RU2165110C2 - Ceramic sponge for concentration and hardening of liquid extrahazardous waste and method for its production - Google Patents

Abstract

FIELD: processing of liquid extrahazardous waste containing heavy metals and/or radionuclides, in particular, hardening of waste by inclusion of them in artificial ceramic compounds, applicable at radiochemical plants of nuclear power and nuclear-armory complexes, as well as in chemical and metallurgical industries. SUBSTANCE: for concentration and hardening of liquid extrahazardous waste use is made of a ceramic sponge based on hollow aluminosilicate microspheres, more than 20 μm in diameter, wall thickness exceeding 0.3 g/cu.cm, characterized by thermal stability and mechanical strength exceeding 2 MPa, as well as possessing an open porosity with an accessible unconfined space up to 70%. For its production hollow aluminosilicate microspheres are extracted from the flash obtained after burning of coals, mixed with a wetting agent and silicate binder at a ratio of weight of the components within 1:0.012-0.29:18 with formation of moulding mass, gas inclusions are removed from it with simultaneous moulding of blocks of preset dimensions and sintered at a temperature exceeding 800 C, but lower than the softening temperature, and at atmospheric pressure. EFFECT: enhanced mechanical strength while in transit, at rehandling and in storage, as well as acid resistance and thermal stability. 4 cl

Description

Заявляемое техническое решение относится к области переработки жидких особоопасных отходов, включая радиоактивные, в частности, к отверждению отходов путем их включения в искусственные керамические компаунды, пригодные для транспортирования и безопасного долговременного захоронения, и может быть использовано на радиохимических предприятиях атомной энергетики и оружейно-ядерного комплекса, а также в химических и металлургических отраслях промышленности. The claimed technical solution relates to the field of processing especially hazardous liquid wastes, including radioactive, in particular, to solidification of wastes by incorporating them into artificial ceramic compounds suitable for transportation and safe long-term disposal, and can be used at radiochemical enterprises of nuclear energy and weapons-nuclear complex as well as in chemical and metallurgical industries.

Пористая керамика находит широкое применение преимущественно в качестве теплоизоляционных и строительных материалов. В последние годы в связи с необходимостью ликвидации значительных объемов жидких неорганических отходов повышенной опасности, накопленных на предприятиях химико-металлургического, горно-обогатительного и оружейно-ядерного комплекса, и перевода их в устойчивые отвержденные формы возрос интерес к пористым оксидным материалам как матрицам для концентрирования и отверждения растворов солей радионуклидов и тяжелых металлов [1-4]. Ожидается, что пропитка таких материалов растворами отходов с последующими стадиями сушки и высокотемпературной обработки позволит достигнуть локализации радионуклидов и других солевых компонентов в объеме матрицы и сделает пригодным отвержденный компаунд для безопасного долговременного захоронения. С этой целью предлагается использовать микропористые адсорбенты, например, силикагель [2] и цеолиты [3], а также пористые блоки на основе гранулированного силикагеля марки МСКГ, формованного с неорганическим связующим псевдобемитом, пористого натрийсиликатного стекла или пористого железа [4]. Недостатками таких материалов является ограниченность области их применения, поскольку они специфичны для определенных составов и степени активности жидких радиоактивных отходов. Кроме того, микропористые материалы не способны длительно функционировать в условиях реальных составов жидких отходов, содержащих взвеси и нерадиоактивные солевые макрокомпоненты, которые забивают поры и тем самым снижают пропиточную емкость твердых адсорбентов. Следует также отметить сложность осуществления полной дегидратации микропористых материалов, для которой требуются температуры до 500^oC, и нестабильность большинства материалов в кислых средах.Porous ceramics are widely used mainly as heat-insulating and building materials. In recent years, in connection with the need to eliminate significant volumes of liquid inorganic waste of high hazard accumulated at the enterprises of the chemical-metallurgical, ore-dressing and weapons-nuclear complex, and converting them into stable solidified forms, interest in porous oxide materials as matrices for concentration and curing solutions of salts of radionuclides and heavy metals [1-4]. It is expected that the impregnation of such materials with waste solutions with subsequent stages of drying and high-temperature treatment will allow the localization of radionuclides and other salt components in the matrix volume and make the cured compound suitable for safe long-term disposal. For this purpose, it is proposed to use microporous adsorbents, for example, silica gel [2] and zeolites [3], as well as porous blocks based on granular silica gel of the MSCG type, molded with inorganic binder pseudoboehmite, porous sodium silicate glass or porous iron [4]. The disadvantages of such materials is the limited scope of their application, since they are specific to certain compositions and the degree of activity of liquid radioactive waste. In addition, microporous materials are not able to function for a long time under the conditions of real liquid waste compositions containing suspensions and non-radioactive salt macrocomponents that clog pores and thereby reduce the impregnation capacity of solid adsorbents. It should also be noted the complexity of the complete dehydration of microporous materials, which requires temperatures up to 500 ^o C, and the instability of most materials in acidic environments.

