RU2166494C2 - Method of preparing styrene - Google Patents

Abstract

FIELD: petrochemistry. SUBSTANCE: ethyl benzene is subjected to catalytic dehydrogenation in multizone reactor at elevated temperature in the presence of steam, and reaction products are heated between zones due to indirect contact of dehydrogenation reaction products with reaction mixture of oxidation of noncondensed gas. EFFECT: more efficient process of dehydrogenation of ethyl benzene. 2 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности к способу дегидрирования этилбензола для получения стирола, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to a method for the dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons, in particular to a method for the dehydrogenation of ethylbenzene to produce styrene, and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ получения стирола (пат. США 3755482, МКИ C 07 С 15/10) каталитическим многостадийным дегидрированием этилбензола, по которому средняя температура каждой стадии по крайней мере на 10^oC выше, чем на предыдущей стадии.A known method of producing styrene (US Pat. No. 3,755,482, MKI C 07 C 15/10) by catalytic multistage dehydrogenation of ethylbenzene, in which the average temperature of each stage is at least 10 ^° C higher than in the previous stage.

Процесс эндотермический и требует подведения тепла. Поэтому продукты реакции перед поступлением на следующую стадию дегидрирования для повышения конверсии этилбензола подогреваются водяным паром через разделяющую стенку, что приводит к большим потерям тепла. The process is endothermic and requires the addition of heat. Therefore, the reaction products before entering the next stage of dehydrogenation to increase the conversion of ethylbenzene are heated with water vapor through the dividing wall, which leads to large heat losses.

Наиболее близким по технической сущности является способ дегидрирования углеводородов (пат. США 4435607, МКИ С 07 С 5/40, С 07 С 5/48, НКИ 585/443) с промежуточным окислением образовавшегося водорода. По этому способу углеводороды взаимодействуют с катализатором дегидрирования, содержащим активированное соединением щелочного металла соединение железа, в первой зоне дегидрирования в присутствии водяного пара с образованием уходящего потока, содержащего непрореагировавший углеводород, продукты дегидрирования, водород и водяной пар. Полученную смесь вводят во вторую реакционную окислительную зону, в которую дополнительно вводят кислородсодержащий газ для селективного окисления водорода на катализаторе, содержащем платину и калий, нанесенные на высокопористую окись алюминия. За счет экзотермической реакции окисления водорода температура потока повышается и указанный поток поступает в следующую зону дегидрирования углеводородов. Реакции проводят при температуре 500-700°С и давлении 0,1-10 ат с применением этилбензола в качестве исходного углеводорода для получения стирола. При этом селективность реакции окисления кислородом до СО и СО₂ составляет 21-26%, конверсия кислорода 59-66% и количество этилбензола со стиролом, конвертированных в двуокись углерода на стадии окисления, составляет 0,0021 моля на моль поданных углеводородов.The closest in technical essence is the method of dehydrogenation of hydrocarbons (US Pat. US 4435607, MKI C 07 With 5/40, C 07 With 5/48, NKI 585/443) with the intermediate oxidation of the formed hydrogen. In this method, hydrocarbons are reacted with a dehydrogenation catalyst containing an iron compound activated by an alkali metal compound in the first dehydrogenation zone in the presence of water vapor to form an effluent stream containing unreacted hydrocarbon, dehydrogenation products, hydrogen and water vapor. The resulting mixture is introduced into the second reaction oxidation zone, into which an oxygen-containing gas is additionally introduced to selectively oxidize hydrogen on a catalyst containing platinum and potassium supported on highly porous alumina. Due to the exothermic reaction of hydrogen oxidation, the temperature of the stream rises and the specified stream enters the next hydrocarbon dehydrogenation zone. The reaction is carried out at a temperature of 500-700 ° C and a pressure of 0.1-10 atm using ethylbenzene as the starting hydrocarbon to produce styrene. Moreover, the selectivity of the oxidation of oxygen to CO and CO ₂ is 21-26%, the oxygen conversion is 59-66%, and the amount of ethylbenzene with styrene converted to carbon dioxide at the oxidation stage is 0.0021 mol per mole of hydrocarbons fed.

