RU2160631C1 - Composite carbon-containing carrier and method of preparation thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: catalyst carriers. SUBSTANCE: porous composite metal-carbon catalyst carriers with significant volume of macro- and mesopores, developed specific surface, and total lack of micropores are prepared by forming modifying carbon layer on surface of macroporous metal matrix. Formation of carbon layer is caused by catalytic destruction of gaseous hydrocarbons at elevated temperature on inside and outside surfaces of porous metal matrix. To incite catalytic reaction, hydrocarbon destruction catalyst is preliminarily applied on metal matrix. EFFECT: increased mesoporous structural fraction. 4 cl, 4 dwg, 2 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к носителям гетерогенных катализаторов. The invention relates to the field of chemistry, namely to carriers of heterogeneous catalysts.

Известно, что активность и селективность твердых гетерогенных катализаторов в промышленных процессах в значительной степени определяются закономерностями транспорта реактантов к каталитически активным центрам. В частности, реакции между газообразными и жидкими веществами (трехфазные каталитические реакции) с целью максимальной интенсификации транспорта реактантов обычно проводят в суспензионных реакторах, где мелкодисперсные частицы твердого катализатора распределены в жидкости благодаря интенсивному перемешиванию. Более крупные фракции гетерогенных катализаторов используются в так называемых "струйных" реакторах, где газ и жидкость движутся прямотоком сквозь неподвижный слой катализатора /Ch.N.Satterfield. Heterogeneous Catalysis in Рractice, McGraw- Hill, 1980, pp. 313-317/. It is known that the activity and selectivity of solid heterogeneous catalysts in industrial processes is largely determined by the laws of the transport of reactants to catalytically active centers. In particular, reactions between gaseous and liquid substances (three-phase catalytic reactions) in order to maximize the transport of reactants are usually carried out in suspension reactors, where fine particles of the solid catalyst are distributed in the liquid due to vigorous mixing. Larger fractions of heterogeneous catalysts are used in the so-called "jet" reactors, where gas and liquid flow in a direct flow through a fixed catalyst bed /Ch.N.Satterfield. Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, 1980, pp. 313-317 /.

Недостатками традиционных способов осуществления трехфазных каталитических реакций являются:
необходимость перемешивания и связанная с этим истираемость катализатора, а также необходимость отделения катализатора от реакционной смеси при осуществлении процессов в суспензионных реакторах;
снижение активности вследствие внутридиффузионного торможения на крупных зернах катализатора - в струйных реакторах.The disadvantages of traditional methods for the implementation of three-phase catalytic reactions are:
the need for mixing and the associated abrasion of the catalyst, as well as the need to separate the catalyst from the reaction mixture when carrying out processes in suspension reactors;
decrease in activity due to intra-diffusion inhibition on large grains of catalyst - in jet reactors.

С целью преодоления отмеченных недостатков для осуществления трехфазных каталитических реакций предложено использовать катализаторы на носителях в виде многоканальных керамических сотовых блоков /A.Cybulski and J.A.Moilijn. Monoliths in heterogeneous catalysis, Catal. Rev.-Sci. Eng. 36 (1994), 179- 270/. Однако для обеспечения желаемых каталитических свойств в ряде случаев необходимо модифицировать химический состав поверхности блоков. Одним из перспективных модификаторов при этом является углерод /L.R.Radovic and C.Sudhakar. Carbon as a Catalyst Support, in H.Marsh, A.Heintz and F.Rodriguez-Reinoso (Eds.), Introduction in Carbon Technologies, University of Alikante Press, Alikante. - 1997.-P.103-165/. In order to overcome the noted drawbacks for the implementation of three-phase catalytic reactions, it is proposed to use supported catalysts in the form of multichannel ceramic honeycomb blocks / A. Cybulski and J. A. Moilijn. Monoliths in heterogeneous catalysis, Catal. Rev.-Sci. Eng. 36 (1994), 179-270 /. However, to ensure the desired catalytic properties, in some cases it is necessary to modify the chemical composition of the surface of the blocks. One promising modifier is carbon / L.R. Radovic and C. Sudhakar. Carbon as a Catalyst Support, in H. Marsh, A. Heintz and F. Rodriguez-Reinoso (Eds.), Introduction in Carbon Technologies, University of Alikante Press, Alikante. - 1997.-P.103-165 /.

