is 120.

ПРИМЕР 2. EXAMPLE 2

Аналогичное примеру 1 сырье (потоки F и Э) перерабатывают согласно фиг. 2. В реакторы Р-1 и Р-2 загружен катализатор Амберлист-15. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляется за счет рециркуляции части охлажденной реакционной массы на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе реактора Р-2 составляет 40^oC.Similar to Example 1, the feed (streams F and E) is processed according to FIG. 2. Amberlist-15 catalyst is loaded into the R-1 and R-2 reactors. The heat removal in the reactor R-1 is carried out by recycling part of the cooled reaction mass to the inlet of the reactor. The R-2 reactor operates in adiabatic mode. The temperature at the outlet of the reactor R-2 is 40 ^o C.

Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 1.03 : 1. Нагрузка на входе составляет в Р-1 - 1,0 л/л - кат•ч, в Р-2 - 0,5 л/л кат•ч. Конверсия изобутена составляет: в Р-1 - 85%, в Р-1 и Р-2 (суммарная) - 95,6%. The molar ratio of ethanol: isobutene in the feed supplied to R-1 is maintained equal to 1.03: 1. The input load in R-1 is 1.0 l / l - cat • h, in R-2 - 0.5 l / l cat • hours The conversion of isobutene is: in P-1 - 85%, in P-1 and P-2 (total) - 95.6%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 5,7% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 5.7% higher than its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-1 отбирают поток в количестве 0,58 кг/кг F, содержащий преимущественно изобутан, 3,4% изобутена, а также 0,5% этанола. As a distillate of the K-1 column, a stream in an amount of 0.58 kg / kg F is selected, containing mainly isobutane, 3.4% isobutene, and also 0.5% ethanol.

Из куба колонны К-1 отбирают высокооктановую смесь в количестве 0,79 кг/кг F, которая содержит в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 20 : 1 и имеет RON=118. A high-octane mixture in an amount of 0.79 kg / kg F, which contains mainly ethyl tert-butyl ether and ethanol in a molar ratio of 20: 1 and has a RON = 118, is taken from the bottom of the K-1 column.

ПРИМЕР 3. EXAMPLE 3

В качестве углеводородного сырья используют C₄-фракцию пиролиза после экстракции из нее бутадиена (поток F). Содержание в ней составляет: изобутена 45%, н-бутенов 40%, бутанов 15%.As the hydrocarbon feed, a C ₄ pyrolysis fraction is used after extraction of butadiene from it (stream F). The content in it is: isobutene 45%, n-butenes 40%, butanes 15%.

Переработку осуществляют согласно фиг. 3. Processing is carried out according to FIG. 3.

В реакторе Р-1 и противоточной реакционной секции реакционно-ректификационного аппарата КР используют катализатор КИФ. Теплосъем в реакторе осуществляют путем испарения части реакционной массы. Общее мольное соотношение этанол : изобутен в сырье, подаваемом на синтез, составляет 3 : 1. Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и аппаратом КР (линия 26) в пропорции 0,4 : 1. Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 0.85 : 1. Нагрузки по сырью составляют в Р-1 - 1,0 л/л кат•ч, в реакционной зоне аппарата КР - 0,5 л/л кат•ч. In the reactor R-1 and the countercurrent reaction section of the reactive distillation apparatus of the Kyrgyz Republic, a KIF catalyst is used. Heat removal in the reactor is carried out by evaporation of part of the reaction mass. The total ethanol: isobutene molar ratio in the synthesis feed is 3: 1. The ethanol feed is distributed between the P-1 reactor (line 2a) and the KR apparatus (line 26) in a ratio of 0.4: 1. Ethanol: isobutene molar ratio in the feed supplied to R-1, support is equal to 0.85: 1. The feed load in R-1 is 1.0 l / l cat • h, in the reaction zone of the apparatus of the Kyrgyz Republic - 0.5 l / l cat • h.

Конверсия изобутена составляет в Р-1 - 70%, в реакционно-ректификационном аппарате КР - 95%. The conversion of isobutene in P-1 is 70%, in the reaction-distillation apparatus of the Kyrgyz Republic - 95%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, в 3 раза больше его количества, расходуемого в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 3 times greater than its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-1 в количестве 0,56 кг/кг F отбирают поток, содержащий 98% бутенов и бутанов, 1,2% изобутена, а также 0,8% этанола. As a distillate of K-1 column in the amount of 0.56 kg / kg F, a stream containing 98% butenes and butanes, 1.2% isobutene, and 0.8% ethanol is selected.

