RU2165439C1 - Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта - Google Patents
Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165439C1 RU2165439C1 RU2000102453/04A RU2000102453A RU2165439C1 RU 2165439 C1 RU2165439 C1 RU 2165439C1 RU 2000102453/04 A RU2000102453/04 A RU 2000102453/04A RU 2000102453 A RU2000102453 A RU 2000102453A RU 2165439 C1 RU2165439 C1 RU 2165439C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrocellulose
- plasticizer
- product
- polyethylene glycol
- mixed
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии нитроцеллюлозы и материалов на ее основе и представляет собой способ получения пористого однородного нитроцеллюлозного полупродукта для изготовления лакокрасочных и клеевых композиций и пластических масс. Способ включает смешение водно-влажной нитроцеллюлозы с пластификатором, выбранным из группы, включающей полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенола или диалкилфенола, полиэтиленгликолевые или полипропиленгликолевые эфиры высшего спирта, гидроксипроизводные и алкоксипроизводные диоксана, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, хлорпарафины, невысыхающие растительные масла или их смесь, перемешанную в любом сочетании до полного взаимного растворения, и при необходимости дополнительно используют традиционный для нитроцеллюлозы пластификатор, предварительно смешанный до полного взаимного растворения с одним из вышеуказанных веществ, выбранных из группы, или их смесью любого сочетания. Достигается получение пористого и однородного нитроцеллюлозного полупродукта с уменьшенной способностью к смешиванию. 3 табл.
Description
Изобретение относится к технологии нитроцеллюлозы (НЦ) и материалов на ее основе, конкретно представляет собой способ получения пористого однородного нитроцеллюлозного полупродукта для изготовления лакокрасочных и клеевых композиций и пластических масс.
Нитроцеллюлоза с содержанием азота 10,4-12,2 мас.% (коллоксилин) перед использованием ее в составе различных композиций должна быть обезвожена. В промышленности нитроцеллюлозных материалов используют процессы вытеснения воды из НЦ органическими растворителями.
В нашей стране распространен промышленный способ спиртового обезвоживания НЦ, недостатками которого являются дорогостоящая операция регенерации этилового спирта и безвозвратные его потери, необходимость герметичной укупорки спиртосодержащего продукта (В. И. Гиндич, Л.В.Забелин, Г.Н.Марченко. Производство НЦ. ЦНИИНТИ и ТЭИ, 1984).
Известны способы получения нитроцеллюлозного полупродукта, включающие в себя стадии смешения водновлажной НЦ с нелетучим растворителем-пластификатором НЦ и последующей сушки продукта.
Важнейшими требованиями, предъявляемыми потребителем к нитроцеллюлозному полупродукту, являются безопасность обращения с ним и быстрота растворения его в растворителях, используемых для приготовления лакокрасочных и клеевых композиций и пластмасс.
Наиболее безопасным в обращении является однородный нитроцеллюлозный продукт, то есть продукт с равномерным распределением пластификатора или, иными словами, с минимальным расхождением между величинами концентрации пластификатора в любом, произвольно выбранном, достаточно малом объеме продукта и средней концентрации пластификатора в продукте в целом. В неоднородном продукте есть участки или отдельные частицы с пониженным содержанием пластификатора (в пределе - частицы непластифицированной НЦ). Поскольку сухая непластифицированная НЦ легко электролизуется, чувствительна к тепловому импульсу и искре, неоднородно пластифицированный продукт может сохранять опасные свойства исходной НЦ. Кроме того, в неоднородном продукте в областях с избытком пластификатора (по сравнению со средней величиной) разрушается волокнистая структура исходной НЦ с образованием желатинированной массы. Это явление затрудняет дальнейшую переработку неоднородного продукта, так как плотные желатинированные частицы медленно растворяются в органических растворителях.
Быстрое и полное набухание нитроцеллюлозного продукта с последующим его растворением при изготовлении лакокрасочных и клеевых композиций и пластмасс достигается при условии сохранения пористости продукта. Пористые частицы продукта быстро пропитываются растворителем, благодаря чему происходит одновременное набухание всей массы НЦ с последующим ее растворением. Плотные, с низкой пористостью, частицы продукта не пропитываются растворителем и набухают лишь на поверхности, из-за чего время полного растворения таких частиц возрастает.
Наибольшей простотой отличаются способы получения нитроцеллюлозного полупродукта в виде гранулированного порошка.