Более перспективным направлением отверждения жидких отходов с получением устойчивых керамических компаундов следует считать включение всех солевых компонентов в состав пористой керамической матрицы, что позволяет избежать дополнительных стадий переработки солевых растворов. Для этого керамическая губка должна обладать следующими свойствами:
однородной пористой структурой, обеспечивающей равномерное распределение в нем компонентов жидких отходов и постоянство заданных свойств отвержденного керамического компаунда;
высокой открытой пористостью, обеспечивающей доступность внутреннего объема губки для отверждаемого раствора;
легкостью удаления влаги при низких температурах, позволяющей избежать образования аэрозолей радионуклидов и других токсичных компонентов на стадии сушки;
термической стабильностью;
устойчивостью к действию концентрированных кислот;
механической прочностью, обеспечивающей сохранность формы блока при транспортировании, перегрузке и хранении;
низкой скоростью выщелачивания водой компонентов керамической матрицы;
возможностью создания нескольких барьеров изоляции радионуклидов в пределах объема керамического компаунда, что обеспечивает реализацию мультибарьерного принципа защиты биосферы от воздействия токсичных веществ.The inclusion of all salt components in the composition of the porous ceramic matrix should be considered as a more promising direction in the curing of liquid wastes with obtaining stable ceramic compounds, which avoids the additional stages of the processing of salt solutions. For this, a ceramic sponge should have the following properties:
homogeneous porous structure, ensuring uniform distribution of liquid waste components in it and the constancy of the set properties of the cured ceramic compound;
high open porosity, ensuring the availability of the internal volume of the sponge for the cured solution;
ease of moisture removal at low temperatures, avoiding the formation of aerosols of radionuclides and other toxic components at the drying stage;
thermal stability;
resistance to concentrated acids;
mechanical strength, ensuring the preservation of the shape of the block during transportation, overload and storage;
low rate of water leaching of the components of the ceramic matrix;
the ability to create several radionuclide isolation barriers within the volume of the ceramic compound, which ensures the implementation of the multi-barrier principle of protecting the biosphere from exposure to toxic substances.

Анализ литературы показал, что в качестве материала керамической матрицы для захоронения долгоживущих радионуклидов можно рассматривать прежде всего ZrO₂ и TiO₂, отличающиеся высокой термодинамической устойчивостью в выделенном интервале геохимических показателей природных подземных вод (9 > pH > 5 и +0,6 B > E_h > -0,3 В) [5]. Оксиды и гидроксиды Fe и Al, характеризующиеся частичным перекрыванием полей устойчивости с данной областью существования природных подземных вод, являются подходящим материалом для капсулирования тяжелых металлов. Вместе с тем, процесс получения пористых материалов из указанных оксидов традиционными методами (например, вспенивание расплавов с использованием газообразующих компонентов) достаточно энергоемкий и дорогостоящий, а включение токсичных элементов в керамику на их основе наиболее эффективно осуществляется путем сокристаллизации оксидов высокой поверхности с предварительно адсорбированными или соосажденными компонентами отходов [6] . При этом остается проблема утилизации сопутствующих солей, загрязненных следами токсичных элементов.An analysis of the literature showed that, as the material of the ceramic matrix for the burial of long-lived radionuclides, we can primarily consider ZrO ₂ and TiO ₂ , which are distinguished by high thermodynamic stability in the selected range of geochemical parameters of natural groundwater (9>pH> 5 and +0.6 B> E _h > -0.3 V) [5]. Oxides and hydroxides of Fe and Al, characterized by partial overlapping of the stability fields with this area of existence of natural groundwater, are suitable material for encapsulation of heavy metals. At the same time, the process of obtaining porous materials from these oxides by traditional methods (for example, foaming melts using gas-forming components) is quite energy-intensive and expensive, and the incorporation of toxic elements into ceramics based on them is most efficiently carried out by co-crystallization of high-surface oxides with pre-adsorbed or coprecipitated waste components [6]. At the same time, there remains the problem of disposal of associated salts contaminated with traces of toxic elements.