Из куба колонны К-1 в количестве 1,52 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь, содержащую в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 0,5 : 1. Продукт имеет RON = 122. A high-octane mixture containing mainly ethyl tert-butyl ether and ethanol in a molar ratio of 0.5: 1 is selected from a cube of K-1 column in an amount of 1.52 kg / kg F. The product has a RON = 122.

ПРИМЕР 4. EXAMPLE 4

В качестве углеводородного сырья F используют C₄-фракцию, аналогичную примеру 1.As the hydrocarbon feed F use a C ₄ fraction similar to example 1.

Переработку осуществляют согласно фиг. 4. Processing is carried out according to FIG. 4.

В реактор Р-1 и дополнительный реактор Р-2 загружен катализатор Амберлист-35. Реактор Р-1 содержит две реакционные зоны. Реакционная смесь из первой реакционной зоны охлаждается в холодильнике, после чего 80% потока рециркулируют на вход в Р-1, а остальное количество направляют во вторую реакционную зону реактора Р-1. Amberlist-35 catalyst is loaded into the R-1 reactor and the additional R-2 reactor. The R-1 reactor contains two reaction zones. The reaction mixture from the first reaction zone is cooled in the refrigerator, after which 80% of the stream is recycled to the inlet of P-1, and the rest is sent to the second reaction zone of reactor P-1.

Общее мольное соотношение этанол : изобутен в сырье, подаваемом на синтез, составляет 1,05 : 1. The total ethanol: isobutene molar ratio in the feed to the synthesis is 1.05: 1.

Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и дополнительным реактором Р-2 (линия 26) в пропорции 20 : 1. The ethanol feed is distributed between the P-1 reactor (line 2a) and the additional P-2 reactor (line 26) in a ratio of 20: 1.

Мольное соотношение этанол:изобутен в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 1,02 : 1. The molar ratio of ethanol: isobutene in the stream fed to the inlet of P-1 is 1.02: 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 7,5 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 83%.In the first reaction zone of the R-1 reactor, the outlet temperature is 75 ^o C, the inlet load is 7.5 l / l cat • h, while the conversion of isobutene is 83%.

Во второй реакционной зоне температура на выходе 55^oC, нагрузка 1,5 л/л кат•ч, при этом суммарная конверсия изобутена в реакторе Р-1 составляет 92,9%.In the second reaction zone, the outlet temperature is 55 ^o C, the load is 1.5 l / l cat • h, while the total conversion of isobutene in the reactor R-1 is 92.9%.

В реакторе Р-2 мольное отношение этанол : изобутен на входе 0,9 : 1, температура на выходе 45^oC, нагрузка 1,1 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 83%.In the R-2 reactor, the ethanol: isobutene molar ratio at the inlet is 0.9: 1, the outlet temperature is 45 ^o C, the load is 1.1 l / l cat • h, while the conversion of isobutene is 83%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 8% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 8% higher than its amount consumed in the process.

Флегмовое число в колонне К-1 составляет 0,7, в колонне К-2 - 1,0. The reflux ratio in the K-1 column is 0.7, and in the K-2 column it is 1.0.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,83 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON=119), содержащую, в основном, этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 15 : 1. A high-octane mixture (RON = 119) containing mainly ethyl tert-butyl ether and ethanol in a molar ratio of 15: 1 was selected from a cube of K-1 column in an amount of 0.83 kg / kg F.

В качестве дистиллята колонны К-2 в количестве 0,55 кг/кг F отбирают поток, содержащий 98,6% н-бутенов и бутанов, 1,0% изобутена, а также 0,4% этанола. As a distillate of K-2 column in an amount of 0.55 kg / kg F, a stream containing 98.6% n-butenes and butanes, 1.0% isobutene, and 0.4% ethanol is selected.

Кубовый продукт колонны К-2, содержащий в основном ЭТБЭ, а также ≈ 0.1% углеводородов C₄, возвращают в колонну К-1.The bottoms product of the K-2 column, containing mainly ETBE, as well as ≈ 0.1% C ₄ hydrocarbons, is returned to the K-1 column.