В указанном изобретении за счет окисления водорода из первой зоны дегидрирования повышается температура потока перед последующей зоной дегидрирования, что позволяет повысить общую конверсию. In this invention, due to the oxidation of hydrogen from the first dehydrogenation zone, the temperature of the stream increases before the subsequent dehydrogenation zone, which allows to increase the overall conversion.

При этом в каталитической зоне окисления в присутствии кислородсодержащего газа наряду с водородом частично окисляются прореагировавшие ароматические углеводороды из предыдущей зоны дегидрирования, что снижает селективность превращения в целевой продукт и приводит к образованию нежелательных кислородсодержащих примесей, снижающих качество товарного продукта. In addition, in the catalytic oxidation zone in the presence of an oxygen-containing gas, reacted aromatic hydrocarbons from the previous dehydrogenation zone are partially oxidized along with hydrogen, which reduces the selectivity of conversion to the target product and leads to the formation of undesirable oxygen-containing impurities that reduce the quality of the commercial product.

Окисление водорода и других продуктов дегидрирования, а также дегидрирование этилбензола определяется активностью, селективностью и временным дрейфом - старением катализаторов, и требует подбора двух катализаторов, работающих стабильно в течение одинакового времени: один в процессе дегидрирования, другой - в процессе окисления. Однако известно, что катализаторы дегидрирования этилбензола работают непрерывно без перегрузки и останова на регенерацию 16000-20000 часов. В то время как катализаторы окисления требуют проведения регенерации или перегрузки через 2000-4000 часов пробега. Создание двух катализаторов - дегидрирования и окисления с идентичными характеристиками по длительности работы технически сложная задача. Кроме того, использование кислорода воздуха, имеющего в своем составе азот, впоследствии ухудшает условия конденсации продуктов реакции и требует больших энергозатрат при той же степени конденсации. Поэтому известный процесс экономически недостаточно эффективен. The oxidation of hydrogen and other dehydrogenation products, as well as the dehydrogenation of ethylbenzene, is determined by the activity, selectivity and time drift - aging of the catalysts, and requires the selection of two catalysts that work stably for the same time: one in the process of dehydrogenation, the other in the oxidation process. However, it is known that ethylbenzene dehydrogenation catalysts operate continuously without overloading and stopping the regeneration of 16000-20000 hours. While oxidation catalysts require regeneration or overload after 2000-4000 hours of run. The creation of two catalysts - dehydrogenation and oxidation with identical characteristics over the duration of the work is a technically difficult task. In addition, the use of atmospheric oxygen with nitrogen in its composition subsequently worsens the condensation conditions of the reaction products and requires large energy consumption at the same degree of condensation. Therefore, the known process is not economically efficient.

Задачей данного изобретения является повышение эффективности процесса дегидрирования этилбензола для получения стирола. The objective of the invention is to increase the efficiency of the process of dehydrogenation of ethylbenzene to obtain styrene.

Предлагается способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, осуществляемый в многозонном реакторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара с нагревом продуктов реакции между зонами за счет окисления кислородсодержащим газом образовавшегося при дегидрировании водородсодержащего газа с последующей конденсацией продуктов дегидрирования и отделением несконденсированного газа, в котором нагрев между зонами осуществляют непрямым контактом продуктов реакции дегидрирования и реакционной массы окисления несконденсированного газа. A method for producing styrene by catalytic dehydrogenation of ethylbenzene, which is carried out in a multi-zone reactor at an elevated temperature in the presence of water vapor, is used to heat the reaction products between the zones by oxidizing with an oxygen-containing gas the hydrogen-containing gas formed during dehydrogenation followed by condensation of the dehydrogenation products and separating the non-condensed gas in which there is heating between the zones carry out indirect contact of the reaction products of dehydrogenation and the reaction mass oki Lenia uncondensed gas.