Известен другой подход к получению пористых керамических материалов с заданной пористой структурой, отвечающих также требованиям термостабильности, химической устойчивости и механической прочности, который заключается в использовании для формирования пористой керамической матрицы полых стеклянных [7] или керамических микросфер [8]. Так, в способе [7] высокопрочную пористую керамику получают путем смешения синтетических полых стеклянных сфер с керамической композицией, включающей керамический компонент (алюмосиликат лития), связующее (алюминат кальция и/или коллоидный раствор SiO₂) и воду, с последующим формованием и, в случае необходимости, отжигом для обеспечения необходимых прочностных качеств. Кроме того, состав стекла полых сфер выбирают таким образом, чтобы его температура размягчения была ниже температуры плавления керамического компонента, при этом нагрев сформованного изделия проводят ниже температуры плавления керамической матрицы, но выше температуры размягчения стеклянных сфер. В результате в теле керамической матрицы образуются закрытые поры сферической формы с остеклованной стенкой. Характерной особенностью и основным недостатком такой керамики является закрытый тип пористости, а также необходимость использования синтетических стеклянных сфер, производство которых представляет собой отдельный трудоемкий технологический процесс.A different approach is known to obtain porous ceramic materials with a given porous structure, which also meet the requirements of thermal stability, chemical stability, and mechanical strength, which consists in using hollow glass [7] or ceramic microspheres [8] to form a porous ceramic matrix. Thus, in the method [7], high-strength porous ceramics is obtained by mixing synthetic hollow glass spheres with a ceramic composition comprising a ceramic component (lithium aluminum silicate), a binder (calcium aluminate and / or colloidal solution of SiO ₂ ) and water, followed by molding and, in if necessary, annealing to ensure the necessary strength properties. In addition, the composition of the glass of the hollow spheres is chosen so that its softening temperature is lower than the melting temperature of the ceramic component, while the molded product is heated below the melting temperature of the ceramic matrix, but above the softening temperature of the glass spheres. As a result, closed pores of a spherical shape with a vitrified wall are formed in the body of the ceramic matrix. A characteristic feature and the main disadvantage of such ceramics is the closed type of porosity, as well as the need to use synthetic glass spheres, the production of which is a separate labor-intensive technological process.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ [8], в котором для формирования пористой структуры керамического материала используют полые стеклокристаллические микросферы, выделенные из зол уноса от сжигания энергетических углей (ценосферы). В этом случае получение пористой керамики включает следующие стадии:
выделение полых керамических микросфер, преимущественно алюмосиликатных с незначительным содержанием Fe, Mg, Na, К и Ti, диаметром 20-200 мкм, с толщиной стенки свыше 2 мкм, температурой размягчения свыше 800^oC, насыпной плотностью свыше 0,3 г/см³;
смешение микросфер с композицией силикатного связующего в весовом соотношении 1:1-2, а в случае SiO₂ - в соотношении 1:1,4;
удаление газовых включений из данной смеси;
спекание смеси при температуре ниже температуры размягчения, но выше 700^oC и под давлением для увеличения площади контакта микросфер и более эффективного уплотнения материала.Closest to the technical nature of the claimed technical solution is the method [8], in which for the formation of the porous structure of the ceramic material using hollow glass crystalline microspheres isolated from fly ash from the combustion of energy coal (cenosphere). In this case, the production of porous ceramics includes the following stages:
the allocation of hollow ceramic microspheres, mainly aluminosilicate with a small content of Fe, Mg, Na, K and Ti, with a diameter of 20-200 μm, with a wall thickness of more than 2 μm, a softening temperature of more than 800 ^o C, bulk density of more than 0.3 g / cm ³ ;
mixing microspheres with a silicate binder composition in a weight ratio of 1: 1-2, and in the case of SiO ₂ in a ratio of 1: 1.4;
removal of gas inclusions from this mixture;
sintering the mixture at a temperature below the softening temperature, but above 700 ^o C and under pressure to increase the contact area of the microspheres and more efficient compaction of the material.

При введении в состав силикатного связующего смачивающего агента соотношение компонентов микросферы: смачивающий агент: связка достигает 1: 0,012-0,016:1,2-1,6. В результате такой обработки конечный продукт представляет собой плотноупакованный массив микросфер, характеризующийся следующими параметрами:
Рабочая температура - Выше 800^oC
Теплопроводность - Менее 0,2 Вт/м/^oC
Механическая прочность - Более 400 psi (2,6 МПа)
Основным недостатком такой керамики, не позволяющей ее использовать в процессах поглощения и последующего отверждения солевых растворов, является также закрытый тип пористости. Способ [8] и керамическая губка, получаемая этим способом, приняты за прототип.When a silicate binder is added with a wetting agent, the ratio of the components of the microsphere: wetting agent: binder reaches 1: 0.012-0.016: 1.2-1.6. As a result of such processing, the final product is a close-packed array of microspheres, characterized by the following parameters:
Operating Temperature - Above 800 ^o C
Thermal Conductivity - Less than 0.2 W / m / ^o C
Mechanical Strength - Over 400 psi (2.6 MPa)
The main disadvantage of such ceramics, which does not allow its use in the processes of absorption and subsequent curing of salt solutions, is also a closed type of porosity. The method [8] and the ceramic sponge obtained by this method are taken as a prototype.

Целью заявляемого технического решения является упрощение процесса концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов и повышение доступности для солевых растворов внутреннего объема пористого керамического материала на основе полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из зол уноса от сжигания каменных углей. The purpose of the proposed technical solution is to simplify the process of concentration and solidification of liquid highly hazardous waste and increase the availability for saline solutions of the internal volume of porous ceramic material based on hollow glass crystalline microspheres isolated from fly ash from burning coal.

Указанная цель достигается тем, что для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов используют керамическую губку на основе полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения свыше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, характеризующуюся термической устойчивостью и механической прочностью более 2,6 МПа, а также открытым типом пористости с величиной доступного свободного объема до 70 об.%.This goal is achieved by the fact that for the concentration and solidification of liquid highly hazardous waste using a ceramic sponge based on hollow glass crystalline microspheres, mainly aluminosilicate, with a diameter of more than 20 microns, with a wall thickness of more than 2 microns, a softening temperature of more than 800 ^o C and bulk density of more than 0.3 g / cm ³ , characterized by thermal stability and mechanical strength of more than 2.6 MPa, as well as an open type of porosity with an available free volume of up to 70 vol.%.