ПРИМЕР 5. EXAMPLE 5

В качестве углеводородного сырья F используют C₄-фракцию, аналогичную примеру 1.As the hydrocarbon feed F use a C ₄ fraction similar to example 1.

Переработку осуществляют аналогично примеру 4. Processing is carried out analogously to example 4.

В отличие от примера 4, из куба колонны К-2 отбирают поток, содержащий 30% углеводородов C₄, который возвращают на питание в колонну К-1. При этом флегмовое число на колонне К-2 составляет 0,5, что в два раза ниже, чем в примере 4.In contrast to Example 4, a stream containing 30% C ₄ hydrocarbons is taken from the bottom of the K-2 column, which is returned to the K-1 column for food. In this case, the reflux ratio on the K-2 column is 0.5, which is two times lower than in example 4.

Количество и состав выводимых потоков - кубового продукта колонны К-1 (поток 4), дистиллята колонны К-2 (поток 8) аналогичны количеству и составу указанных потоков в примере 4. The number and composition of the output streams — bottoms of the K-1 column (stream 4), distillate of the K-2 column (stream 8) are similar to the number and composition of these streams in Example 4.

Потоки имеют RON=119. Streams have RON = 119.

ПРИМЕР 6. EXAMPLE 6

В качестве углеводородного сырья используют C₄-фракцию, содержащую 15% изобутена, а также 40% бутанов и 45% н-бутенов.As the hydrocarbon feed, a C ₄ fraction containing 15% isobutene, as well as 40% butanes and 45% n-butenes, is used.

Переработку осуществляют согласно фиг. 4. Processing is carried out according to FIG. 4.

В реактор Р-1 и дополнительный реактор Р-2 загружен катализатор Амберлист-35. Реактор Р-1 включает две реакционные зоны. Реакционную смесь из первой реакционной зоны охлаждают в холодильнике, после чего полностью направляют во вторую реакционную зону. Amberlist-35 catalyst is loaded into the R-1 reactor and the additional R-2 reactor. The R-1 reactor includes two reaction zones. The reaction mixture from the first reaction zone is cooled in the refrigerator, after which it is completely sent to the second reaction zone.

Общее мольное соотношение исходный этанол : изобутен составляет 1,2 : 1. The total molar ratio of starting ethanol: isobutene is 1.2: 1.

Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и дополнительным реактором Р-2 (линия 2б) в пропорции 7,5 : 1. The ethanol supply is distributed between the P-1 reactor (line 2a) and the additional P-2 reactor (line 2b) in a proportion of 7.5: 1.

Мольное соотношение этанол : изобутен в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 1,0 : 1. The molar ratio of ethanol: isobutene in the stream fed to the inlet of P-1 is 1.0: 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 2,5 л/л кат•ч, во второй реакционной зоне - температура на выходе 55^oC, нагрузка 2,5 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена в реакторе Р-1 составляет 85%.In the first reaction zone of reactor R-1, the outlet temperature is 75 ^o C, the inlet load is 2.5 l / l cat • h, in the second reaction zone is the outlet temperature 55 ^o C, the load is 2.5 l / l cat • h while the conversion of isobutene in the reactor R-1 is 85%.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,28 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON= 120), содержащую в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 7,5 : 1. A high-octane mixture (RON = 120) containing mainly ethyl tert-butyl ether and ethanol in a molar ratio of 7.5: 1 was selected from a cube of K-1 column in an amount of 0.28 kg / kg F.

В реакторе Р-2 мольное отношение этанол : изобутен на входе 1,5 : 1, температура на выходе 45^oC, нагрузка 1,0 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 67%.In the R-2 reactor, the ethanol: isobutene molar ratio at the inlet is 1.5: 1, the outlet temperature is 45 ^o C, the load is 1.0 l / l cat • h, while the isobutene conversion is 67%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 20% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 20% higher than its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-2 отбирают в количестве 0,87 кг/кг F поток, содержащий 98,2% бутанов и н-бутенов, 0,3% изобутена, а также 1,5% этанола. 0.87 kg / kg F stream containing 98.2% butanes and n-butenes, 0.3% isobutene, and also 1.5% ethanol was selected as a distillate of K-2 column.

