RU2160540C1 - Method for producing agricultural feed preservatives - Google Patents

Abstract

FIELD: feed production. SUBSTANCE: method involves treating aqueous solution of sodium formate, which is chloroform synthesis by-product, with sodium hydroxide at temperature of 125-140 C and residual concentration of sodium hydroxide of 0.6-1.3 wt%; Treatment is performed by heating in closed apparatus at automatically adjustable pressure or in the process of boiling down of solution under atmospheric pressure, with following crystallization and drying of concentration due to boiling down in air flow. Treatment facilitates elimination of biologically active chlorine organic compositions from wastes. Produced preservative is biologically safe, allows quality of feeds to be increased by reduced feed loss during preservation process. Method is used for producing preservative for agricultural feed, for instance silage, on the basis of chemical production wastes. EFFECT: improved nutritive qualities of feed by increased productive fermentation. 3 cl, 3 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к кормопроизводству, и может быть использовано при получении консерванта сельскохозяйственных кормов. The invention relates to agriculture, in particular to feed production, and can be used to obtain a preservative for agricultural feed.

В условиях северо-востока Европейской части России наиболее экономичным вариантом кормопроизводства является получение и скармливание объемистых кормов. Большую долю занимает силос. В процессе заготовки и хранения силоса по обычной технологии бывают большие (до 40%) потери питательных веществ и ухудшение качества, особенно при высокой влажности исходной массы. Неблагоприятные погодные условия ограничивают возможность приготовления высококачественного силоса. In the northeast of the European part of Russia, the most economical option for feed production is to obtain and feed bulky feed. A large proportion is silo. In the process of harvesting and storing silage according to conventional technology, there are large (up to 40%) loss of nutrients and deterioration in quality, especially at high humidity of the initial mass. Unfavorable weather conditions limit the ability to prepare high-quality silage.