В настоящее время одним из известных и наиболее эффективных способов получения углеродных материалов является разложение газообразных углеводородов, протекающее при температурах порядка 500-900^oC в присутствии катализаторов на основе металлов подгруппы железа, преимущественно никеля, железа, кобальта. Получаемые при этом материалы состоят из практически лишенных пористости углеродных волокон диаметром порядка нанометров /В.Б. Фенелонов. Пористый углерод, изд-во Института катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 1995, стр. 320-420/.Currently, one of the known and most effective methods for producing carbon materials is the decomposition of gaseous hydrocarbons that occurs at temperatures of the order of 500-900 ^o C in the presence of catalysts based on metals of the subgroup of iron, mainly Nickel, iron, cobalt. The materials obtained in this case consist of carbon fibers practically devoid of porosity with a diameter of the order of nanometers / V.B. Fenelonov. Porous carbon, publishing house of the Institute of Catalysis named after G.K. Boreskova, Novosibirsk, 1995, p. 320-420 /.

Известно также применение метода каталитического разложения газообразных углеводородов для получения композитных конструкционных материалов. В качестве аналогов предлагаемого изобретения рассматриваются патенты, описывающие получение композитных материалов с использованием углеродных волокон, получаемых путем каталитического разложения газообразных углеводородов. It is also known to use the method of catalytic decomposition of gaseous hydrocarbons to obtain composite structural materials. As analogues of the invention, patents are described that describe the preparation of composite materials using carbon fibers obtained by the catalytic decomposition of gaseous hydrocarbons.

Известно получение углерод-углеродных композитов с улучшенными механическими свойствами. Согласно /U.S. Patent 5773122, 1998/, каталитически активный металл наносят на пакет из слоев углеродной ткани, после чего пакет подвергают воздействию газообразного углеводорода при повышенной температуре. Формирующиеся в этих условиях углеродные волокна пронизывают слои углеродной ткани, обеспечивая ее упрочнение. It is known to produce carbon-carbon composites with improved mechanical properties. According to /U.S. Patent 5773122, 1998 /, a catalytically active metal is applied to a bag of layers of carbon cloth, after which the bag is exposed to gaseous hydrocarbon at an elevated temperature. The carbon fibers formed under these conditions penetrate the layers of carbon fabric, providing its hardening.

В патенте /U.S. Patent 5618875, 1998/ описано получение композитных материалов на основе углеродных волокон, армирующих матрицы из органических полимеров. В патенте упоминается также (но не подтверждается примерами) применение углерода, керамических материалов и металлов в качестве матриц. Целью изобретения по патенту является получение прочных электропроводящих композитных конструкционных материалов, главным образом полимер-углеродных композитов. Углеродные волокна получают путем каталитического разложения газообразных углеводородов (конкретно - этилена) при повышенной температуре. Реакция разложения этилена протекает в диапазоне 500-700^oC, предпочтительными катализаторами являются мелкодисперсные порошки сплавов или интерметаллидов никеля с медью и/или железом, но возможно применение порошкообразных никелевого и железного катализаторов, а также нанесенного катализатора (железо на оксиде алюминия или силикагеле). Полученные углеродные волокна далее смешивают с материалом-матрицей, в качестве которого наиболее предпочтительными являются органические полимеры. Смешение и последующее формование изделий осуществляют, используя известное оборудование (мельницы, миксеры, экструдеры и др.).In the patent / US Patent 5618875, 1998 / describes the preparation of composite materials based on carbon fibers, reinforcing matrices from organic polymers. The patent also mentions (but is not supported by examples) the use of carbon, ceramic materials and metals as matrices. The aim of the invention according to the patent is to obtain durable electrically conductive composite structural materials, mainly polymer-carbon composites. Carbon fibers are obtained by catalytic decomposition of gaseous hydrocarbons (specifically ethylene) at elevated temperatures. The decomposition of ethylene proceeds in the range 500-700 ^o C, the preferred catalysts are finely divided powders of nickel alloys or intermetallic compounds with copper and / or iron, but powdered nickel and iron catalysts, as well as supported catalysts (iron on alumina or silica gel) can be used. The resulting carbon fibers are further mixed with a matrix material, of which organic polymers are most preferred. Mixing and subsequent molding of products is carried out using known equipment (mills, mixers, extruders, etc.).