Кубовый продукт колонны К-2, содержащий, в основном, ЭТБЭ, а также не более 10% углеводородов С₄, возвращают в колонну К-1.The bottoms product of the K-2 column, containing mainly ETBE, as well as not more than 10% C ₄ hydrocarbons, is returned to the K-1 column.

ПРИМЕР 7. EXAMPLE 7

В качестве углеводородного сырья используют смесь F, аналогичную примеру 3. Используют этанол, содержащий 12% воды. As the hydrocarbon feed, a mixture F, similar to Example 3, is used. Ethanol containing 12% water is used.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2. Processing is carried out according to FIG. 2.

В реактор Р-1 загружен катализатор Амберлист-15, в Р-2 катализатор Байер К-2631. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют за счет разогрева реакционной смеси от 45^oC до 75^oC, а также за счет рециркуляции части охлажденной реакционной смеси на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе Р-2 - 45^oC.Amberlist-15 catalyst is loaded into R-1 reactor, Bayer K-2631 catalyst is loaded into R-2. The heat removal in the reactor R-1 is carried out by heating the reaction mixture from 45 ^o C to 75 ^o C, as well as by recycling part of the cooled reaction mixture to the inlet of the reactor. The R-2 reactor operates in adiabatic mode. The temperature at the outlet of P-2 - 45 ^o C.

Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 0,85 : 1. Нагрузка на входе составляет в Р-1 - 1,0 л/л - кат•ч, в Р-2 - 0,5 л/л кат•ч. Конверсия изобутена составляет: в Р-1 - 84%, в Р-1 и Р-2 (суммарная) - 96,4%. The molar ratio of ethanol: isobutene in the feed supplied to R-1 is maintained at 0.85: 1. The inlet load in R-1 is 1.0 l / l - cat • h, in R-2 - 0.5 l / l cat • h The conversion of isobutene is: in P-1 - 84%, in P-1 and P-2 (total) - 96.4%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 9% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 9% higher than its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-1 в количестве 0,57 кг/кг F отбирают поток, содержащий 95,7% н-бутенов и бутанов, 2,8% изобутена, а также 1,5% этанола. As a distillate of K-1 column in the amount of 0.57 kg / kg F, a stream containing 95.7% n-butenes and butanes, 2.8% isobutene, and also 1.5% ethanol is selected.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,75 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON=118), включающую 78,1% этил-трет-бутилового эфира, 2,0% этанола, а также 19,9% трет-бутанола (что соответствует 71,0 мол.% ЭТБЭ, 4,0 мол.% этанола и 25,0 мол.% трет-бутанола). A high-octane mixture (RON = 118), including 78.1% ethyl tert-butyl ether, 2.0% ethanol, and 19.9% tert-, is selected from the cube of K-1 column in an amount of 0.75 kg / kg F. butanol (which corresponds to 71.0 mol.% ETBE, 4.0 mol.% ethanol and 25.0 mol.% tert-butanol).

ПРИМЕР 8. EXAMPLE 8

В качестве углеводородного сырья используют смесь, аналогичную примеру 3. Используют этанол, содержащий 2,5% воды. As a hydrocarbon feed, a mixture similar to Example 3 is used. Ethanol containing 2.5% water is used.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2. В реактор Р-1 загружен катализатор Амберлист-15, в Р-2 катализатор Байер К-2631. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют за счет разогрева реакционной смеси от 45^oC до 70^oC, а также за счет рециркуляции части охлажденной реакционной смеси на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе Р-2 - 55^oC.Processing is carried out according to FIG. 2. Amberlist-15 catalyst was loaded into R-1 reactor, Bayer K-2631 catalyst was loaded into R-2. The heat removal in the reactor R-1 is carried out by heating the reaction mixture from 45 ^o C to 70 ^o C, as well as by recycling part of the cooled reaction mixture to the inlet of the reactor. The R-2 reactor operates in adiabatic mode. The temperature at the outlet of R-2 - 55 ^o C.

Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 4,4 : 1. The molar ratio of ethanol: isobutene in the feed supplied to P-1 is maintained at 4.4: 1.