В качестве прототипа предлагаемого изобретения выбран способ производства пластифицированного нитроцеллюлозного продукта, согласно которому нитроцеллюлоза, содержащая 25-40% воды, подвергается перемешиванию в смесителе, в котором частицы нитроцеллюлозы, соприкасаясь, совершают противоположно направленные движения относительно друг друга и подвергаются действию сил сдвига, причем количество пластификатора (дибутилфталата или трикрезилфосфата), вводимого в нитроцеллюлозу, недостаточно для превращения ее в пластическую массу, и перемешивание массы в смесителе продолжается до тех пор, пока частицы не пройдут через стадию, на которой поверхностная пластификация делает их липкими, после чего масса превращается в нелипкие влажные гранулы, которые далее сушат (английский патент N 795402 от 21.05.58 г.).
Гранулированную пластифицированную НЦ (патент ЧССР N 134329 от 18.11.65 г.), содержащую 80% НЦ и 20% дибутилфталата, изготавливают в присутствии поверхностно-активных веществ (алкилсульфонатов, арилсульфонатов или их смесей).
В способе получения пластифицированной НЦ (австрийский патент N 215045 от 10.05.61 г.) в качестве пластификатора применяют бутилциклогексалат.
Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что в качестве пластификаторов в производстве нитроцеллюлозного полупродукта используют те же химические соединения, которые традиционно входят в состав лакокрасочных и клеевых композиций и пластмасс на основе НЦ, а именно эфиры ортофталевой кислоты, эфиры алифатических дикарбоновых кислот, эфиры ортофосфорной кислоты, эфиры алкилфталилгликолевых кислот, N-алкилтолуолсульфамиды, полихлорполифенилы, камфору (Малинин Л.И. Эфироцеллюлозные пластмассы. М., Химия, 1978: Справочник по пластическим массам. т. 1, Под ред. В.М. Катаева, В. А. Попова, В.И.Сажина. М., Химия, 1975 г.; Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. Справочное пособие. Под ред. М.М.Гольдберга. М. , Химия, 1978). В таблице 1 приведены характеристики наиболее употребимых представителей этих классов химических соединений.
Главным показателем, позволяющим применять то или иное нелетучее вещество в качестве пластификатора НЦ, является совместимость его с НЦ, то есть высокая взаимная растворимость вещества и НЦ (таблица 1). С другой стороны, все без исключения традиционно применяемые пластификаторы НЦ практически не растворимы в воде (таблица 1). Поэтому в момент смешения с водно-влажной НЦ в условиях способов-аналогов и прототипа предлагаемого изобретения пластификатор быстро впитывается материалом НЦ в местах контакта, образуя области с избыточным по сравнению со средней величиной содержанием пластификатора. Дальнейшее перераспределение пластификатора в массе влажной НЦ (гомогенезация массы) достигается путем достаточно длительного и энергичного перемешивания; при этом неизбежно происходит разрушение волокнистой структуры НЦ и снижение пористости продукта.
Таким образом, прототип и другие вышеупомянутые аналоги предлагаемого способа получения нитроцеллюлозного продукта не позволяют получить высококачественный продукт, который был бы одновременно однородным, то есть безопасным в обращении, и пористым, то есть быстрорастворимым в органических растворителях.
Другой существенный недостаток прототипа заключается в том, что полученный в его условиях продукт в процессе последующей сушки в виде неподвижного слоя достаточной толщины (более 13 мм) слеживается, то есть из влажного порошка образуется пористое полотно (английский патент N 795402, с. 2 описания, строки 120-127). Следовательно, при изготовлении нитроцеллюлозного полупродукта в условиях прототипа необходимо проводить трудоемкую и опасную операцию дробления пористого полотна либо сушить продукт в виде тонкого (менее 13 мм) слоя, что усложняет процесс.
Известны способы повышения однородности нитроцеллюлозного полупродукта, включающее смешение водновлажной НЦ с пластификатором (эфиром фталевой кислоты, трикрезилфосфатом или эфиром лимонной кислоты) с получением волокнистого гранулята и пропускание гранулята через нагретые вальцы, после чего полученное пористое полотно сушат и разламывают или дробят на так называемые чипсы (английский патент N 558296, а.с. СССР N 166594 от 19.11.64 г., патент ФРГ N 1203652 от 25.04.68 г.). Однако вальцевание волокнистого гранулята, наряду с повышением однородности продукта, приводит к его уплотнению и снижению пористости. Очевидным недостатком этих способов является их сложность, так как изготовитель нитроцеллюлозного продукта в виде чипсов вынужден проводить энерго- и трудоемкие операции вальцевания гранулята и дробления полотна. Операция полотна, кроме того, опасна, так как сопровождается образованием нитроцеллюлозной пыли.