Известно приготовление модифицированного углеродом многоканального керамического сотового блока - носителя катализаторов трехфазных процессов /Th. Vergunst, F. Kapteijn and J.A. Moulijn. Carbon coating of ceramic monolith substrates, in B. Delmon et al. (Eds), Preparation of Catalysts VII, Elsevier, 1998, pp. l75-183/. Такой носитель при условии отсутствия в нем микропор позволит осуществлять трехфазные каталитические реакции на неподвижном катализаторе, избегая при этом негативного влияния внутренней диффузии реактантов. Способ приготовления включает нанесение раствора частично полимеризованного органического полимера на макропористый кордиеритовый многоканальный блок с последующей выдержкой при комнатной температуре и 353К для завершения полимеризации, после чего осуществляют карбонизацию нанесенного полимерного слоя путем прогрева в потоке аргона при 823К в течение 2 часов. Полученный таким образом углеродный слой, модифицирующий химический состав и пористую структуру поверхности носителя, характеризуется наличием значительного объема микропор, недоступных адсорбции азота при 77К, но доступных адсорбции CO₂ при 273К. Удельная поверхность микропор в зависимости от состава исходного полимера-модификатора составляет от 30 до 75 м²/г образца при содержании углерода в образце после карбонизации от 4,5 до 10 мас.%. Основным недостатком является получение углеродного материала со значительным объемом микропор (вместо желаемой мезопористой структуры).It is known to prepare a carbon-modified multichannel ceramic honeycomb block carrier of three-phase process catalysts / Th. Vergunst, F. Kapteijn and JA Moulijn. Carbon coating of ceramic monolith substrates, in B. Delmon et al. (Eds), Preparation of Catalysts VII, Elsevier, 1998, pp. l75-183 /. Such a carrier, provided that there are no micropores in it, will allow three-phase catalytic reactions to be carried out on a fixed catalyst, while avoiding the negative influence of the internal diffusion of the reactants. The method of preparation involves applying a solution of a partially polymerized organic polymer to a macroporous cordierite multichannel block, followed by exposure at room temperature and 353 K to complete the polymerization, after which the applied polymer layer is carbonized by heating in an argon stream at 823 K for 2 hours. The carbon layer thus obtained, which modifies the chemical composition and porous structure of the support surface, is characterized by the presence of a significant micropore volume, inaccessible to nitrogen adsorption at 77K, but accessible to CO ₂ adsorption at 273K. The specific surface of micropores, depending on the composition of the starting polymer modifier, is from 30 to 75 m ² / g of sample with a carbon content in the sample after carbonization of from 4.5 to 10 wt.%. The main disadvantage is the production of carbon material with a significant volume of micropores (instead of the desired mesoporous structure).

Наиболее близким является композит и способ, описанный в /Sacco A., Geurts F.W.A.H., Jablonski G.A., Lee S., Gately R.A. J. Catal. 119 (1989) N 2, p. 322-341/ (прототип), где в качестве катализаторов разложения углеродсодержащего газа (конкретно - газовых смесей CH₄-H₂-H₂O-CO-CO₂) используют пластины (6 х 6 мм) металлической фольги (никель, кобальт, железо) чистотой 99,997%. Толщина фольги составляет 100 мкм. Реакцию проводят при 630^oC и атмосферном давлении. Образующиеся продукты в принципе можно рассматривать как композиты, в которых одним компонентом является непористая металлическая фольга, поверхность которой определяется только ее геометрическими размерами, а другим - слой мезопористого углеродного материала (хотя целью упомянутой работы в действительности является исследование фундаментальных проблем разложения углеродсодержащих смесей до углерода на металлических катализаторах, а не создания углеродсодержащего композита). Основным компонентом композита по массе в этом случае может быть как металлическая матрица, так и углерод с содержанием последнего до 90 мас.%. Текстурные параметры углеродных отложений не приведены, однако упорядоченная структура и характерная волокнистая морфология углерода проиллюстрированы элетронномикроскопическими снимками. Удельная поверхность и мезопористый объем подобных композитов должны определяться содержанием в них углерода и параметрами пористой структуры углеродного отложения. Очевидно, что получаемый по прототипу композит не может рассматриваться как перспективный носитель для катализаторов гетерогенных реакций, поскольку металлическая фольга не обладает необходимыми конструкционными свойствами и параметрами пористой структуры.The closest is the composite and the method described in / Sacco A., Geurts FWAH, Jablonski GA, Lee S., Gately RAJ Catal. 119 (1989) N 2, p. 322-341 / (prototype), where, as catalysts for the decomposition of carbon-containing gas (specifically, gas mixtures of CH ₄ -H ₂ -H ₂ O-CO-CO ₂ ), plates (6 x 6 mm) of metal foil (nickel, cobalt, iron) with a purity of 99.997%. The thickness of the foil is 100 μm. The reaction is carried out at 630 ^o C and atmospheric pressure. The resulting products can, in principle, be considered as composites in which one component is a non-porous metal foil, the surface of which is determined only by its geometrical dimensions, and the other is a layer of mesoporous carbon material (although the purpose of this work is actually to study the fundamental problems of the decomposition of carbon-containing mixtures into carbon into metal catalysts, rather than creating a carbon-containing composite). In this case, the main component of the composite by mass can be either a metal matrix or carbon with a content of the latter up to 90 wt.%. The texture parameters of carbon deposits are not shown, however, the ordered structure and characteristic fibrous morphology of carbon are illustrated by electron microscopic images. The specific surface and mesoporous volume of such composites should be determined by the carbon content in them and the parameters of the porous structure of the carbon deposition. Obviously, the composite obtained by the prototype cannot be considered as a promising carrier for heterogeneous reaction catalysts, since the metal foil does not have the necessary structural properties and parameters of the porous structure.

