RU2171853C2 - Method for processing waste lining of aluminium cells - Google Patents

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy, namely production of aluminum and alumina. SUBSTANCE: method is designed for processing waste brick lining of demounted aluminum cells by neutralizing soluble fluorides, cyanides; by extraction of aluminum compounds, alkali metal compounds and rationally using carbon for enhancing ecology of environment. Method comprises steps of introducing waste lining of aluminum cells including at least 30% of disintegrated carbon mixed with limestone as additive to alumina-soda-limestone containing pulp of alumina production achieved agglomeration limit; subjecting mass to heat treatment in agglomeration furnace for producing baked mass-cake; taking above mentioned additive in quantity 1-20 mass %; subjecting cake to hydrochemical treatment according to well known processes of alumina production in order to extract oxides of aluminum and alkali metals in the form of alumina, soda, potash. Solid slime remained after hydrochemical treatment is fed in depending upon its content to production of cement, silicate brick (belite slime) or road building. EFFECT: enhanced efficiency. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству глинозема и алюминия, и может быть использовано для переработки (утилизации) отработанной футеровки (выбойка катодной части, бетонные днища электролизеров, шамотная засыпка, кирпич красный, подушка, цокольный кирпич и пр.), демонтированных электролизеров алюминиевого производства (далее, поскольку содержание оксидов кремния и алюминия в ней в среднем превышает 50% - кирпичная футеровка). The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the production of alumina and aluminum, and can be used for processing (utilization) of the spent lining (cathode parts, concrete electrolyzer bottoms, fireclay backfill, red brick, pillow, basement brick, etc.), dismantled electrolytic cells of aluminum production (hereinafter, since the content of silicon and aluminum oxides in it exceeds 50% on average - brick lining).

В настоящее время на предприятиях алюминиевой промышленности России ежегодно образуется и вывозится в отвал или складируется в накопителях более 200 тыс. тонн кирпичной футеровки демонтированных электролизеров, содержащей в основном соединения кремния, алюминия, натрия, фтора, а также углерод и примеси, в частности, цианидов. At present, over 200 thousand tons of brick lining of dismantled electrolysis cells, which mainly contain silicon, aluminum, sodium, fluorine, as well as carbon and impurities, in particular cyanides, are formed and exported to dumps or stored in storage at the aluminum enterprises of Russia .

Известен способ обработки путем теплового удара отработанной футеровки алюминиевых электролизеров по патенту Франции N 2664297, кл. C 25 C 7/00, опубликованному 10.01.92, заключающийся в том, что измельченную отработанную футеровку, содержащую кремне-алюминиевые и углеродные продукты, пропитанные фтористыми соединениями подвергают обработке тепловым ударом в смеси с минеральной порошкообразной добавкой, способной связывать при нагревании, возможно, при расплавлении, фтористые соединения с образованием новых устойчивых и нерастворимых соединений, таких как фторид кальция, двойные, тройные или четвертичные соединения NaF, CaF₂, SiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, Na₂SO₄, типа нефелина и др.A known method of processing by heat stroke of the spent lining of aluminum electrolytic cells according to French patent N 2664297, class. C 25 C 7/00, published January 10, 1992, in which crushed spent lining containing silicon-aluminum and carbon products impregnated with fluoride compounds is subjected to heat treatment in a mixture with a mineral powder additive capable of binding upon heating, possibly upon melting, fluoride compounds with the formation of new stable and insoluble compounds, such as calcium fluoride, binary, ternary or quaternary compounds NaF, CaF ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaSO ₄ , Na ₂ SO ₄ , such as nepheline, etc.

Недостатком этого способа является его воздействие на футеровку только с целью перевода растворимых соединений фтора, содержащихся в ней, в новые устойчивые и нерастворимые соединения и направление переработанной футеровки в большем (за счет минеральной добавки), чем первоначально, объеме на захоронение. The disadvantage of this method is its effect on the lining only with the aim of transferring the soluble fluorine compounds contained in it into new stable and insoluble compounds and the direction of the processed lining in a larger (due to mineral additive) than initially, volume for disposal.