Для получения керамической губки выделяют из летучей золы от сжигания каменных углей полые стеклокристаллические микросферы, преимущественно алюмосиликатные, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, смешивают микросферы со смачивающим агентом и силикатным связующим с получением формовочной массы, удаляют из нее газовые включения и спекают при температуре выше 700^oC, но ниже температуры жидкоплавкого состояния, при этом смешение микросфер со смачивающим агентом и силикатным связующим осуществляют при весовом соотношении компонентов 1:0,012-0,29:0,18, удаление газовых включений ведут путем усадки формовочной массы в 1,1-1,2 раза при одностороннем сдавливании в пресс-форме заданного диаметра, после чего керамические блоки сушат при 160^oC в течение 2 ч, а спекание ведут при температуре выше 800^oC, но ниже температуры размягчения и при атмосферном давлении. Другим отличием является то, что после выделения из летучей золы микросферы дополнительно подвергают ситовому разделению на фракции разного размера. Кроме того, для получения керамической губки используют перфорированные микросферы.To obtain a ceramic sponge, hollow glass crystalline microspheres, mainly aluminosilicate, with a diameter of more than 20 μm, with a wall thickness of more than 2 μm, a softening temperature of more than 800 ^o C and a bulk density of more than 0.3 g / cm ³ are isolated from fly ash from burning coal; microspheres with a wetting agent and a silicate binder to obtain a molding material, remove gas inclusions from it and sinter at a temperature above 700 ^o C, but below the temperature of the liquid-melting state, while mixing the microspheres with a wetting agent agent and silicate binder is carried out at a weight ratio of components of 1: 0.012-0.29: 0.18, gas inclusions are removed by shrinking the molding mass 1.1-1.2 times with unilateral compression in a mold of a given diameter, after which ceramic blocks are dried at 160 ^o C for 2 hours, and sintering is carried out at a temperature above 800 ^o C, but below the softening temperature and at atmospheric pressure. Another difference is that after separation from the fly ash, the microspheres are further subjected to sieve separation into fractions of different sizes. In addition, perforated microspheres are used to obtain a ceramic sponge.

Сущность заявляемого технического решения состоит в следующем. Керамическая губка на основе полых стеклокристаллических микросфер, сформованная в виде блоков различной конфигурации с оптимальным отношением объема к площади внешней поверхности, обладающая однородной пористой структурой, высокой долей свободного объема, доступного для солевых растворов (до 70-75 об.%), значительными размерами макропор в интервале 0,01-0,29 мм, обеспечивает протекание следующих функциональных процессов, существенно упрощающих технологию кондиционирования жидких отходов с получением отвержденных керамических компаундов:
поглощение растворов в объеме блока за счет капиллярных сил и высокой смачиваемости внутренней поверхности;
испарение воды и ее интенсивный вынос рабочим газом с развитой рабочей поверхности при низких температурах (около 25^oC);
повторное насыщение раствором при низком солевом составе отходов для достижения требуемой степени заполнения;
связывание радионуклидов и/или тяжелых металлов введенными в объем блока устойчивыми оксидами высокой поверхности;
надежная фиксация радионуклидов и/или тяжелых металлов и сопутствующих солей внутри блока на конечной стадии процесса путем кальцинации насыщенной керамической матрицы.The essence of the proposed technical solution is as follows. Ceramic sponge based on hollow glass crystalline microspheres, molded in the form of blocks of various configurations with an optimal ratio of volume to external surface area, having a uniform porous structure, a high fraction of free volume available for saline solutions (up to 70-75 vol.%), Significant sizes of macropores in the range of 0.01-0.29 mm, provides the following functional processes that significantly simplify the technology for conditioning liquid waste to produce cured ceramic compounds :
the absorption of solutions in the volume of the block due to capillary forces and high wettability of the inner surface;
water evaporation and its intensive removal by working gas from a developed working surface at low temperatures (about 25 ^o C);
re-saturation with a solution with a low salt composition of the waste to achieve the desired degree of filling;
binding of radionuclides and / or heavy metals with high surface area stable oxides introduced into the block volume;
reliable fixation of radionuclides and / or heavy metals and associated salts inside the block at the final stage of the process by calcination of a saturated ceramic matrix.