Способы повышения однородности нитроцеллюлозного полупродукта с сохранением его пористости, основанные на обработке НЦ пластификатором (дибутилфталатом, диоктилфталатом, дициклогексилфталатом, трикрезилфосфатом, камфорой или их смесями), растворенным в жидкости (этиловый, пропиловый и другие спирты), которая не растворяет НЦ, с последующим удалением жидкости отгонкой (английский патент N 1000376 от 11.08.65 г.) или отгонкой с предварительным разбавлением жидкости водой (английский патент N 1051561 от 14.12.66 г. ) также отличается сложностью и энергоемкостью, связанными с операциями отгонки спирта и его обезвоживания.
Цель предлагаемого изобретения - получение пористого и однородного нитроцеллюлозного полупродукта, пригодного для изготовления лакокрасочных и клеевых композиций и пластмасс.
Поставленная цель достигается тем, что перед смешиванием с водновлажной нитроцеллюлозой традиционный для нитроцеллюлозы пластификатор смешивают до полного взаимного растворения с одной из следующих групп веществ:
- полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенола или диалкилфенола общей формулы R(C6H4) (OCH2CH2)nOH или
R2(C6H3) (OCH2CH2)nOH
где R - алкил, содержащий 6 - 12 атомов углерода, n = 6-12;
- полиэтиленгликолевые или полипропиленгликолевые эфиры высшего спирта общей формулы (OCH2CH2)nOH или
где R - алкил, содержащий 10 - 20 атомов углерода, n = 4 - 24;
- гидрокси- и алкоксипроизводные диоксана общей формулы:
или
или
где R - алкил, содержащий 2 - 16 атомов углерода;
- полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли общей формулы:
[-CH2-CH2O-]n-CH2-CH2-OH
или
где n = 3-900;
- хлорпарафины общей формулы CnH2n-xClx, где n = 20 - 25,
x = (0,2 - 0,9)n;
- невысыхающие растительные масла,
либо пластификатор перемешивают до полного взаимного растворения со смесью любого сочетания из вышеуказанных групп веществ, либо в качестве пластификатора используют перемешанные в любом сочетании до полного взаимного растворения вышеуказанные группы веществ, либо в качестве пластификатора используют одну из вышеуказанных групп веществ.
- полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенола или диалкилфенола общей формулы R(C6H4) (OCH2CH2)nOH или
R2(C6H3) (OCH2CH2)nOH
где R - алкил, содержащий 6 - 12 атомов углерода, n = 6-12;
- полиэтиленгликолевые или полипропиленгликолевые эфиры высшего спирта общей формулы (OCH2CH2)nOH или
где R - алкил, содержащий 10 - 20 атомов углерода, n = 4 - 24;
- гидрокси- и алкоксипроизводные диоксана общей формулы:
или
или
где R - алкил, содержащий 2 - 16 атомов углерода;
- полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли общей формулы:
[-CH2-CH2O-]n-CH2-CH2-OH
или
где n = 3-900;
- хлорпарафины общей формулы CnH2n-xClx, где n = 20 - 25,
x = (0,2 - 0,9)n;
- невысыхающие растительные масла,
либо пластификатор перемешивают до полного взаимного растворения со смесью любого сочетания из вышеуказанных групп веществ, либо в качестве пластификатора используют перемешанные в любом сочетании до полного взаимного растворения вышеуказанные группы веществ, либо в качестве пластификатора используют одну из вышеуказанных групп веществ.
Полиэтиленгликолевые эфиры моно- и диалкилфенола, спирта, гидрокси- и алкоксипроизводные диоксана, полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли пластифицируют НЦ, но отличаются от традиционных пластификаторов НЦ (таблица 1) хорошей растворимостью в воде и поверхностной активностью (таблица 2). При смешении с водновлажной нитроцеллюлозой этих групп веществ или их смесей (растворов) происходит их конкурентное растворение в воде и в НЦ и некоторое вспенивание массы.
Благодаря этим явлениям группа веществ (или раствор групп веществ) впитывается материалом НЦ менее энергично, чем в условиях прототипа, и имеет возможность более равномерно распределяться во всем объеме материала НЦ с образованием пористой массы.
Хлорпарафины и невысыхающие растительные масла (касторовое, хлопковое) не пластифицируют НЦ (таблица 2), но совместимы с НЦ и другими компонентами в составе лакокрасочных, клеевых композиций и пластических масс, однако при смешении с водно-влажной НЦ равномерно распределяются во всем объеме НЦ и, благодаря силам смачивания, образуют равномерную пленку на волокнах НЦ при следующей сушке продукта, а также при его хранении. Полученный с использованием хлорпарафинов или растительных масел нитроцеллюлозный продукт представляет собой однородный сыпучий порошок, сохраняющий пористость исходной НЦ.