Этилбензол смешивается с водяным паром, поступает в первую очередь в первую зону дегидрирования, где за счет эндотермического характера реакции дегидрирования этилбензола и теплопотерь в окружающую среду поток реагентов охлаждается и поступает далее в зону подогрева, из которой направляется во вторую зону дегидрирования и затем, после теплоиспользования, на конденсацию. При декантации конденсата выделяют несконденсированный газ, содержащий в основном водород, метан, оксид углерода, а из смеси углеводородного конденсата - стирол. Часть несконденсированного газа, выделенного при деконтации конденсата, направляют в реактор между зонами дегидрирования, где в специальном устройстве проводят окисление несконденсированного газа кислородом воздуха. Ethylbenzene is mixed with water vapor, it enters primarily in the first dehydrogenation zone, where due to the endothermic nature of the ethylbenzene dehydrogenation reaction and heat loss to the environment, the reagent stream is cooled and then goes to the heating zone, from which it is sent to the second dehydrogenation zone and then, after heat use to condensation. When condensate is decanted, non-condensed gas is released, containing mainly hydrogen, methane, carbon monoxide, and styrene from a mixture of hydrocarbon condensate. Part of the non-condensed gas released during condensate decontamination is sent to the reactor between the dehydrogenation zones, where in a special device the non-condensed gas is oxidized with atmospheric oxygen.

Тепло окисления несконденсированного газа путем непрямого контакта используется для подогрева продуктов реакции из первой зоны дегидрирования перед входом во вторую зону дегидрирования для повышения конверсии этилбензола и увеличения выхода стирола. Реакционная масса окисления несконденсированного газа из зоны окисления также не контактирует с продуктами реакции из зоны дегидрирования. Несконденсированный газ, неиспользованный для подогрева потока между зонами дегидрирования, отводят в топливную сеть. The heat of oxidation of the non-condensed gas by indirect contact is used to heat the reaction products from the first dehydrogenation zone before entering the second dehydrogenation zone to increase the conversion of ethylbenzene and increase the yield of styrene. The reaction mass of the oxidation of non-condensed gas from the oxidation zone is also not in contact with the reaction products from the dehydrogenation zone. Non-condensed gas, not used to heat the flow between the dehydrogenation zones, is diverted to the fuel network.

Заданная конверсия этилбензола во второй зоне дегидрирования поддерживается изменением расхода несконденсированного газа и соответственно кислорода воздуха на окисление. The desired conversion of ethylbenzene in the second dehydrogenation zone is supported by a change in the flow rate of non-condensed gas and, accordingly, oxygen in the air for oxidation.

Повышение эффективности процесса дегидрирования этилбензола для получения стирола в многозонном реакторе по предлагаемому способу, по сравнению с известным, обеспечивается подводом тепла между зонами дегидрирования за счет непрямого контакта продуктов реакции дегидрирования и реакционной массы окисления несконденсированного газа, что позволяет выдерживать заданную конверсию без снижения селективности процесса, исключить образование кислородсодержащих примесей и коррозию оборудования, исключить потери ароматических углеводородов при окислении кислородом воздуха. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает надежность управления процессом и изменение конверсии этилбензола по зонам дегидрирования в широком диапазоне. Improving the efficiency of the process of ethylbenzene dehydrogenation to produce styrene in a multi-zone reactor by the proposed method, in comparison with the known method, is provided by supplying heat between the dehydrogenation zones due to indirect contact of the dehydrogenation reaction products and the reaction mass of oxidation of non-condensed gas, which allows to withstand the given conversion without reducing the selectivity of the process, eliminate the formation of oxygen-containing impurities and equipment corrosion; eliminate the loss of aromatic hydrocarbons s by oxidation by atmospheric oxygen. In addition, the proposed method provides reliable process control and a change in the conversion of ethylbenzene over dehydrogenation zones in a wide range.