Кроме того, отличительной особенностью керамической губки на основе полых стеклокристаллических микросфер является возможность микрокапсулирования радионуклидов и/или тяжелых металлов во внутренних полостях микросфер, ограниченных устойчивой стеклокристаллической оболочкой, содержащей в разных фракциях в зависимости от размера и насыпной плотности микросфер, мас.%: SiO₂ - до 65; Al₂O₃ - до 44; Fe₂O₃ - до 8; CaO - до 4; MgO - до 3, Na₂O - до 11; K₂O - до 11; TiO₂ - до 1. Нанесение на внутреннюю поверхность микросфер тонких пленок из ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ или Al₂O₃ перед импрегнированием радионуклидов и/или тяжелых металлов создает возможность для направленного синтеза керамики, капсулированной в этих микросферах, что вместе с макрокапсулирующим защитным покрытием обеспечивает реализацию мультибарьерного принципа защиты в пределах объема керамического компаунда и создает предпосылки для особо надежной иммобилизации особотоксичных компонентов жидких отходов, в первую очередь, долгоживущих радионуклидов.In addition, a distinctive feature of a ceramic sponge based on hollow glass crystal microspheres is the possibility of microencapsulation of radionuclides and / or heavy metals in the internal cavities of the microspheres, limited by a stable glass crystal shell containing in different fractions, depending on the size and bulk density of the microspheres, wt.%: SiO ₂ - up to 65; Al ₂ O ₃ - up to 44; Fe ₂ O ₃ - up to 8; CaO - up to 4; MgO - up to 3, Na ₂ O - up to 11; K ₂ O - up to 11; TiO ₂ - up to 1. Application of thin films of ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ or Al ₂ O ₃ on the inner surface of the microspheres before impregnation of radionuclides and / or heavy metals makes it possible for the directed synthesis of ceramics encapsulated in these microspheres, which Together with a macro-encapsulating protective coating, it ensures the implementation of the multi-barrier principle of protection within the scope of the ceramic compound and creates the prerequisites for particularly reliable immobilization of the particularly toxic components of liquid waste, primarily long-lived radion leads.

К преимуществам пористых керамических блоков на основе полых алюмосиликатных микросфер следует также отнести их высокую механическую прочность, обеспечивающую сохранность формы блока при транспортировании, перегрузке и хранении, а также кислотостойкость и термостабильность, что позволяет их использовать в широком диапазоне pH, температуры и радионуклидного состава жидких отходов. The advantages of porous ceramic blocks based on hollow aluminosilicate microspheres should also include their high mechanical strength, which ensures the preservation of the shape of the block during transportation, overload and storage, as well as acid resistance and thermal stability, which allows them to be used in a wide range of pH, temperature and radionuclide composition of liquid wastes .

Реализация таких основных процессов, как поглощение солевых растворов и интенсивное испарение воды из внутреннего объема керамической губки при низких температурах, а также мультибарьерное капсулирование компонентов отходов становится возможной лишь в случае достижения высоких значений открытой пористости керамической губки, обеспечивающей доступность свободного объема между микросферами и внутри них. Для этого спекание микросфер необходимо проводить при минимальном содержании связующего компонента и в условиях, препятствующих уплотнению массива микросфер. Такими условиями являются давление, оказываемое на керамическую композицию со связующим на стадиях формования блока и его кальцинации, а также температурный режим термической обработки сформованного блока, который определяется в первую очередь термохимическими свойствами силикатного связующего компонента. При этом оптимальными условиями консолидации микросфер являются температура 850-900^oC, что существенно ниже температуры размягчения стеклокристаллической оболочки микросфер. Спекание именно при этих температурах обеспечивает получение пористых блоков с приемлемыми характеристиками, в том числе прочностными.The implementation of such basic processes as the absorption of saline solutions and the intensive evaporation of water from the internal volume of the ceramic sponge at low temperatures, as well as multi-barrier encapsulation of the waste components becomes possible only if high open porosity of the ceramic sponge is achieved, which ensures the availability of free volume between and within microspheres . For this, the sintering of microspheres must be carried out with a minimum content of the binder component and under conditions that impede the compaction of the array of microspheres. Such conditions are the pressure exerted on the ceramic composition with a binder at the stages of forming the block and its calcination, as well as the temperature regime of heat treatment of the formed block, which is determined primarily by the thermochemical properties of the silicate binder component. In this case, the optimal conditions for the consolidation of the microspheres are the temperature of 850-900 ^o C, which is significantly lower than the softening temperature of the glass crystal shell of the microspheres. Sintering precisely at these temperatures ensures the production of porous blocks with acceptable characteristics, including strength.

Ситовое разделение микросфер приводит к получению более однородных по размерам стеклокристаллических продуктов, что позволяет решить задачу оптимизации пористой структуры блока с целью улучшения кинетических параметров его сушки. В качестве критерия было выбрано время удаления 80% влаги (T₈₀) из межсферного свободного объема при скорости потока воздуха через блок 0,1 м/с и температуре 25^oC. В этих условиях были сопоставлены блоки, отличающиеся отношением V/S и полученные из различных типов микросфер. Показано, что при одном и том же отношении V/S наименьшими показателями T₈₀ обладают блоки из узких фракций микросфер. Среди каждой серии блоков, полученной при варьировании типа микросфер и геометрических размеров, можно выделить единичный модуль (или элементарную ячейку) с определенным отношением V/S, который соответствует заданному времени и условиям сушки блока и может быть использован при конструировании пористого керамического блока сотовой структуры.The sieve separation of microspheres leads to the production of glass crystal products more uniform in size, which allows us to solve the problem of optimizing the porous structure of the block in order to improve the kinetic parameters of its drying. As a criterion, the time of removal of 80% moisture (T ₈₀ ) from the interspheric free volume at a speed of air flow through the block of 0.1 m / s and a temperature of 25 ^o C was selected. Under these conditions, blocks differing in the V / S ratio and obtained from various types of microspheres. It is shown that for the same V / S ratio, the units of narrow fractions of microspheres have the lowest T ₈₀ values. Among each series of blocks obtained by varying the type of microspheres and geometric dimensions, we can distinguish a single module (or unit cell) with a certain V / S ratio, which corresponds to a given time and drying conditions of the block and can be used in the construction of a porous ceramic block of a honeycomb structure.