Изобретение решает задачу получения легкопроницаемых пористых композитных металл-углеродных носителей катализаторов, обладающих значительным объемом макро- и мезопор при развитой удельной поверхности и полном отсутствии микропор. При этом основным (по массе) компонентом композитного носителя является металлическая матрица со сквозной макропористостью (например, листовые материалы из пористых спеченных металлов или прессованных металлических волокон). Металлическая матрица обеспечивает высокие конструкционные характеристики и транспортные свойства композитного металл-углеродного носителя, а модифицирующее углеродное покрытие - благоприятный для катализа химический состав поверхности и ее текстуру, обусловливающую развитие удельной поверхности композитного носителя. The invention solves the problem of obtaining readily permeable porous composite metal-carbon catalyst supports having a significant amount of macro- and mesopores with a developed specific surface and the complete absence of micropores. In this case, the main (by weight) component of the composite support is a metal matrix with through macroporosity (for example, sheet materials of porous sintered metals or extruded metal fibers). The metal matrix provides high structural characteristics and transport properties of the composite metal-carbon carrier, and the modifying carbon coating provides the surface chemistry and texture favorable for catalysis, which determines the development of the specific surface of the composite carrier.

Задача решается созданием металл-углеродного композита с порами диаметром более 3 нм при объеме пор от 0,95 до 0,05 см³/см³ и удельной поверхности до 50 м²/г и разработкой способа его приготовления.The problem is solved by creating a metal-carbon composite with pores with a diameter of more than 3 nm with a pore volume of from 0.95 to 0.05 cm ³ / cm ³ and a specific surface area of up to 50 m ² / g and the development of a method for its preparation.

Способ приготовления заключается в нанесении углерода на пористую матрицу. В качестве матрицы используют металл со сквозной макропористой структурой, на который наносят катализатор разложения газообразных углеводородов, а затем отлагают углерод путем разложения газообразных углеводородов при повышенной температуре. The method of preparation consists in applying carbon to a porous matrix. As a matrix, a metal with a through macroporous structure is used, on which a catalyst for the decomposition of gaseous hydrocarbons is deposited, and then carbon is deposited by decomposition of gaseous hydrocarbons at an elevated temperature.

В качестве катализатора разложения газообразных углеводородов используют металлы подгруппы железа, а именно Fe, Co, Ni, а также их соединения или комбинации, в том числе с другими металлами. As a catalyst for the decomposition of gaseous hydrocarbons, metals of a subgroup of iron are used, namely Fe, Co, Ni, as well as their compounds or combinations, including with other metals.

Пористая металлическая матрица имеет поры диаметром более 50 нм и объемом от 0,95 до 0 05 см³/см³.The porous metal matrix has pores with a diameter of more than 50 nm and a volume of from 0.95 to 0 05 cm ³ / cm ³ .

Температура разложения газообразного углерода не менее 450^oC.The decomposition temperature of gaseous carbon is not less than 450 ^o C.

Основные отличия предлагаемого изобретения от прототипа состоят в следующем:
использование металлической матрицы со сквозными макропорами;
нанесение на матрицу катализатора разложения газообразного углеводорода.The main differences of the invention from the prototype are as follows:
use of a metal matrix with through macropores;
applying a hydrocarbon gas decomposition catalyst matrix.

Для решения задачи создания композитных металл-углеродных материалов носителей катализаторов трехфазных процессов используют пористые металлические матрицы толщиной не менее 0,5 мм, имеющие сквозные макропоры диаметром более 50 нм при объеме пор от 0,95 до 0,05 см³/см³. Примеры 1-9 иллюстрируют приготовление металл-углеродных композитов на основе матриц из макропопористых листообразных металлических материалов - пористой нержавеющей стали ПНС-10 с номинальным диаметром пор 10 мкм и пористостью 0,4 см³/см³, а также спрессованных металлических волокон марки 316LSS с номинальным диаметром пор 230 мкм и объемом пор 0,68 см³/см³. В качестве матрицы также используют пористый материал из спрессованных металлических волокон с более высоким объемом макропор (0,84 см³/см³).To solve the problem of creating composite metal-carbon materials of catalyst supports for three-phase processes, porous metal matrices with a thickness of at least 0.5 mm and through macropores with a diameter of more than 50 nm and a pore volume of 0.95 to 0.05 cm ³ / cm ^{3 are used} . Examples 1-9 illustrate the preparation of metal-carbon composites based on matrices of macroporous sheet-like metal materials — PNS-10 porous stainless steel with a nominal pore diameter of 10 μm and a porosity of 0.4 cm ³ / cm ³ , as well as 316LSS pressed metal fibers with a nominal pore diameter of 230 μm and a pore volume of 0.68 cm ³ / cm ³ . As the matrix also use a porous material from compressed metal fibers with a higher volume of macropores (0.84 cm ³ / cm ³ ).