Использование для окисления несконденсированного газа обусловлено наличием в нем оксида углерода, снижающего возможность образования взрывоопасных смесей. The use of non-condensed gas for oxidation is due to the presence of carbon monoxide in it, which reduces the possibility of the formation of explosive mixtures.

Пример 1. (По прототипу)
Дегидрирование этилбензола осуществляют в адиабатическом реакторе с двумя зонами дегидрирования и заключенной между ними зоной окисления водорода. Катализатор дегидрирования содержит Fe₂O₃ - 68-72; Cr₂O₃ - 4-6; K₂CO₃ - 19-21 и других добавок до 4 мас. %. Катализатор окисления, приготовленный на основе γ-Al₂O₃ содержит 0,79% Pt и 2,78% К.Example 1. (Prototype)
Ethylbenzene dehydrogenation is carried out in an adiabatic reactor with two dehydrogenation zones and a hydrogen oxidation zone enclosed between them. The dehydrogenation catalyst contains Fe ₂ O ₃ - 68-72; Cr ₂ O ₃ - 4-6; K ₂ CO ₃ - 19-21 and other additives up to 4 wt. % The oxidation catalyst prepared on the basis of γ-Al ₂ O ₃ contains 0.79% Pt and 2.78% K.

Этилбензол подают на дегидрирование с объемной скоростью по жидкости 0,4 час^-1. Разбавление сырья водяным паром 1 : 3,3 по весу. Температура на входе в первую зону дегидрирования 600°C.Ethylbenzene is fed to dehydrogenation at a fluid volume rate of 0.4 h ^-1 . Dilution of raw materials with water vapor 1: 3.3 by weight. The inlet temperature to the first dehydrogenation zone is 600 ° C.

За счет энцотермичесной реакции дегидрирования этилбензола и теплопотерь в окружающую среду температура потока на выходе из первой зоны дегидрирования понижается. Поток из первой зоны дегидрирования, содержащий водород, метан, оксид углерода, прореагировавшие и непрореагировавшие ароматические углеводороды, поступает в зону окисления на катализатор окисления, где за счет экзотермической реакции окисления водорода, а также прореагировавших и непрореагировавших ароматических углеводородов температура потока на входе во вторую зону дегидрирования повышается до б16°С. В зону окисления подается воздух со скоростью, обеспечивающей 65% конверсию кислорода воздуха. Катализатор второй зоны дегидрирования аналогичен по составу катализатору дегидрирования первой зоны. Продукты реакции из второй зоны дегидрирования конденсируют и из углеводородной части выделяют стирол. Due to the endothermic dehydrogenation reaction of ethylbenzene and heat loss to the environment, the temperature of the stream at the outlet of the first dehydrogenation zone decreases. The stream from the first dehydrogenation zone, containing hydrogen, methane, carbon monoxide, reacted and unreacted aromatic hydrocarbons, enters the oxidation zone to the oxidation catalyst, where due to the exothermic reaction of hydrogen oxidation, as well as unreacted and unreacted aromatic hydrocarbons, the flow temperature at the entrance to the second zone dehydrogenation rises to b16 ° C. Air is supplied to the oxidation zone at a rate that ensures 65% oxygen conversion of the air. The catalyst of the second dehydrogenation zone is similar in composition to the dehydrogenation catalyst of the first zone. The reaction products from the second dehydrogenation zone are condensed and styrene is isolated from the hydrocarbon portion.