Нагрузка на входе составляет в Р-1 - 1,0 л/л кат•ч, в Р-2 - 0,5 л/л - кат•ч. Конверсия изобутена составляет: в Р-1 - 78%, в Р-1 и Р-2 (суммарная) - 94,5%. The inlet load in R-1 is 1.0 l / l cat • h, in R-2 - 0.5 l / l - cat • h. The conversion of isobutene is: in P-1 - 78%, in P-1 and P-2 (total) - 94.5%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, в 4,2 раза превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 4.2 times its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-1 в количестве 0,58 кг/кг F отбирают поток, содержащий 94,8% н-бутенов и бутанов, 4,2% изобутена, а также 1,0% этанола. As a distillate of K-1 column in an amount of 0.58 kg / kg F, a stream containing 94.8% n-butenes and butanes, 4.2% isobutene, and 1.0% ethanol is selected.

Из куба колонны К-1 в количестве 1,35 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь, содержащую в основном 40,0% этил-трет-бутилового эфира, 56,5% этанола, а также 3,5% трет-бутанола (что соответствует 23,5 мол.% ЭТБЭ, 73,5 мол. % этанола и 3,0 мол.% трет-бутанола). From the cube of K-1 column in the amount of 1.35 kg / kg F, a high-octane mixture is selected, containing mainly 40.0% ethyl tert-butyl ether, 56.5% ethanol, and also 3.5% tert-butanol (which corresponds to 23.5 mol.% ETBE, 73.5 mol.% ethanol and 3.0 mol.% tert-butanol).

Продукт имеет RON = 122. The product has a RON = 122.

ПРИМЕР 9. EXAMPLE 9

В качестве углеводородного сырья используют смесь, содержащую 10% изобутена, 40% бутанов и н-бутенов, 15% трет-пентенов и 33% пентанов и пентенов и 2% углеводородов C₆.As a hydrocarbon feed, a mixture containing 10% isobutene, 40% butanes and n-butenes, 15% tert-pentenes and 33% pentanes and pentenes and 2% C ₆ hydrocarbons is used.

Переработку осуществляют согласно фиг. 4. Processing is carried out according to FIG. 4.

В реакторы Р-1 и Р-2 загружен катализатор Амберлист-15. Реактор Р-1 включает две реакционные зоны. Реакционную смесь из первой реакционной зоны охлаждают в холодильнике, после чего направляют во вторую реакционную зону. Amberlist-15 catalyst is loaded into the R-1 and R-2 reactors. The R-1 reactor includes two reaction zones. The reaction mixture from the first reaction zone is cooled in the refrigerator, and then sent to the second reaction zone.

Общее мольное соотношение исходный этанол : трет-алкены составляет 1,02 : 1. The total molar ratio of starting ethanol: tert-alkenes is 1.02: 1.

Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и дополнительным реактором Р-2 (линия 2б) в пропорции 37 : 1. The ethanol supply is distributed between the P-1 reactor (line 2a) and the additional P-2 reactor (line 2b) in a ratio of 37: 1.

Мольное соотношение этанол : трет-алкены в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 1,0 : 1. The molar ratio of ethanol: tert-alkenes in the stream fed to the inlet of P-1 is 1.0: 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 2,5 л/л кат•ч, во второй реакционной зоне - температура на выходе 56^oC, нагрузка 2,0 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена в реакторе Р-1 составляет 87%, конверсия трет-пентенов - 77%.In the first reaction zone of reactor R-1, the outlet temperature is 75 ^o C, the inlet load is 2.5 l / l cat • h, in the second reaction zone is the outlet temperature 56 ^o C, the load is 2.0 l / l cat • h while the conversion of isobutene in the reactor R-1 is 87%, the conversion of tert-pentenes is 77%.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,78 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON= 88), содержащую 22,2% ЭТБЭ, 25,2% этил-трет-пентилового эфира (ЭТПЭ), 3,3% этанола, 49% углеводородов C₅-C₆ и 0,3% димеров изобутена и трет-пентенов (что соответствует 18,1 мол.% ЭТБЭ, 18,1 мол.% ЭТПЭ, 6,0 мол.% этанола, 57,5 мол.% углеводородов C₅-C₆ и ≈0,3% димеров изобутена и трет-пентенов).A high-octane mixture (RON = 88) containing 22.2% ETBE, 25.2% ethyl tert-pentyl ether (ETPE), 3.3% ethanol is taken from the cube of K-1 column in an amount of 0.78 kg / kg F , 49% C ₅ -C ₆ hydrocarbons and 0.3% isobutene and tert-pentenes dimers (which corresponds to 18.1 mol.% ETBE, 18.1 mol.% ETPE, 6.0 mol.% Ethanol, 57.5 mol.% hydrocarbons C ₅ -C ₆ and ≈0.3% of dimers of isobutene and tert-pentenes).