Химическое консервирование зеленых трав - наиболее совершенный способ заготовки и хранения высококачественного силоса. Уменьшается гидролиз белков, углеводов, в 2-3 раза снижаются потери питательных веществ, на 15-20% увеличивается выход готового силоса. Весьма эффективными консервантами зеленой массы растений являются органические кислоты и соли органических кислот, а также смеси разнообразных индивидуальных веществ. Таковы смеси муравьиная кислота - карбамид - формиат аммония (авт. св. СССР N 1692516, опубл. 23.11.93), формиат кальция - β-пропиолактон (авт. св. N 1734647, 1992), формиат кальция - гексаметилентетрамин (пат. СССР N 712088, 1980), формиат кальция - бензойная кислота или ее натриевая соль - дисульфит натрия (пат. СССР N 668574, 1979), бензоат натрия - гексаметилентетрамин - формиат натрия - ацетат натрия - кобальт - марганец (авт. св. N 1662473, 1991), бензоат натрия - формиат натрия - ацетат натрия - формальдегид - кобальт - марганец (авт. св. N 688170, 1979), формиат натрия - гидролизат древесины (авт. св. N 1144680, 1985). Однако используемые индивидуальные компоненты и их смеси весьма дороги и не всегда доступны, поэтому появилась тенденция использования в качестве консерванта сельскохозяйственных кормов некоторых отходов химической индустрии. Так, для консервирования зеленой массы растений используют отработанный щелок сульфитцеллюлозного производства с добавкой кислотного компонента (пат. СССР N 1237065, 1986), маточный щелок производства пентаэритрита с добавками серной кислоты и формалина (авт. св. N 1268142, 1986), отходы пентаэритрита, обработанные 25%-ным водным раствором аммиака и упаренные до порошкообразного состояния (авт. св. N 1568964, 1990), отходы производства аминоуксусной кислоты (авт. св. N 1825614, 1993). Отходы химической промышленности доступны, дешевы. Однако использование отходов химической промышленности в качестве консерванта приводит к загрязнению кормов биологически активными примесями, присутствующими в отходах. Так, в известном способе консервирования зеленой массы растений по авт. св. СССР N 1230582, 1986, в качестве консервирующего средства используют побочный продукт синтеза хлороформа, который предварительно обрабатывают карбонатом аммония. Полученный консервант вносят в зеленую массу в дозе 0,5-2,5 мас.%. При этом в корма могут попадать хлорорганические соединения типа солей хлоруксусных кислот и дихлорацетальдегида. Карбонат аммония является чрезвычайно слабым гидролизующим агентом указанных соединений. Chemical conservation of green herbs is the most advanced way to harvest and store high-quality silage. The hydrolysis of proteins and carbohydrates is reduced, the loss of nutrients is reduced by a factor of 2–3, and the yield of the finished silo is increased by 15–20%. Very effective preservatives of the green mass of plants are organic acids and salts of organic acids, as well as mixtures of various individual substances. Such are mixtures of formic acid - carbamide - ammonium formate (ed. St. USSR N 1692516, publ. 11.23.93), calcium formate - β-propiolactone (ed. St. N 1734647, 1992), calcium formate - hexamethylenetetramine (US Pat. USSR N 712088, 1980), calcium formate - benzoic acid or its sodium salt - sodium disulfite (US Pat. USSR N 668574, 1979), sodium benzoate - hexamethylenetetramine - sodium formate - sodium acetate - cobalt - manganese (ed. St. N 1662473, 1991), sodium benzoate - sodium formate - sodium acetate - formaldehyde - cobalt - manganese (ed. St. N 688170, 1979), sodium formate - wood hydrolyzate (av . Binding. N 1144680, 1985). However, the individual components used and their mixtures are very expensive and not always available, so there has become a tendency to use some chemical industry waste as a feed preservative. So, for preserving the green mass of plants, used waste liquor of sulphite-cellulose production with the addition of an acid component (Pat. USSR N 1237065, 1986), mother liquor of pentaerythritol production with additives of sulfuric acid and formalin (ed. St. N 1268142, 1986), pentaerythritol waste, treated with a 25% aqueous solution of ammonia and stripped to a powder state (ed. St. N 1568964, 1990), waste from the production of aminoacetic acid (ed. St. N 1825614, 1993). Chemical industry waste is available, cheap. However, the use of chemical industry waste as a preservative leads to contamination of feed with biologically active impurities present in the waste. So, in the known method of preserving the green mass of plants according to ed. St. USSR N 1230582, 1986, a by-product of the synthesis of chloroform, which is pre-treated with ammonium carbonate, is used as a preservative. The resulting preservative is introduced into the green mass at a dose of 0.5-2.5 wt.%. At the same time, organochlorine compounds such as salts of chloroacetic acids and dichloroacetaldehyde can enter the feed. Ammonium carbonate is an extremely weak hydrolyzing agent of these compounds.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ получения консерванта сельскохозяйственных кормов, а именно зеленой массы растений, изложенный в авт. св. N 1414384, опубл. 07.08.88, кл. A 23 K 3/03. Используют побочный продукт синтеза хлороформа, который обрабатывают карбонатом аммония, затем продукт указанной обработки смешивают с формиатом натрия в отношении 1-2,5:1. За счет последней операции концентрация вредных веществ в консерванте снижается, улучшается качество получаемого силоса. Closest to the proposed combination of essential features is a known method for producing a preservative for agricultural feed, namely, the green mass of plants, set forth in ed. St. N 1414384, publ. 08/07/08, cl. A 23 K 3/03. A chloroform synthesis by-product is used, which is treated with ammonium carbonate, then the product of this treatment is mixed with sodium formate in a ratio of 1-2.5: 1. Due to the last operation, the concentration of harmful substances in the preservative is reduced, the quality of the resulting silo is improved.

Однако и этот способ не решает проблемы удаления из консерванта хлорорганических примесей. However, this method does not solve the problem of removing organochlorine impurities from the preservative.