Повышение пористости с сохранением однородности продукта по сравнению с прототипом происходит также и при смешении водно-влажной НЦ с раствором, полученным смешением до полного взаимного растворения традиционного пластификатора с любой из указанных выше групп веществ, причем в этом случае пористость продукта возрастает по мере уменьшения в растворе доли традиционного пластификатора.
Для реализации предлагаемого способа можно использовать любой смеситель, пригодный для реализации прототипа.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых в лопастной смеситель Вернера-Пфлейдерера (Пороха и взрывчатые вещества. Л. Венен, Э.Бюрло, А.Лекорше. М., ОНТИ, 1936 г.) с рабочим объемом 500 л и скоростями вращения лопастей 11 об/мин и 22 об/мин загружали 82 кг (на сухой вес) коллоксилина ПСВ (ГОСТ P 50461-92) с водной влажностью 25 мас.% и перемешивали его в течение 12 мин. Затем в смеситель в течение 15 мин вводили 20,5 кг группы веществ - аналога традиционного пластификатора НЦ (или раствора групп веществ с добавкой или без добавки дибутилфталата), после чего массу в смесителе перемешивали еще 15 мин, выгружали из смесителя и сушили на столовой сушилке (В.И.Гиндич. Технология пироксилиновых порохов. т. 2, Казань, 1995 г.) в виде неподвижного слоя высотой 250 мм при 60oC до остаточной водной влажности 1,5 мас.%. Качество полученного нитроцеллюлозного полупродукта оценивали по следующим параметрам:
- минимальное давление сжатия, при котором разрушался слой высушенного продукта, позволяло оценивать слеживаемость продукта после его сушки в виде неподвижного слоя;
- чувствительность продукта к трению (ОСТ В 84-895-83) позволяла оценивать однородность распределения дибутилфталата или его аналога в продукте;
- насыпная плотность позволяла оценивать пористость продукта;
- время полного растворения при 20oC навески 15 г продукта в 60 г раствора (состава, мас.%: этанол 70, этилацетат 30) при перемешивании магнитной мешалкой (120 об/мин) позволяло оценивать одновременно пористость продукта и его однородность.
- минимальное давление сжатия, при котором разрушался слой высушенного продукта, позволяло оценивать слеживаемость продукта после его сушки в виде неподвижного слоя;
- чувствительность продукта к трению (ОСТ В 84-895-83) позволяла оценивать однородность распределения дибутилфталата или его аналога в продукте;
- насыпная плотность позволяла оценивать пористость продукта;
- время полного растворения при 20oC навески 15 г продукта в 60 г раствора (состава, мас.%: этанол 70, этилацетат 30) при перемешивании магнитной мешалкой (120 об/мин) позволяло оценивать одновременно пористость продукта и его однородность.
В качестве аналогов традиционных пластификаторов НЦ в приведенных в таблице 3 примерах использовали следующие группы веществ:
- ДИСАФЭН (ТУ 2483-001-12967687-99) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола и гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана:
- вспомогательное вещество ОП-10 (ГОСТ 8433) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенола;
- синтанол (ТУ 6-14-864-83) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта;
- проксанол (ТУ 6-14-19-243-87) - смесь полиэтилен- и полипропиленгликолевых эфиров высшего спирта;
- полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 1200;
- хлорпарафин XII-470 (ТУ 6-01-16-90) - смесь хлорпарафинов с содержанием хлора 42 мас.%;
- касторовое масло (ГОСТ 6757).
- ДИСАФЭН (ТУ 2483-001-12967687-99) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола и гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана:
- вспомогательное вещество ОП-10 (ГОСТ 8433) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенола;
- синтанол (ТУ 6-14-864-83) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта;
- проксанол (ТУ 6-14-19-243-87) - смесь полиэтилен- и полипропиленгликолевых эфиров высшего спирта;
- полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 1200;
- хлорпарафин XII-470 (ТУ 6-01-16-90) - смесь хлорпарафинов с содержанием хлора 42 мас.%;
- касторовое масло (ГОСТ 6757).
Чувствительность к трению (нижний предел давления прижатия) нитроцеллюлозного полупродукта, полученного в условиях прототипа (таблица 3, пример 1) и предлагаемого способа (примеры 2-12), во всех случаях превышала 3200 кг/см2, что указывает на высокую однородность распределения пластификатора в продукте.