В реакторе Р-2 мольное отношение этанол : трет-алкены на входе 1,0 : 1, температура на выходе 50^oC, нагрузка 1,0 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 70%, трет-алкенов - 50%.In the reactor R-2, the molar ratio of ethanol: tert-alkenes at the inlet is 1.0: 1, the outlet temperature is 50 ^o C, the load is 1.0 l / l cat • h, while the conversion of isobutene is 70%, tert-alkenes - fifty%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 20% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 20% higher than its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-2 в количестве 0,41 кг/кг F отбирают поток, содержащий преимущественно бутаны и н-бутены, 1,0% изобутена, а также 0,9% этанола. As a distillate of the K-2 column in an amount of 0.41 kg / kg F, a stream is selected which contains mainly butanes and n-butenes, 1.0% isobutene, and also 0.9% ethanol.

Кубовый продукт колонны К-2, содержащий, в основном, ЭТБЭ, а также не более 10% углеводородов C₄, возвращают в колонну К-1.The bottoms product of the K-2 column, containing mainly ETBE, as well as not more than 10% C ₄ hydrocarbons, is returned to the K-1 column.

ПРИМЕР 10. EXAMPLE 10

В качестве углеводородного сырья используют смесь углеводородов C₄ (поток F), содержащую 20% изобутена, 40% н-бутенов и 40% бутанов (преимущественно изобутана), и смесь F', содержащую 30% трет-пентенов, 20% н-пентенов, 20% пентанов и 30% углеводородов C₆.As the hydrocarbon feed, a mixture of hydrocarbons C ₄ (stream F) containing 20% isobutene, 40% n-butenes and 40% butanes (mainly isobutane), and a mixture F 'containing 30% tert-pentenes, 20% n-pentenes are used , 20% pentanes and 30% C ₆ hydrocarbons.

Потоки F и F' подают в реактор Р-1 в массовом соотношении 1 : 1. Streams F and F 'are fed to the reactor P-1 in a mass ratio of 1: 1.

Используют этанол, содержащий 4,5% воды. Use ethanol containing 4.5% water.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2. Processing is carried out according to FIG. 2.

В реактор Р-1 загружен катализатор Амберлист-15, в Р-2 катализатор Байер К-2631. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют за счет вывода разогретой реакционной смеси до 75^oC, а также за счет рециркуляции части охлажденной реакционной смеси на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе Р-2 - 55^oC.Amberlist-15 catalyst is loaded into R-1 reactor, Bayer K-2631 catalyst is loaded into R-2. The heat removal in the reactor R-1 is carried out by removing the heated reaction mixture to 75 ^o C, as well as by recycling part of the cooled reaction mixture to the inlet of the reactor. The R-2 reactor operates in adiabatic mode. The temperature at the outlet of R-2 - 55 ^o C.

Мольное соотношение этанол : трет-алкены в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 0,97 : 1. The molar ratio of ethanol: tert-alkenes in the stream fed to the inlet of P-1 is 0.97: 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 2,0 л/л кат•ч, во второй реакционной зоне - температура на выходе 50^oC, нагрузка 1,5 л/л кат•ч, при этом суммарная конверсия изобутена составляет 88,5%, конверсия трет-пентенов - 80,6%.In the first reaction zone of reactor R-1, the outlet temperature is 75 ^o C, the inlet load is 2.0 l / l cat • h, in the second reaction zone is the outlet temperature 50 ^o C, the load is 1.5 l / l cat • h while the total conversion of isobutene is 88.5%, the conversion of tert-pentenes is 80.6%.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,75 кг на 1 кг (F+F') выводят высокооктановую смесь (RON= 89), включающую 20,3% ЭТБЭ, 24,7% ЭТПЭ, 4,5% этанола, 3,5% трет-бутанола, 47% углеводородов C₅ и C₆ (что соответствует 15,8 мол.% ЭТБЭ, 16,8 мол. % ЭТПЭ, 7,8 мол.% этанола, 3,7 мол.% трет-бутанола и 55,9 мол.% углеводородов C₅ и C₆).From the cube of the K-1 column in the amount of 0.75 kg per 1 kg (F + F '), a high-octane mixture (RON = 89), including 20.3% ETBE, 24.7% ETPE, 4.5% ethanol, 3 , 5% tert-butanol, 47% hydrocarbons C ₅ and C ₆ (which corresponds to 15.8 mol.% ETBE, 16.8 mol.% ETPE, 7.8 mol.% Ethanol, 3.7 mol.% Tert- butanol and 55.9 mol.% hydrocarbons C ₅ and C ₆ ).