Для обеспечения доступности внутреннего объема микросфер необходима дополнительная перфорация их оболочки, что предполагает дополнительную обработку микросфер на стадии выделения. При этом возможно достижение открытой пористости до значений 70 об.%, что фактически представляет собой теоретический предел доступного объема пор. To ensure the accessibility of the internal volume of the microspheres, additional perforation of their shell is necessary, which implies additional processing of the microspheres at the extraction stage. In this case, it is possible to achieve open porosity up to values of 70 vol.%, Which actually represents the theoretical limit of the available pore volume.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами. The invention is confirmed by the following examples.

Пример 1. Из летучей золы от сжигания кузнецких углей выделяют фракцию полых алюмосиликатных микросфер размером 50-400 мкм и с насыпной плотностью 0,42 г/см³, содержащих, вес.%: SiO₂ - 65,5, AlO₃ - 20,3, Fe₂O₃ - 3,9, CaO - 2,6, MgO - 2,2, которые смешивают с водой и силикатным связующим при весовом соотношении компонентов 1: 0,012-0,29: 0,18 с получением пластичной формовочной массы. Формирование блоков осуществляют путем усадки формовочной массы в 1,1-1,2 раза при одностороннем сдавливании в пресс-форме заданного диаметра, после чего блоки сушат при температуре 160^oC в течение 2 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 900^oC 0,25-0,5 ч и при атмосферном давлении. Характеристики полученных блоков приведены в таблице 1.Example 1. From the fly ash from the burning of Kuznetsk coal a fraction of hollow aluminosilicate microspheres with a size of 50-400 microns and a bulk density of 0.42 g / cm ³ containing, wt.%: SiO ₂ - 65.5, AlO ₃ - 20, 3, Fe ₂ O ₃ - 3.9, CaO - 2.6, MgO - 2.2, which are mixed with water and a silicate binder with a weight ratio of components of 1: 0.012-0.29: 0.18 to obtain a plastic molding mass . The formation of blocks is carried out by shrinking the molding mass 1.1-1.2 times by unilateral compression in the mold of a given diameter, after which the blocks are dried at a temperature of 160 ^o C for 2 hours, and then calcined in a muffle furnace at 900 ^o C 0.25-0.5 hours and at atmospheric pressure. The characteristics of the blocks obtained are shown in table 1.

Блоки с отношением V/S 0,65 и 0,67 испытывают на прочность фиксации Pu, Cr, Ni в процессе концентрирования и отверждения раствора имитатора рафината первого экстракционного цикла переработки отработанных стандартных урановых блоков (ОСУБ) следующего состава:
HNO₃, г/л - 30
Fe (3), г/л - 20
Cr (3), г/л - 15
Ni, г/л - 15
Pu, мг/л - 15
Для этого блок с отношением V/S 0,65 путем многократной пропитки с промежуточным активным вентилированием и сушкой при 50-150^oC в течение 2 ч насыщают указанным раствором. После последней стадии сушки насыщенный солями блок прокаливают в муфельной печи при 800^oC в течение 2 ч. Капсулирование блока не проводят. Испытание прочности фиксации Pu, Cr и Ni в керамическом компаунде без капсулирующей оболочки проводят по методике [9].Blocks with a V / S ratio of 0.65 and 0.67 are tested for the strength of fixing Pu, Cr, Ni during the concentration and curing of the solution of the raffinate simulator of the first extraction cycle for processing spent standard uranium blocks (OSUB) of the following composition:
HNO ₃ , g / l - 30
Fe (3), g / l - 20
Cr (3), g / l - 15
Ni, g / l - 15
Pu, mg / l - 15
To this end, a block with a V / S ratio of 0.65 is repeatedly saturated with active solution by means of intermediate impregnation and drying at 50-150 ^° C for 2 hours. After the last drying step, the salt-saturated block is calcined in a muffle furnace at 800 ^° C. for 2 hours. The block is not encapsulated. The test of the fixation strength of Pu, Cr and Ni in a ceramic compound without an encapsulating shell is carried out according to the procedure [9].