Как свидетельствуют данные электронной микроскопии с рентгеновским микрозондом (фиг. 1-2, 3-4), каталитическое разложение газообразных углеводородов приводит к отложению тонкого бугорчатого слоя углерода на наружной поверхности и стенках пор макропористых металлических матриц. Количество наносимого углерода относительно невелико и составляет не более нескольких процентов от массы матрицы. В результате общий объем пор полученных металл-углеродных композитов остается практически равным объему пор исходной металлической матрицы. Однако удельная поверхность композитов значительно возрастает вследствие того, что собственная удельная поверхность углеродного слоя весьма высока (табл. 1). Углеродный слой характеризуется развитой мезопористой структурой с удельной поверхностью и преобладающим диаметром пор, достигающими величин 100-360 м²/г и 5-20 нм соответственно, в зависимости от условий синтеза (использовавшиеся катализатор и углеводород, температура реакции). Некоторые параметры пористой структуры углерода, образующегося в различных условиях, приведены в таблице 2.As evidenced by electron microscopy data with an x-ray microprobe (Figs. 1-2, 3-4), the catalytic decomposition of gaseous hydrocarbons leads to the deposition of a thin tuberous layer of carbon on the outer surface and pore walls of macroporous metal matrices. The amount of carbon applied is relatively small and amounts to no more than a few percent of the matrix weight. As a result, the total pore volume of the obtained metal-carbon composites remains almost equal to the pore volume of the initial metal matrix. However, the specific surface area of the composites increases significantly due to the fact that the intrinsic specific surface area of the carbon layer is very high (Table 1). The carbon layer is characterized by a developed mesoporous structure with a specific surface and a predominant pore diameter reaching 100-360 m ² / g and 5-20 nm, respectively, depending on the synthesis conditions (used catalyst and hydrocarbon, reaction temperature). Some parameters of the porous structure of carbon formed under various conditions are shown in table 2.

Наши опыты по зауглероживанию металлических матриц, пористой нержавеющей стали ПНС-10 и листового материала из спрессованных металлических волокон 316LSS, проведенные в отсутствие нанесенного катализатора при температурах разложения от 450^oC и выше, показали пренебрежимо малую активность материала матриц в реакции разложения углеводородов.Our experiments on the carbonization of metal matrices, PNS-10 porous stainless steel, and sheet material of pressed 316LSS metal fibers, carried out in the absence of a supported catalyst at decomposition temperatures of 450 ^o C or higher, showed a negligible activity of the matrix material in the decomposition of hydrocarbons.

Повышение активности матрицы в реакции разложения газообразных углеводородов достигнуто введением стадии нанесения на поверхность соединения Ni (или Ni с добавками Cu) из водных или спиртовых растворов нитратов этих металлов. После восстановления матрицы в токе водорода на поверхности формируются частицы высокодисперсного Ni с концентрацией 1-3 мас.%. An increase in the matrix activity in the decomposition of gaseous hydrocarbons was achieved by introducing the stage of applying Ni (or Ni with Cu additives) to the surface from aqueous or alcoholic solutions of nitrates of these metals. After the matrix is restored in a stream of hydrogen, particles of finely dispersed Ni with a concentration of 1-3 wt.% Are formed on the surface.

Отличием от известных способов использования нанесенных металлических катализаторов в реакции разложения углеводородов является использование в качестве носителя макропористой металлической матрицы, которая является одновременно как компонентом, обеспечивающим высокие эксплуатационные свойства формируемого металл-углеродного композита, так и носителем для никелевого катализатора при образовании углеродного слоя в металл-углеродном композите. The difference from the known methods of using supported metal catalysts in the decomposition of hydrocarbons is the use of a macroporous metal matrix as a carrier, which is both a component that provides high performance properties of the formed metal-carbon composite and a carrier for the nickel catalyst in the formation of the carbon layer in the metal carbon composite.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В качестве матрицы используют пористую нержавеющую сталь ПНС-10 толщиной не менее 1 мм, имеющую сквозную пористость с номинальным диаметром пор 10 мкм. Удельная поверхность ПНС-10, определенная методом термодесорбции аргона, составляет 0,05 м²/г. Сталь ПНС-10 выдерживают в насыщенном водном растворе нитрата никеля в течение 3 часов при комнатной температуре, высушивают при 110^oC в течение 6 часов и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха.Example 1. As a matrix using porous stainless steel PNS-10 with a thickness of at least 1 mm, having a through porosity with a nominal pore diameter of 10 μm. The specific surface of PNS-10, determined by argon thermal desorption, is 0.05 m ² / g. Steel PNS-10 is kept in a saturated aqueous solution of nickel nitrate for 3 hours at room temperature, dried at 110 ^o C for 6 hours and calcined in a stream of air at 300 ^o C for 3 hours, and then cooled to room temperature in a stream air.