Обращает на себя внимание уменьшение способности продукта к слеживанию в предлагаемом способе по сравнению с прототипом, что характеризуется уменьшением давления разрушения слоя и косвенно указывает на повышение однородности продукта (таблица 3). При достаточно малом содержании традиционного пластификатора в растворе, вводимом в водно-влажную НЦ, давление разрушения слоя продукта становится настолько малым (0,05 кгс/см2 и менее), что слой продукта рассыпается в гранулы уже при выгрузке из столовой сушилки, что упрощает предлагаемый способ по сравнению с прототипом.
Величины насыпной плотности и времени полного растворения продукта, получаемого в предлагаемом способе, также существенно меньше, чем в прототипе, что обусловлено большей пористостью продукта при сохранении высокой его однородности.
Результаты, близкие к приведенным в таблице 3 (примеры 1 - 5), получены при использовании в качестве традиционного пластификатора НЦ вместо дибутилфталата диоктилфталата (ГОСТ 8728), и трикрезилфосфата (ГОСТ 5728), и диоктилэдипината (ТУ 6-05-1320).
Claims (1)
- Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта для приготовления лакокрасочных, клеевых композиций и пластических масс путем смешения пластификатора с водно-влажной нитроцеллюлозой, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют вещество, выбранное из группы, включающей полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенола или диалкилфенола, полиэтиленгликолевые или полипропиленгликолевые эфиры высшего спирта, гидроксипроизводные и алкоксипроизводные диоксана, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, хлорпарафины, невысыхающие растительные масла или их смесь, перемешанные в любом сочетании до полного взаимного растворения, и при необходимости дополнительно используют традиционный для нитроцеллюлозы пластификатор, предварительно смешанный до полного взаимного растворения с одним из вышеуказанных веществ, выбранных из группы, или их смесью любого сочетания.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000102453/04A RU2165439C1 (ru) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000102453/04A RU2165439C1 (ru) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2165439C1 true RU2165439C1 (ru) | 2001-04-20 |
Family
ID=20230082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000102453/04A RU2165439C1 (ru) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2165439C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110861233A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 四川北方硝化棉股份有限公司 | 一种硝基漆片塑化的方法 |
-
2000
- 2000-02-03 RU RU2000102453/04A patent/RU2165439C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110861233A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 四川北方硝化棉股份有限公司 | 一种硝基漆片塑化的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4946505A (en) | Process for dyeing concrete | |
CN109251116B (zh) | 一种室内烟花用硝化棉的生产方法 | |
EP3470480A1 (en) | Process for obtaining nitrocellulose with incorporated binders, nitrocellulose with incorporated binders, and the use thereof | |
RU2165439C1 (ru) | Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта | |
US2946673A (en) | Manufacture of double-base propellant grains | |
EP0003302A1 (de) | Verfahren zur Herstellung staubfreier Pflanzenschutzmittel-Granulate | |
CH638463A5 (de) | Verfahren zum stabilisieren von natriumpercarbonat. | |
US6274653B1 (en) | Bonding agent preparations for paints, the production and use thereof | |
US3637444A (en) | Process of making deterrent-coated and graphite-glazed smokeless powder | |
RU2167170C1 (ru) | Способ получения пластифицированной нитроцеллюлозы | |
RU2127285C1 (ru) | Способ получения нитроцеллюлозного полупродукта для лакокрасочных композиций | |
US5484826A (en) | Free-flowing, quick-dissolving lacquer binder granules | |
US3948675A (en) | Production of particulate plasticised nitrocellulose | |
US4001060A (en) | Method for preparing an extrudable priming mixture containing modified karaya gum | |
US4590019A (en) | Processes for the production of free-flowing nitrocellulose | |
RU2126033C1 (ru) | Способ обработки мелкозернистого угля с образованием свободно текущего материала и свободно текущий материал | |
US2554179A (en) | Process of producing nitrocellulose and a blasting explosive containing same | |
RU2093500C1 (ru) | Способ приготовления пороховой массы при изготовлении пироксилиновых порохов | |
RU2441880C1 (ru) | Способ получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы | |
US3989683A (en) | Method of treating karaya gum | |
RU2024492C1 (ru) | Непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров и способ его получения | |
US1280279A (en) | Gelatinized propellant-explosive and process of preparing same. | |
US5144020A (en) | High productivity spheroid nitrocellulose | |
SU924059A1 (ru) | Способ гранулирования фенопластов1 | |
RU2157817C1 (ru) | Сложные смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы с капролактамными группами и способ их получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040204 |