Получены следующие результаты:
Степень заполнения блока оксидами отходов, % - 42,2
Содержание в блоке Pu, мг - 2,3
Содержание в блоке Cr, г - 2,3
Содержание в блоке Ni, г - 2,3
Средняя скорость выщелачивания Pu в воде за 93 суток, г/см² · сут - 5,9·10^-6
Средняя скорость выщелачивания Cr в воде за 93 суток, г/см² · сут - 1,0·10^-4
Средняя скорость выщелачивания Ni в воде за 93 суток, г/см² · сут - 1,5·10^-5
Блок с отношением V/S 0,67 насыщают аналогичным составом, но в котором содержание плутония достигало 43 мг/л. После стадии кальцинации насыщенный блок покрывают оболочкой легкоплавкого стекла, которое имеет следующие характеристики:
Температура размягчения, ^oC - 352
Коэффициент линейного расширения, град^-1 - 1,03·10^-5
Химический состав:
B₂O₃, мас.% - 16,0
PbO, мас.% - 80,0
ZnO, мас.% - 4,0
Испытание прочности фиксации Pu, Cr и Ni в керамическом компаунде с макрокапсулирующей оболочкой проводят по методике [9]. Получены следующие результаты:
Степень заполнения блока оксидами отходов, % - 44,7
Содержание в блоке Pu, мг - 6,5
Содержание в блоке Cr, г - 2,3
Содержание в блоке Ni, г - 2,3
Средняя скорость выщелачивания Pu в воде за 93 суток, г/см² · сут - 2,5 · 10^-7
Средняя скорость выщелачивания Cr в воде за 93 суток, г/см² · сут - 4,65 · 10^-6
Средняя скорость выщелачивания Ni в воде за 93 суток, г/см² · сут - 2,6·10^-6
Пример 2. Получение керамической губки проводят как в примере 1, но дополнительно микросферы подвергают ситовому разделению, а для получения губки используют фракции микросфер 400-800, 200-400 и 100-160 мкм. Характеристики блоков приведены в таблице 2.The following results were obtained:
The degree of filling of the block with waste oxides,% - 42.2
The content in the block Pu, mg - 2,3
The content in the block Cr, g - 2,3
The content in the block Ni, g - 2,3
The average leaching rate of Pu in water for 93 days, g / cm ² · day - 5.9 · 10 ^-6
The average leaching rate of Cr in water for 93 days, g / cm ² · day - 1.0 · 10 ^-4
The average leaching rate of Ni in water over 93 days, g / cm ² · day - 1.5 · 10 ^-5
A block with a V / S ratio of 0.67 is saturated with a similar composition, but in which the plutonium content reaches 43 mg / L. After the calcination step, the saturated block is coated with a low-melting glass shell, which has the following characteristics:
Softening point, ^o C - 352
The coefficient of linear expansion, deg ^-1 - 1,03 · 10 ^-5
Chemical composition:
B ₂ O ₃ , wt.% - 16.0
PbO, wt.% - 80.0
ZnO, wt.% - 4.0
The test of the fixation strength of Pu, Cr and Ni in a ceramic compound with a macroencapsulating shell is carried out according to the method [9]. The following results were obtained:
The degree of filling of the block with waste oxides,% - 44.7
The content in the block Pu, mg - 6.5
The content in the block Cr, g - 2,3
The content in the block Ni, g - 2,3
The average leaching rate of Pu in water for 93 days, g / cm ² · day - 2.5 · 10 ^-7
The average leaching rate of Cr in water for 93 days, g / cm ² · day - 4.65 · 10 ^-6
The average leaching rate of Ni in water for 93 days, g / cm ² · day - 2.6 · 10 ^-6
Example 2. Obtaining a ceramic sponge is carried out as in example 1, but in addition the microspheres are subjected to sieve separation, and fractions of microspheres 400-800, 200-400 and 100-160 microns are used to obtain a sponge. The characteristics of the blocks are shown in table 2.

Пример 3. Получение керамической губки проводят как в примере 1, но для этого используют перфорированные микросферы. Характеристики блоков приведены в таблице 3. Example 3. Obtaining a ceramic sponge is carried out as in example 1, but for this use perforated microspheres. The characteristics of the blocks are shown in table 3.

Таким образом, приведенные результаты показывают, что отвержденные керамические компаунды достаточно прочно удерживают Pu и тяжелые металлы, а дополнительное макрокапсулирование способствует повышению прочности фиксации токсичных элементов до уровня, допустимого при долговременном захоронении особоопасных отвержденных отходов [10]. Thus, the presented results show that cured ceramic compounds hold Pu and heavy metals quite firmly, and additional macroencapsulation helps to increase the fixation strength of toxic elements to a level acceptable for long-term burial of highly hazardous solidified wastes [10].

Источники информации
1. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, - 164 с.Sources of information
1. Nikiforov A. S., Kulichenko V.V., Zhikharev M.I. Neutralization of liquid radioactive waste. - M .: Energoatomizdat, 1985, - 164 p.

2. Пат. РФ N 2095867, G 21 F 9/16, 9/12, 9/14. Бюл. N 31, 1997. Способ отверждения растворов трансурановых элементов. 2. Pat. RF N 2095867, G 21 F 9/16, 9/12, 9/14. Bull. N 31, 1997. The method of curing solutions of transuranic elements.