Полученный материал (ПНС-10 с нанесенным на нее соединением никеля) далее восстанавливают 2 часа в токе водорода при 550^oC и объемной скорости водорода 4 нл/ч. Затем объемную скорость водорода уменьшают до 1 нл/ч, и в реактор дополнительно подают метан с объемной скоростью 3 нл/ч. Реакцию разложения метана проводят в описанных условиях в течение 4 часов, после чего подачу водорода и метана прекращают и реактор охлаждают в токе азота.The resulting material (PNS-10 with a nickel compound deposited on it) is then reduced for 2 hours in a stream of hydrogen at 550 ^o C and a space velocity of hydrogen of 4 nl / h. Then, the space velocity of hydrogen is reduced to 1 nl / h, and methane is additionally supplied to the reactor with a space velocity of 3 nl / h. The methane decomposition reaction is carried out under the described conditions for 4 hours, after which the supply of hydrogen and methane is stopped and the reactor is cooled in a stream of nitrogen.

Полученный в описанных условиях композитный металл-углеродный материал содержит 1,6 мас.% углерода на поверхности ПНС-10 и имеет удельную поверхность 0,9 м²/г. Электронно-микроскопические снимки исходной и модифицированной углеродом ПНС-10, приведенные на фиг. 1 и 2 соответственно, показывают, что отложившийся на ПНС-10 углерод зачехляет гладкую поверхность металла, образуя собственную бугорчатую поверхность. Анализ поверхностных отложений с помощью рентгеновского микрозонда подтвердил, что они состоят из углерода. Собственная удельная поверхность модифицирующего слоя, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, составляет около 100 м²/г углерода. Средний диаметр пор углеродного слоя составляет около 10 нм, причем поры диаметром менее 3 нм (микропоры) в материале отсутствуют.The composite metal-carbon material obtained under the described conditions contains 1.6 wt.% Carbon on the PNS-10 surface and has a specific surface area of 0.9 m ² / g. Electron microscopic images of the initial and carbon-modified PNS-10 shown in FIG. 1 and 2, respectively, show that the carbon deposited on the PNS-10 covers the smooth surface of the metal, forming its own tuberous surface. Analysis of surface deposits using an X-ray microprobe confirmed that they consist of carbon. The intrinsic specific surface of the modifying layer, determined by the low-temperature nitrogen adsorption method, is about 100 m ² / g of carbon. The average pore diameter of the carbon layer is about 10 nm, and there are no pores with a diameter of less than 3 nm (micropores) in the material.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что ПНС-10 выдерживают 3 ч при комнатной температуре в насыщенном этанольном растворе нитрата никеля. Полученный в результате каталитического разложения метана композитный материал содержит 1 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 0,5 м²/г.Example 2. Analogously to example 1, except that PNS-10 is incubated for 3 hours at room temperature in a saturated ethanol solution of Nickel nitrate. The composite material resulting from the catalytic decomposition of methane contains 1 wt.% Carbon and has a specific surface area of 0.5 m ² / g.

Пример 3. Сталь ПНС-10 выдерживают 3 ч при комнатной температуре в насыщенном этанольном растворе нитрата никеля, высушивают при 110^oC в течение 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха. Процедуру нанесения соединения никеля на ПНС-10 проводят повторно в тех же условиях.Example 3. Steel PNS-10 was incubated for 3 hours at room temperature in a saturated ethanol solution of nickel nitrate, dried at 110 ^° C for 6 hours and calcined in a stream of air at 300 ^° C for 3 hours, after which it was cooled to room temperature in current of air. The procedure for applying a nickel compound to PNS-10 is repeated under the same conditions.

Восстановление соединения никеля на ПНС-10 и каталитическое разложение метана проводят аналогично примеру 1. Полученный композитный материал содержит 1,3 мас.% углерода на поверхности ПНС-10 и имеет удельную поверхность 0,7 м²/г.The reduction of the nickel compound at PNS-10 and the catalytic decomposition of methane is carried out analogously to example 1. The resulting composite material contains 1.3 wt.% Carbon on the surface of PNS-10 and has a specific surface area of 0.7 m ² / g.