Технической задачей настоящего изобретения является создание экологически безопасного консерванта из отходов производства хлороформа и повышение качества консервированных кормов за счет снижения содержания биологически активных хлорорганических соединений. An object of the present invention is to provide an environmentally friendly preservative from chloroform production wastes and to improve the quality of canned food by reducing the content of biologically active organochlorine compounds.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения консерванта сельскохозяйственных кормов с использованием побочного продукта синтеза хлороформа, обработанного химическим реагентом, в качестве побочного продукта синтеза хлороформа используют водный раствор, образованный при расщеплении технологического хлораля гидроксидом натрия и содержащий формиат натрия, в качестве химического реагента используют гидроксид натрия, а обработку ведут при температуре 125-140^oC и остаточной концентрации гидроксида натрия 0,6-1,3 мас.%.The stated technical problem is solved in that in the method for producing a preservative of agricultural feed using a by-product of chloroform synthesis treated with a chemical reagent, an aqueous solution formed by splitting the process chloral with sodium hydroxide and containing sodium formate is used as a chemical reagent use sodium hydroxide, and the processing is carried out at a temperature of 125-140 ^o C and a residual concentration of sodium hydroxide of 0.6-1.3 wt. .%.

Обработку можно проводить путем нагревания в закрытом аппарате при самоустанавливающемся давлении. Processing can be carried out by heating in a closed apparatus at a self-adjusting pressure.

Обработку также можно проводить в процессе упарки раствора при атмосферном давлении с последующей кристаллизацией и сушкой концентрата от упарки в токе воздуха. Processing can also be carried out during the evaporation of the solution at atmospheric pressure, followed by crystallization and drying of the concentrate from the evaporation in a stream of air.

Примеры осуществления предлагаемого способа. Examples of the proposed method.

Пример 1. В лабораторный автоклав емкостью 1 л загружали 400 мл (482 г) водного раствора формиата натрия - побочного продукта синтеза хлороформа, образованного при расщеплении технического хлораля водным раствором гидроксида натрия и содержащего в качестве примесей натриевые соли хлоруксусных кислот - дихлорацетат натрия (5,28 г/л) и трихлорацетат натрия (9,28 г/л). В автоклав дополнительно вводили водный раствор гидроксида натрия для полного гидролиза солей хлоруксусных кислот и создания избыточной щелочности раствора. Автоклав герметизировали и разогревали до 125^oC, после чего охлаждали до комнатной температуры. В растворе после термической обработки найдено 187 мг/л дихлорацетата натрия, 11,2 мг/л трихлорацетата натрия, концентрация оставшегося гидроксида натрия 0,7 мас.%. Степень минерализации солей хлоруксусных кислот составляет:
по дихлорацетату натрия

по трихлорацетату натрия

В процессе сушки обработанного в автоклаве раствора получено 193 г сухого порошкообразного консерванта, представляющего собой формиат натрия с примесями дихлорацетата натрия 0,039 мас.% и трихлорацетата натрия 0,002 мас.%.Example 1. 400 ml (482 g) of an aqueous solution of sodium formate, a by-product of the synthesis of chloroform formed by splitting technical chloral with an aqueous solution of sodium hydroxide and containing sodium salts of chloroacetic acids - sodium dichloroacetate as an impurity, was loaded into a 1 liter 1 liter autoclave (5, 28 g / l) and sodium trichloroacetate (9.28 g / l). An aqueous solution of sodium hydroxide was additionally introduced into the autoclave to completely hydrolyze the salts of chloroacetic acids and create excess alkalinity of the solution. The autoclave was sealed and heated to 125 ^o C, and then cooled to room temperature. 187 mg / l sodium dichloroacetate, 11.2 mg / l sodium trichloroacetate were found in the solution after heat treatment, the concentration of the remaining sodium hydroxide was 0.7 wt.%. The degree of mineralization of salts of chloroacetic acids is:
by sodium dichloroacetate

sodium trichloroacetate

In the drying process of the autoclaved solution, 193 g of dry powdered preservative was obtained, which is sodium formate with impurities of sodium dichloroacetate 0.039 wt.% And sodium trichloroacetate 0.002 wt.%.

При использовании полученного консерванта в количестве 0,5% от зеленой массы растений в законсервированных кормах содержание солей хлоруксусных кислот не превышает: по дихлорацетату натрия 0,0002%, по трихлорацетату натрия - 0,00001 мас.%. When using the obtained preservative in an amount of 0.5% of the green mass of plants in canned foods, the content of salts of chloroacetic acids does not exceed: 0.0002% for sodium dichloroacetate and 0.00001 wt.% For sodium trichloroacetate.