3. Пат. РФ N 2038637, G 21 F 9/16, бюл. N 18, 1995. Способ фиксации в твердую фазу радиоактивных изотопов щелочных и щелочноземельных элементов. 3. Pat. RF N 2038637, G 21 F 9/16, bull. N 18, 1995. The method of fixation in the solid phase of the radioactive isotopes of alkaline and alkaline earth elements.

4. Пат. РФ N 2091874, G 21 F 9/12, бюл. N 27, 1997. Способ обработки радиоактивных отходов. 4. Pat. RF N 2091874, G 21 F 9/12, bull. N 27, 1997. A method of processing radioactive waste.

5. Аншиц А. Г., Ревенко Ю.А., Верещагина Т.А. и др. Физико-химические критерии долговременного захоронения радиоактивных отходов в оксидной форме/ Химия в интересах устойчивого развития, т. 6, N 4, 1998, с. 293-302. 5. Anshits A. G., Revenko Yu.A., Vereshchagina T.A. and other Physical and chemical criteria for the long-term disposal of radioactive waste in oxide form / Chemistry in the interests of sustainable development, t. 6, N 4, 1998, p. 293-302.

6. Мелихов А.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. - М.: Химия, 1975, - 280 с. 6. Melikhov A.V., Merkulova M.S. Co-crystallization. - M.: Chemistry, 1975, - 280 p.

7. Пат. США N 3888691, C 03 C 011/00, 1975. Porous ceramic. 7. Pat. U.S. N 3888691, C 03 C 011/00, 1975. Porous ceramic.

8. Пат. США N H0000200, C 30 B 029/16, B 29 C 071/02, 1987. High temperature structural insulating material - (прототип). 8. Pat. USA N H0000200, C 30 B 029/16, B 29 C 071/02, 1987. High temperature structural insulating material - (prototype).

9. ГОСТ 29114-91. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. 9. GOST 29114-91. Method for measuring the chemical resistance of solidified radioactive waste through long-term leaching.

10. ГОСТ P 50926-96 "Отходы высокоактивные отвержденные. Технические требования". 10. GOST P 50926-96 "Waste highly cured. Technical requirements."

Claims (4)

1. Керамическая губка для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов на основе полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, характеризующаяся термической устойчивостью и механической прочностью более 2,6 МПа, отличающаяся тем, что обладает открытой пористостью с величиной доступного свободного объема до 70 об.%.1. Ceramic sponge for the concentration and solidification of liquid highly hazardous waste based on hollow glass-crystalline microspheres, mainly aluminosilicate, with a diameter of more than 20 microns, with a wall thickness of more than 2 microns, a softening temperature above 800 ^o C and bulk density of more than 0.3 g / cm ³ , characterized by thermal stability and mechanical strength of more than 2.6 MPa, characterized in that it has open porosity with an available free volume of up to 70 vol.%. 2. Способ получения керамической губки по п.1, включающий выделение из летучей золы энергетических углей полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, смешение микросфер со смачивающим агентом и силикатным связующим с получением формовочной массы, удаление из нее газовых включений и ее спекание при температуре выше 700^oC, но ниже температуры жидкоплавкого состояния, отличающийся тем, что смешение микросфер со смачивающим агентом и силикатным связующим осуществляют при весовом соотношении компонентов 1 : 0,012 - 0,29 : 0,18, удаление газовых включений ведут путем усадки формовочной массы в 1,1 - 1,2 раза при одностороннем сдавливании в пресс-форме заданного диаметра, после чего керамические блоки сушат при 160^oC в течение 2 ч, а спекание ведут при температуре выше 800^oC, но ниже температуры размягчения и при атмосферном давлении.2. The method of producing a ceramic sponge according to claim 1, including the extraction from fly ash of energy coals of hollow glass crystalline microspheres, mainly aluminosilicate, with a diameter of more than 20 microns, with a wall thickness of more than 2 microns, a softening temperature above 800 ^o C and a bulk density of more than 0.3 g / ^cm3, mixing the microspheres with a wetting agent and a silicate binder to obtain a molding material, removing from it of gaseous inclusions and sintering it at a temperature above 700 ^o C, but below the liquidity temperature, characterized in that The solution of microspheres with a wetting agent and a silicate binder is carried out at a weight ratio of components of 1: 0.012 - 0.29: 0.18, the removal of gas inclusions is carried out by shrinkage of the molding mass 1.1 - 1.2 times with unilateral compression in the mold of a given diameter, after which the ceramic blocks are dried at 160 ^o C for 2 hours, and sintering is carried out at a temperature above 800 ^o C, but below the softening temperature and at atmospheric pressure. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после выделения из летучей золы микросферы подвергают ситовому разделению на узкие фракции разного размера. 3. The method according to claim 2, characterized in that after separation from the fly ash, the microspheres are screened into narrow fractions of different sizes. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что для получения керамической губки используют перфорированные микросферы. 4. The method according to PP.2 and 3, characterized in that to obtain a ceramic sponge using perforated microspheres.

Images