Пример 4. Сталь ПНС-10 выдерживают 3 ч при комнатной температуре в насыщенном растворе нитрата никеля в этаноле, высушивают при 110^oC в течение 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха. Нанесение соединения никеля на ПНС-10 проводят троекратно в одних и тех же условиях. Восстановление нанесенного на ПНС-10 соединения никеля и каталитическое разложение метана проводят аналогично примеру 1. Полученный композитный материал содержит 1,5 мас. % углерода и имеет удельную поверхность 0,8 м²/г.Example 4. Steel PNS-10 was incubated for 3 hours at room temperature in a saturated solution of nickel nitrate in ethanol, dried at 110 ^° C for 6 hours and calcined in a stream of air at 300 ^° C for 3 hours, after which it was cooled to room temperature in a stream of air. The nickel compound is applied to PNS-10 three times under the same conditions. The recovery of the nickel compound deposited on PNS-10 and the catalytic decomposition of methane are carried out analogously to example 1. The resulting composite material contains 1.5 wt. % carbon and has a specific surface area of 0.8 m ² / g.

Пример 5. В качестве матрицы используют листовой материал из спрессованных металлических волокон марки 316LSS толщиной 1,5 мм. Материал имеет сквозную пористость при номинальном диаметре пор 230 мкм и объеме пор 0,68 см³/см³. Удельная поверхность материала, определенная методом термодесорбции аргона, составляет 0,66 м²/г.Example 5. As a matrix, sheet material of pressed metal fibers of the 316LSS grade 1.5 mm thick is used. The material has a through porosity with a nominal pore diameter of 230 μm and a pore volume of 0.68 cm ³ / cm ³ . The specific surface area of the material determined by argon thermal desorption is 0.66 m ² / g.

Пористый материал 316LSS выдерживают в насыщенном водном растворе нитрата никеля в течение 3 часов при комнатной температуре, высушивают при 110^oC в течение 6 часов и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха. Процедуру нанесения соединения никеля на 316LSS проводят троекратно в одних и тех же условиях. Восстановление соединения никеля на пористом материале 316LSS и каталитическое разложение метана проводят аналогично примеру 1.The porous 316LSS material is kept in a saturated aqueous solution of nickel nitrate for 3 hours at room temperature, dried at 110 ^° C for 6 hours and calcined in an air stream at 300 ^° C for 3 hours, after which it is cooled to room temperature in a stream of air . The procedure for applying a nickel compound to 316LSS is performed three times under the same conditions. The reduction of the Nickel compound on the porous material 316LSS and the catalytic decomposition of methane is carried out analogously to example 1.

Полученный композитный металл-углеродный материал содержит 3 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 2,5 м²/г. Электронно-микроскопические снимки исходного и модифицированного углеродом пористого материала 316LSS (фиг. 3 и 4 соответственно) свидетельствуют, что поверхность металлических волокон закрыта углеродными отложениями.The resulting composite metal-carbon material contains 3 wt.% Carbon and has a specific surface area of 2.5 m ² / g. Electron microscopic images of the original and carbon-modified porous material 316LSS (Figs. 3 and 4, respectively) indicate that the surface of the metal fibers is covered by carbon deposits.

Пример 6. Аналогично примеру 5, за исключением того, что для нанесения соединения никеля используют насыщенный раствор нитрата никеля в этаноле. Полученный композитный материал содержит 1,2 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 0,9 м²/г.Example 6. Analogously to example 5, except that a saturated solution of nickel nitrate in ethanol is used to deposit the nickel compound. The resulting composite material contains 1.2 wt.% Carbon and has a specific surface area of 0.9 m ² / g.

Пример 7. Аналогично примеру 5, за исключением того, что для каталитического разложения газообразного углеводорода вместо смеси метана и водорода используют этилен и реакцию проводят в течение 1 ч при 650^oC. Полученный композитный материал содержит 3,9 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 4,7 м²/г.Example 7. Analogously to example 5, except that for the catalytic decomposition of a gaseous hydrocarbon, ethylene is used instead of a mixture of methane and hydrogen and the reaction is carried out for 1 h at 650 ^o C. The resulting composite material contains 3.9 wt.% Carbon and has a specific surface 4.7 m ² / g.

Пример 8. Аналогично примеру 5, за исключением того, что для нанесения катализатора разложения газообразного углеводорода используют водный раствор нитрата никеля и нитрата меди, содержащий 25 г Cu(NO₃)₂•3H₂O и 70 г Ni(NO₃)₂•6H₂O, а для каталитического разложения газообразного углеводорода вместо смеси метана и водорода используют этилен и реакцию проводят в течение 2 ч при 550^oC. Полученный композитный материал содержит 4,5 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 6,3 м²/г.Example 8. Analogously to example 5, except that for the deposition of a catalyst for the decomposition of gaseous hydrocarbon using an aqueous solution of Nickel nitrate and copper nitrate containing 25 g of Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ O and 70 g of Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, and for the catalytic decomposition of a gaseous hydrocarbon, ethylene is used instead of a mixture of methane and hydrogen and the reaction is carried out for 2 hours at 550 ^o C. The resulting composite material contains 4.5 wt.% Carbon and has a specific surface area of 6.3 m ² / g.