Конверсия эгилбензола после второй зоны дегидрирования составила 56,8 и селективность в стирол 88,8 мас. %. Содержание карбонильных соединений в стироле, выделенном из сконденсированных углеводородов, составляло 0,022%, что выше, чем предусмотрено ГОСТ 10003-90 для стирола. Сконденсированные продукты после второй зоны дегидрирования имели рН, равный 5,8. Расход тепла во второй зоне дегидрирования с учетом тепла на нагрев продуктов реакции от температуры потока на выходе из первой зоны до температуры 616°С на входе во вторую зону дегидрирования составил 53300 ккал/кг моль конвертированного этилбензола. The conversion of egylbenzene after the second dehydrogenation zone was 56.8 and the selectivity in styrene was 88.8 wt. % The content of carbonyl compounds in styrene isolated from condensed hydrocarbons was 0.022%, which is higher than stipulated by GOST 10003-90 for styrene. The condensed products after the second dehydrogenation zone had a pH of 5.8. The heat consumption in the second dehydrogenation zone, taking into account the heat to heat the reaction products from the flow temperature at the outlet of the first zone to a temperature of 616 ° C at the entrance to the second dehydrogenation zone, amounted to 53,300 kcal / kg mol of converted ethylbenzene.

Пример 2. Example 2

Дегидрирование этилбензола осуществляют согласно предлагаемому способу в адиабатическом реакторе с двумя зонами дегидрирования и заключенной между ними зоной подогрева потока из первой зоны дегидрирования перед входом во вторую зону дегидрирования за счет тепла окисления несконденсированного газа кислородом воздуха. Катализатор дегидрирования имеет состав как в примере 1. Этилбензол, смешиваясь с водяным паром, поступает на катализатор дегидрирования первой зоны при температуре 600^oС. Объемная скорость подачи сырья по жидкости выдерживается 0,4 ч^-1 и разбавление сырья водяным паром 1:3,3 по весу. За счет эндотермической реакции дегидрирования этилбензола и теплопотерь в окружающую среду температура потока на выходе из первой зоны дегидрирования понижается. Для повышения конверсии атилбензола и увеличения выхода стирола реакционный поток из первой зоны перед поступлением во вторую зону дегидрирования подогревается до температуры 616^oC в специальном устройстве, заключенном между зонами дегидрирования> за счет тепла экзотермической реакции окисления несконденсированного газа кислородом воздуха. Теплообмен потоков производится через разделяющую стенку. Несконденсированный газ и продукты его окисления не смешиваются с продуктами реакции дегидрирования. Поток из второй зоны дегидрирования после рекуперации тепла конденсируется. При деконтации конденсата выделяют несконденсированный газ состава: водород - 91,6; метан - 1,9; оксид углерода - 6,5 об.%. Часть несконденсированного газа, выделенного при деконтации конденсата, направляется в заключенное между зонами дегидрирования специальное устройство зоны окисления несконденсированного газа для подогрева потока из первой зоны дегидрирования до подачи во вторую зону дегидрирования, а оставшаяся часть - в топливную сеть. Для выдерживания на входе во вторую зону температуры 616^oC расходуется 38% несконденсированного газа от общего количества. Совершенно очевидно, что изменяя расход несконденсированного газа на окисление, можно обеспечить заданную конверсию этилбензола на второй ступени.Ethylbenzene dehydrogenation is carried out according to the proposed method in an adiabatic reactor with two dehydrogenation zones and a zone for heating the stream from the first dehydrogenation zone before entering the second dehydrogenation zone due to the heat of oxidation of the non-condensed gas with atmospheric oxygen. The dehydrogenation catalyst has the composition as in example 1. Ethylbenzene, mixed with water vapor, enters the dehydrogenation catalyst of the first zone at a temperature of 600 ^o C. The volumetric feed rate through the liquid is maintained at 0.4 h ^-1 and the dilution of the raw material with water vapor 1: 3, 3 by weight. Due to the endothermic reaction of ethylbenzene dehydrogenation and heat loss to the environment, the temperature of the stream at the outlet of the first dehydrogenation zone decreases. To increase the conversion of atylbenzene and increase the yield of styrene, the reaction stream from the first zone is heated to a temperature of 616 ^o C before entering the second dehydrogenation zone in a special device enclosed between the dehydrogenation zones due to the heat of the exothermic reaction of oxidation of the non-condensed gas with atmospheric oxygen. The heat exchange of the flows is carried out through the dividing wall. Non-condensed gas and its oxidation products do not mix with the products of the dehydrogenation reaction. The stream from the second dehydrogenation zone condenses after heat recovery. During condensate decontamination, non-condensed gas of the composition is released: hydrogen - 91.6; methane - 1.9; carbon monoxide - 6.5 vol.%. Part of the non-condensed gas released during condensate decontamination is sent to the special device of the non-condensed gas oxidation zone between the dehydrogenation zones to heat the flow from the first dehydrogenation zone to the second dehydrogenation zone and the rest to the fuel network. To withstand at the entrance to the second temperature zone of 616 ^o C consumed 38% of the non-condensed gas of the total. It is quite obvious that by changing the flow rate of the non-condensed gas for oxidation, it is possible to ensure a given conversion of ethylbenzene in the second stage.