Известен способ удаления токсичных веществ из отработанной футеровки алюминиевых электролизеров в смеси известковой суспензии посредством ее термообработки, гашения известковым шламом и послепечной обработки, по патенту США N 5164174, кл. C 01 B 7/20, опубликованному 17.11.92. Этот способ создает условия для более полного удаления (разложения) цианидов и снижения содержания выщелачиваемых фторидов в материале путем его обработки после термической обработки известковой суспензией. A known method of removing toxic substances from the spent lining of aluminum electrolytic cells in a mixture of lime suspension by heat treatment, quenching with lime slurry and after-treatment, according to US patent N 5164174, CL. C 01 B 7/20 published 11/17/92. This method creates conditions for a more complete removal (decomposition) of cyanides and a decrease in the content of leachable fluorides in the material by processing it after heat treatment with a lime suspension.

Недостатком данного способа также является его узкое специализированное воздействие на цианиды и фториды, не решая вопросов комплексного извлечения и использования таких основных компонентов футеровки как соединения алюминия, кремния, натрия; сложность аппаратурного оформления. The disadvantage of this method is its narrow specialized effect on cyanides and fluorides, without solving the issues of complex extraction and use of such basic lining components as aluminum, silicon, sodium compounds; hardware complexity.

Известен (по патенту РФ N 2103392, кл. C 22 B 7/00, опубликованному 27.06.96) способ термической обработки измельченной использованной футеровки алюминиевых электролизеров в смеси с порошкообразной минеральной добавкой, способной в газовом потоке при высокой температуре соединяться с плавлением или без него с пропитывающими футеровку растворимыми фтористыми соединениями с образованием новых устойчивых и нерастворимых соединений. При нагреве частиц до 400-750^oC происходит также разложение (нейтрализация) цианидов.There is a known (according to RF patent N 2103392, class C 22 B 7/00 published 06/27/96) method of heat treatment of crushed used lining of aluminum electrolytic cells in a mixture with a powdered mineral additive capable of combining with or without melting in a gas stream at high temperature with soluble fluoride compounds impregnating the lining to form new stable and insoluble compounds. When the particles are heated to 400-750 ^o C decomposition (neutralization) of cyanides also occurs.

После охлаждения частиц и осаждения их из газового потока содержание выщелачиваемых цианидов в продукте уменьшается в сто раз, а содержание выщелачиваемого фтора не превышает 0,2%. Этот способ принят за прототип. After cooling the particles and precipitating them from the gas stream, the content of leachable cyanides in the product decreases by a hundred times, and the content of leachable fluorine does not exceed 0.2%. This method is adopted as a prototype.

Недостатком этого способа, как и первых двух, является его направленность на нейтрализацию цианидов и растворимых соединений фтора, увеличение за счет минеральной добавки общей массы отходов, получение в основном экологического эффекта при значительных материальных затратах. The disadvantage of this method, as well as the first two, is its focus on the neutralization of cyanides and soluble fluorine compounds, an increase in the total mass of waste due to a mineral additive, and a mainly environmental effect with significant material costs.

Технической задачей является обеспечение комплексной переработки отработанной футеровки демонтированных электролизеров с извлечением из нее ценных компонентов - оксидов алюминия, щелочных металлов, нейтрализацией цианидов, растворимых фторидов, использованием в технологическом процессе углерода футеровки, использованием оставшегося после извлечения ценных компонентов и углерода шлама в производстве цемента, силикатного кирпича или дорожном строительстве; улучшение экологического состояния окружающей среды. The technical task is to provide a comprehensive processing of the spent lining of dismantled electrolytic cells with the extraction of valuable components from it - aluminum oxides, alkali metals, neutralization of cyanides, soluble fluorides, using the carbon lining in the process, using the remaining components and carbon sludge in the production of cement, silicate brick or road construction; improvement of the ecological state of the environment.