Пример 9. Процедуру нанесения проводят аналогично примеру 5 за исключением того, что для нанесения используют водный раствор 1 г Cu(NO₃)₂•3H₂O и 13 г Ni(NO₃)₂•6H₂O. Полученный материал с нанесенными на него соединениями Ni и Cu восстанавливают в токе водорода с объемной скоростью 4 нл/ч в режиме программирования температуры 5^o/мин до 550^oC. Каталитическое разложение углеводорода проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо этилена используют парогазовую смесь пиридин-водород с объемным отношением 1:9, и разложение проводят 4 ч. Полученный композитный материал содержит 9,8 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 38 м²/г.Example 9. The application procedure is carried out analogously to example 5 except that for application using an aqueous solution of 1 g of Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ O and 13 g of Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O. The resulting material is deposited on it is reduced by Ni and Cu compounds in a stream of hydrogen with a space velocity of 4 nl / h in a temperature programming mode of 5 ^o / min to 550 ^o C. The catalytic decomposition of a hydrocarbon is carried out analogously to example 7, except that instead of ethylene, a gas-vapor mixture of pyridine-hydrogen is used with a volume ratio of 1: 9, and decomposition is carried out for 4 hours. nny composite material contains 9.8 wt.% carbon and has a surface area of 38 m ² / g.

В соответствии с поставленной задачей создания макро-мезопористого металл-углеродного композита - носителя катализаторов, основным (по массе) компонентом композита является пористая металлическая матрица толщиной не менее 0,5 мм со сквозными макропорами диаметром не менее 50 нм. Высокие конструкционные и транспортные свойства матрицы обеспечивают прочность композитного материала и низкое гидравлическое сопротивление потоку реактантов. Второй компонент композитного материала - мезопористый углерод - обеспечивает развитую удельную поверхность композита при сохранении макропористой структуры металлической матрицы практически неизменной, а также модифицирует химический состав поверхности. In accordance with the task of creating a macro-mesoporous metal-carbon composite - a catalyst support, the main (by mass) component of the composite is a porous metal matrix with a thickness of at least 0.5 mm and through macropores with a diameter of at least 50 nm. High structural and transport properties of the matrix provide the strength of the composite material and low hydraulic resistance to the flow of reactants. The second component of the composite material - mesoporous carbon - provides a developed specific surface area of the composite while maintaining the macroporous structure of the metal matrix almost unchanged, and also modifies the chemical composition of the surface.

Claims (5)

1. Композитный углеродсодержащий носитель катализаторов, включающий в свой состав металлическую матрицу и углеродный слой, отличающийся тем, что он имеет пористую структуру с порами диаметром более 3 нм при объеме пор от 0,95 до 0,05 см³/см³ и удельной поверхности до 50 м²/г.1. A composite carbon-containing catalyst carrier, comprising a metal matrix and a carbon layer, characterized in that it has a porous structure with pores with a diameter of more than 3 nm with a pore volume of from 0.95 to 0.05 cm ³ / cm ³ and specific surface up to 50 m ² / g. 2. Способ приготовления композитного углеродсодержащего носителя путем нанесения углерода на пористую матрицу, отличающийся тем, что в качестве матрицы используют металл со сквозной макропористой структурой, на который наносят катализатор разложения газообразных углеводородов, а затем отлагают углерод путем разложения газообразных углеводородов при повышенной температуре. 2. A method of preparing a composite carbon-containing carrier by applying carbon to a porous matrix, characterized in that a matrix with a through macroporous structure is used as a matrix, onto which a decomposition catalyst for gaseous hydrocarbons is deposited, and then carbon is deposited by decomposition of gaseous hydrocarbons at elevated temperature. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения газообразных углеводородов используют металлы подгруппы железа, а именно Fe, Co, Ni, а также их соединения или комбинации, в том числе с другими металлами. 3. The method according to claim 2, characterized in that metals of the subgroup of iron, namely Fe, Co, Ni, as well as their compounds or combinations, including with other metals, are used as a catalyst for the decomposition of gaseous hydrocarbons. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что пористая металлическая матрица имеет поры диаметром более 50 нм и объемом от 0,95 до 0,05 см³/см³.4. The method according to claim 2, characterized in that the porous metal matrix has pores with a diameter of more than 50 nm and a volume of from 0.95 to 0.05 cm ³ / cm ³ . 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура разложения газообразного углеводорода составляет не менее 450^oС.5. The method according to claim 2, characterized in that the decomposition temperature of the gaseous hydrocarbon is at least 450 ^o C.

Images