В условиях примера конверсия этилбензола после второй зоны дегидрирования составила 57,0 и селективность в стирол - 89,5 мас. %. Содержание карбонильных соединений в стироле - ректификате, выделенном из сконденсированных углеводородов, составляло 0,006%, что ниже, чем предусмотрено ГОСТ 10003-90 для стирола высшего сорта. Сконденсированные продукты после второй зоны дегидрирования имели рН, равный 7. Расход тепла во второй зоне дегидрирования с учетом тепла на нагрев продуктов реакции от температуры потока на выходе из первой зоны до температуры 616^oС на входе во вторую зону дегидрирования составил 53350 ккал/кг моль конвертированного этилбензола. Тепло продуктов окисления несконденсированного этилбензола газа после перегрева потока из первой зоны дегидрирования используют для нагрева воздуха и несконденсированного газа перед зоной окисления.Under the conditions of the example, the conversion of ethylbenzene after the second dehydrogenation zone was 57.0 and the selectivity to styrene was 89.5 wt. % The content of carbonyl compounds in styrene - rectified, isolated from condensed hydrocarbons, amounted to 0.006%, which is lower than stipulated by GOST 10003-90 for high-grade styrene. The condensed products after the second dehydrogenation zone had a pH of 7. The heat consumption in the second dehydrogenation zone, taking into account the heat to heat the reaction products from the flow temperature at the outlet of the first zone to a temperature of 616 ^o C at the entrance to the second dehydrogenation zone, was 53,350 kcal / kg mol converted ethylbenzene. The heat of the oxidation products of non-condensed ethylbenzene gas after overheating of the stream from the first dehydrogenation zone is used to heat air and non-condensed gas in front of the oxidation zone.

Качество стирола, получаемого по предлагаемому способу приведено в таблице. The quality of styrene obtained by the proposed method is shown in the table.

Предлагаемый способ дегидрирования этилбензола для получения стирола по сравнению с известным позволяет повысить эффективность процесса и исключить потери ароматических углеводородов, образование карбонильных соединений, коррозию оборудования. The proposed method for the dehydrogenation of ethylbenzene to obtain styrene in comparison with the known method allows to increase the efficiency of the process and to eliminate the loss of aromatic hydrocarbons, the formation of carbonyl compounds, and corrosion of equipment.

Claims (1)

Способ получения стирола путем каталитического дегидрирования этилбензола, осуществляемого в многозонном реакторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара с нагревом продуктов реакции между зонами за счет окисления кислородсодержащим газом образовавшегося при дегидрировании водородсодержащего пара, с последующей конденсацией продуктов дегидрирования и отделением несконденсированного газа, отличающийся тем, что нагрев между зонами осуществляют непрямым контактом продуктов реакции дегидрирования и реакционной массы окисления несконденсированного газа. A method of producing styrene by catalytic dehydrogenation of ethylbenzene, carried out in a multi-zone reactor at an elevated temperature in the presence of water vapor with heating of the reaction products between the zones due to the oxidation of oxygen-containing gas formed during dehydrogenation of hydrogen-containing steam, followed by condensation of the dehydrogenation products and separation of non-condensed gas, characterized in that heating between the zones is carried out by indirect contact of the products of the dehydrogenation reaction and the reaction s oxidation uncondensed gas.

Images