Технический результат достигается тем, что отработанную футеровку алюминиевых электролизеров, содержащую менее 30% углерода измельчают до крупности менее 1 мм в смеси с минеральной массой, например, известняком, и полученную смесь в количестве 1-20% сухой массы вводят в качестве добавки в сырьевую глинозем-соду-известняксодержащую пульпу глиноземного производства перед подачей ее на термическую обработку в печь спекания, совмещая таким образом термическую обработку отработанной футеровки с термической обработкой пульпы глиноземного производства. Компоненты, содержащиеся в отработанной футеровке, проходят переработку совместно с глиноземсодержащим спеком на всех последующих гидрохимических переделах глиноземного производства. The technical result is achieved in that the spent lining of aluminum electrolytic cells containing less than 30% carbon is crushed to a particle size of less than 1 mm in a mixture with a mineral mass, for example, limestone, and the resulting mixture in an amount of 1-20% dry weight is introduced as an additive in raw alumina - soda limestone-containing pulp of alumina production before feeding it to heat treatment in a sintering furnace, thus combining the heat treatment of the spent lining with the heat treatment of alumina pulp production. The components contained in the spent lining are processed together with alumina-containing cake in all subsequent hydrochemical conversions of alumina production.

Минеральная добавка в виде известняка может быть введена в глиноземсодержащую пульпу на стадии ее приготовления. A mineral additive in the form of limestone can be introduced into an alumina-containing pulp at the stage of its preparation.

Известняк вводят в количестве, достаточном для связывания оксида кремния и фтора добавки - футеровки в двукальциевый силикат и фторид кальция или куспидин - CaF₂ • 3CaO • 2SiO₂. Содержание щелочи, необходимой для образования алюмината и феррита натрия (калия) футеровки корректируют составом оборотного раствора, на котором ведут размол шихты и футеровки и в который при необходимости вводят недостающее количество щелочи.Limestone is introduced in an amount sufficient to bind silicon oxide and fluorine additives - lining in dicalcium silicate and calcium fluoride or cuspidine - CaF ₂ • 3CaO • 2SiO ₂ . The alkali content necessary for the formation of aluminate and sodium (potassium) ferrite in the lining is adjusted by the composition of the working solution, on which the charge and lining are milled and into which, if necessary, the missing amount of alkali is added.

При термообработке в печи спекания при температуре выше 1000^oC происходит взаимодействие между компонентами шихты с образованием растворимого алюмината натрия, гидролизующегося феррита натрия (калия), нерастворимых двукальциевого силиката, фторида кальция и других двойных, тройных соединений и пр. Под влиянием минерализующего воздействия фтористых соединений происходит более полное взаимодействие исходных компонентов шихты сравнительно со спеканием в их отсутствии.When heat treatment in a sintering furnace at temperatures above 1000 ^o C, the interaction between the components of the mixture occurs with the formation of soluble sodium aluminate, hydrolyzable sodium ferrite (potassium), insoluble dicalcium silicate, calcium fluoride and other double, triple compounds, etc. Under the influence of the mineralizing effect of fluoride compounds there is a more complete interaction of the initial components of the mixture compared with sintering in their absence.

Углеродная составляющая шихты сгорает в печи, обеспечивая протекание восстановительных реакций, также способствует более полному взаимодействию компонентов шихты. Одновременно при сгорании углеродной составляющей выделяется дополнительное тепло, позволяющее снизить удельный расход топлива на спекание. The carbon component of the charge burns in the furnace, ensuring the occurrence of reduction reactions, also contributes to a more complete interaction of the components of the charge. At the same time, during the combustion of the carbon component, additional heat is released, which allows to reduce the specific fuel consumption for sintering.

Под воздействием высоких температур происходит разложение (нейтрализация) цианидов, с образованием азота и оксидов углерода и азота. Under the influence of high temperatures, decomposition (neutralization) of cyanides occurs, with the formation of nitrogen and oxides of carbon and nitrogen.

Полученную в печи спекшуюся массу - спек далее перерабатывают традиционными гидрохимическими способами глиноземного производства с получением глинозема, содопродуктов, содощелочного раствора и твердого остатка - шлама. The sintered mass obtained in the furnace — sinter — is then processed by traditional hydrochemical methods of alumina production to produce alumina, soda products, soda alkaline solution, and a solid residue — sludge.

Фтористые соединения, связанные в процессе спекания в нерастворимые формы, выводят из процесса в составе шлама, который в зависимости от состава направляют на производство цемента, силикатного кирпича (белитовый шлам) или на дорожное строительство. Fluoride compounds bound in the process of sintering into insoluble forms are removed from the process in the composition of the sludge, which, depending on the composition, is sent to the production of cement, silicate brick (white clay sludge) or to road construction.