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 26% превышает его количество, расходуемое в процессе. The total amount of ethanol supplied to the process is 26% higher than its amount consumed in the process.

В качестве дистиллята колонны К-1 отбирают 0,42 кг/кг F потока, содержащего преимущественно бутаны и н-бутены, 2,6% изобутена, а также 0,9% этанола. 0.42 kg / kg F of a stream containing predominantly butanes and n-butenes, 2.6% isobutene, and also 0.9% ethanol were selected as distillate of the K-1 column.

Claims (9)

1. Способ получения высокооктановых смесей, содержащих этил-трет-бутиловый эфир, путем химического взаимодействия изобутена и возможно других трет-алкенов, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях), и этанола в присутствии кислого(ых) гетерогенного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов C₄ и выводом образующегося этил-трет-бутилового эфира в составе кубового продукта, отличающийся тем, что при проведении химического взаимодействия в прямоточной(ых) и/или парожидкостной реакционно-ректификационной зоне(ах) в процесс подают общее мольное количество исходного этанола, как минимум на 5%, предпочтительно более чем на 20% превосходящее его количество, расходуемое в процессе, и снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят высокооктановую смесь, включающую как минимум этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольной пропорции от 0,3 : 1 до 22 : 1, пригодную для введения в жидкие углеводородные смеси для получения высокооктановых бензинов.1. A method for producing high-octane mixtures containing ethyl tert-butyl ether by chemical interaction of isobutene and possibly other tert-alkenes contained in the hydrocarbon mixture (s) and ethanol in the presence of an acidic heterogeneous catalyst (s) (s) at an elevated temperature with separation by distillation of at least unreacted C ₄ hydrocarbons and the withdrawal of the resulting ethyl tert-butyl ether in the composition of the bottoms product, characterized in that during the chemical reaction in the once-through (s) and / or the vapor-liquid reaction-distillation zone (s) is fed into the process with a total molar amount of starting ethanol, at least 5%, preferably more than 20%, exceeding its amount consumed in the process, and a high-octane mixture including at least ethyl is removed from the bottom of the exhaustive distillation zone tert-butyl ether and ethanol in a molar ratio of 0.3: 1 to 22: 1, suitable for incorporation into liquid hydrocarbon mixtures to produce high-octane gasolines. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора(ов) используют кислые катиониты, предпочтительно сульфокатиониты. 2. The method according to claim 1, characterized in that as the catalyst (s) using acidic cation exchangers, preferably sulfocation exchangers. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют две или несколько последовательных прямоточных реакционных зон с промежуточным охлаждением, как минимум в первой из которых осуществляют удаление реакционной теплоты и поддерживают температуру на выходе не более 75°С, предпочтительно не более 65°С и как минимум в последней из них поддерживают температуру на выходе не более 56^oС, предпочтительно не более 40°С.3. The method according to p. 1, characterized in that use two or more consecutive once-through reaction zones with intermediate cooling, at least in the first of which the reaction heat is removed and the outlet temperature is maintained no more than 75 ° C, preferably not more than 65 ° C, and at least the last of them maintain an outlet temperature of not more than 56 ^° C, preferably not more than 40 ° C. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют противоточную парожидкостную реакционно-ректификационную зону с катализатором, соединенную в качестве промежуточной зоны с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами, в нее выше слоя катализатора подают поток, содержащий преимущественно этанол, и ниже слоя катализатора подают изобутенсодержащую(ие) углеводородную(ые) смесь(и) и/или реакционную смесь из предшествующей прямоточной зоны. 4. The method according to claim 1, characterized in that a countercurrent vapor-liquid reaction-distillation zone with a catalyst is used, connected as an intermediate zone with exhaustive and strengthening distillation zones, a stream containing mainly ethanol and below the catalyst layer is fed into it above the catalyst layer serves isobutene-containing (s) hydrocarbon (s) mixture (s) and / or reaction mixture from the previous direct-flow zone. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последовательном применении контактирования в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) и реакционно-ректификационной зоне этанольный поток, содержащий исходный и, возможно, рекуперированный этанол распределяют и подают в первую или единственную прямоточную зону и реакционно-ректификационную зону в пропорции от 0,4 : 1 до 20 : 1, но так, чтобы на входе в первую прямоточную зону мольное отношение этанол : трет-алкен(ы) было не менее 0,85 : 1. 5. The method according to claim 1, characterized in that, in the sequential application of contacting in the direct-flow (s) reaction (s) zone (s) and the reaction-distillation zone, the ethanol stream containing the source and possibly recovered ethanol is distributed and fed to the first or a single direct-flow zone and a reaction-distillation zone in a proportion of 0.4: 1 to 20: 1, but so that at the entrance to the first direct-flow zone, the ethanol: tert-alkene (s) molar ratio is not less than 0.85: 1 . 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отогнанный поток, содержащий преимущественно углеводороды, в том числе изобутен, подвергают контактированию с указанным(и) катализатором(ами) в дополнительной(ых) прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), после чего реакционную смесь подвергают ректификации в дополнительной ректификационной зоне или возвращают в предшествующую ректификационную или реакционно-ректификационную зону. 6. The method according to p. 1, characterized in that the distilled stream containing mainly hydrocarbons, including isobutene, is subjected to contact with the specified (s) catalyst (s) in the additional (s) direct-flow (s) reaction (s) zone (s) ah), after which the reaction mixture is subjected to distillation in an additional distillation zone or returned to the previous distillation or reaction-distillation zone. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сверху дополнительной ректификационной зоны выводят преимущественно углеводороды C₄ с содержанием не более 1,5%, предпочтительно не более 0,4 мол.% этанола, а снизу выводят поток, содержащий преимущественно продукты реакции(й) и возможно до 30% углеводородов C₄, который при высоком содержании углеводородов C₄ возвращают в первую реакционную зону, и/или первую ректификационную зону, и/или исчерпывающую зону, соединенную с реакционно-ректификационной зоной.7. The method according to claim 1, characterized in that C ₄ hydrocarbons with a content of not more than 1.5%, preferably not more than 0.4 mol.% Ethanol are discharged from above the additional distillation zone, and a stream containing mainly reaction products is discharged from below. (i) and possibly up to 30% C ₄ hydrocarbons, which, with a high content of C ₄ hydrocarbons, are returned to the first reaction zone and / or the first distillation zone and / or the exhaust zone connected to the reaction-distillation zone. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют этанол, содержащий до 12 мас.% воды, и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 25 до 85 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 4 до 75 мол.% этанола и от 3 до 25% трет-бутанола. 8. The method according to claim 1, characterized in that ethanol is used containing up to 12 wt.% Water, and as the target product, a mixture is obtained containing from 25 to 85 mol.% Ethyl tert-butyl ether, from 4 to 75 mol% ethanol and from 3 to 25% tert-butanol. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первую реакционную зону в составе изобутенсодержащей смеси или в дополнение к ней подают поток, содержащий углеводороды C₅, предпочтительно трет-пентены и, возможно, углеводороды с большим числом углеродных атомов и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 10 до 80 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 0 до 70 мол.% этил-трет-пентилового эфира, от 3,6 до 33 мол.% этанола, от 2 до 60 мол.% углеводородов С₅₊ и, возможно, до 20 мол.% трет-бутанола и трет-пентанола.9. The method according to claim 1, characterized in that in the first reaction zone in the composition of the isobutene-containing mixture or in addition to it serves a stream containing C ₅ hydrocarbons, preferably tert-pentenes and, possibly, hydrocarbons with a large number of carbon atoms and as the target product receive a mixture containing from 10 to 80 mol.% ethyl tert-butyl ether, from 0 to 70 mol.% ethyl tert-pentyl ether, from 3.6 to 33 mol.% ethanol, from 2 to 60 mol .% hydrocarbons With ₅₊ and possibly up to 20 mol.% tert-butanol and tert-pentanol.

Images