Возможность осуществления способа проверена в лабораторных условиях. The possibility of implementing the method is tested in laboratory conditions.

Исследования показали, что использование кирпичной футеровки в качестве добавки в шихту для спекания глиноземного производства позволяет получить с повышением качества опека уровень извлечения алюминия и щелочных металлов из сырья и футеровки на уровне 86-92%, практическое отсутствие в растворах от выщелачивания спека растворимых соединений фтора и цианидов, отсутствие частиц углерода в спеке, возможность получения спека прежнего качества при более низкой температуре спекания. Studies have shown that the use of a brick lining as an additive in a mixture for sintering alumina production makes it possible to obtain, with an increase in the quality of custody, the level of extraction of aluminum and alkali metals from raw materials and the lining at the level of 86-92%, practically no soluble fluorine and cyanides, the absence of carbon particles in the cake, the ability to obtain a cake of the same quality at a lower sintering temperature.

Результаты лабораторных исследований приведены в таблицах 1 и 2. The results of laboratory tests are shown in tables 1 and 2.

Как следует из табл. 1, ввод добавки-футеровки в сырьевую шихту приводит к повышению уровня извлечения Al₂O₃ и Na₂O из полученного спека.As follows from the table. 1, the introduction of the lining additive in the raw material mixture leads to an increase in the level of extraction of Al ₂ O ₃ and Na ₂ O from the obtained cake.

Из табл. 2 следует, что ввод добавки-футеровки в сырьевую шихту приводит к снижению удельного выхода шлама (по отношению к массе сухой шихты) за счет повышения уровня извлечения из шихты Al₂O₃ и Na₂O и выгорания содержащегося в добавке-футеровке углерода.From the table. 2 it follows that the introduction of the lining additive in the raw material charge leads to a decrease in the specific output of the sludge (relative to the mass of the dry charge) by increasing the level of extraction of Al ₂ O ₃ and Na ₂ O from the charge and the burning of the carbon contained in the lining additive.

Использование заявляемого способа позволяет улучшить экологическое состояние окружающей среды путем связывания водорастворимых фтористых соединений футеровки в водонерастворимые формы, нейтрализации цианидов, извлечь из сырья и футеровки около 90% содержащихся в них соединений алюминия и щелочных металлов, использовать в качестве восстановителя и энергоносителя содержащийся в футеровке углерод, твердый остаток - шлам после гидрохимической обработки использовать для производства цемента, силикатного кирпича или дорожного строительства, повысить экономическую эффективность производства глинозема и алюминия. Using the proposed method allows to improve the ecological state of the environment by binding water-soluble fluoride compounds of the lining to water-insoluble forms, neutralizing cyanides, extracting about 90% of the aluminum and alkali metal compounds contained in them and lining, using carbon contained in the lining as a reducing agent and energy carrier, solid residue - the sludge after hydrochemical treatment is used for the production of cement, silicate brick or road builder CTBA, improve the economic efficiency of production of alumina and aluminum.

Claims (2)

1. Способ переработки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров, включающий ее смешение с минеральной массой, измельчение, отличающийся тем, что используют отработанную футеровку, содержащую менее 30% углерода, а в качестве минеральной массы используют известняк, при этом полученную смесь в количестве 1-20 мас.% вводят в качестве добавки в сырьевую глинозем-соду-известняксодержащую пульпу глиноземного производства и осуществляют термическую обработку совместно с термической обработкой глиноземсодержащей пульпы. 1. A method of processing the spent lining of aluminum electrolytic cells, including mixing it with a mineral mass, grinding, characterized in that the used lining containing less than 30% carbon is used, and limestone is used as the mineral mass, while the resulting mixture is in an amount of 1-20 wt. .% is added as an additive to the raw alumina-soda-limestone-containing pulp of alumina production and heat treatment is carried out together with the heat treatment of alumina-containing pulp. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что известняк вводят в сырьевую глинозем-соду-известняксодержащую пульпу на стадии ее приготовления. 2. The method according to claim 1, characterized in that the limestone is introduced into the raw alumina-soda-limestone-containing pulp at the stage of its preparation.

Images