Пример 2. Опыт проведен как описано в примере 1. Исходный раствор формиата натрия, взятый в количестве 300 мл (440 г), содержал 1,6 г/л дихлорацетата натрия и 6,1 г/л трихлорацетата натрия. Температура обработки 133^oC. Полученный раствор консерванта содержал 35 мг/л дихлорацетата натрия и 2,1 мг/л трихлорацетата натрия, а также 1,0% избыточного гидроксида натрия. Степень минерализации дихлорацетата натрия 97,8%, трихлорацетата натрия 99,97%.Example 2. The experiment was carried out as described in example 1. The initial solution of sodium formate, taken in an amount of 300 ml (440 g), contained 1.6 g / l sodium dichloroacetate and 6.1 g / l sodium trichloroacetate. Processing temperature 133 ^° C. The resulting preservative solution contained 35 mg / L sodium dichloroacetate and 2.1 mg / L sodium trichloroacetate, as well as 1.0% excess sodium hydroxide. The degree of mineralization of sodium dichloroacetate is 97.8%, and sodium trichloroacetate is 99.97%.

При сушке раствора получено 176 г консерванта, содержащего формиат натрия с примесями, мас. %: дихлорацетат натрия 0,006; трихлорацетат натрия 0,0004. When drying the solution, 176 g of a preservative containing sodium formate with impurities, wt. %: sodium dichloroacetate 0.006; sodium trichloroacetate 0.0004.

При использовании полученного консерванта в количестве 1% от зеленой массы растений в законсервированных кормах содержание солей хлоруксусных кислот не превышает, мас.%: по дихлорацетату натрия 6•10^-5; по трихлорацетату натрия 4•10^-6.When using the obtained preservative in an amount of 1% of the green mass of plants in canned foods, the content of salts of chloroacetic acids does not exceed, wt.%: Sodium dichloroacetate 6 • 10 ^-5 ; on sodium trichloroacetate 4 • 10 ^-6 .

Пример 3. Опыт проведен как в примере 1. Исходный раствор формиата натрия содержал 7,2 г/л дихлорацетата натрия и 10,4 г трихлорацетата натрия. Было взято 300 мл (390 г) исходного раствора. Температура обработки 140^oC. В обработанном растворе содержание дихлорацетата натрия 1,03 мг/л, трихлорацетата натрия 0,1 мг/л. Степень минерализации указанных примесей соответственно 99,98 и 99,99%. При сушке раствора получено 160 г консерванта, содержащего формиат натрия с примесями, мас.%: дихлорацетат натрия 1,9•10^-4, трихлорацетат натрия 1,9•10^-4. При использовании полученного консерванта в количестве 2,5% от зеленой массы растений в законсервированных кормах содержание ди- и трихлорацетата натрия не превышает 4,75•10^-6 мас.% каждого.Example 3. The experiment was carried out as in example 1. The initial solution of sodium formate contained 7.2 g / l of sodium dichloroacetate and 10.4 g of sodium trichloroacetate. 300 ml (390 g) of the stock solution were taken. The processing temperature is 140 ^o C. In the treated solution, the content of sodium dichloroacetate is 1.03 mg / l, sodium trichloroacetate 0.1 mg / l. The degree of mineralization of these impurities is 99.98 and 99.99%, respectively. When drying the solution, 160 g of a preservative containing sodium formate with impurities were obtained, wt.%: Sodium dichloroacetate 1.9 • 10 ^-4 , sodium trichloroacetate 1.9 • 10 ^-4 . When using the obtained preservative in the amount of 2.5% of the green mass of plants in canned foods, the content of sodium di- and trichloroacetate does not exceed 4.75 • 10 ^-6 wt.% Each.

Пример 4. В круглодонную колбу емкостью 1 л с механической мешалкой загружали 600 мл (784,5 г) водного раствора формиата натрия, полученного в результате расщепления технического хлораля избытком водного раствора гидроксида натрия и отделения хлороформа. В качестве примеси в растворе формиата натрия присутствовали дихлорацетат натрия 0,25 мас.% и трихлорацетат натрия 0,25 мас. %, а также избыток гидроксида натрия. Загруженный раствор подвергали упарке до достижения температуры кипения концентрата 129^oC. Концентрат подвергали кристаллизации и осушке на воздухе. Получено 262,8 г кристаллического формиата натрия, содержащего в качестве примесей, мас.%: карбонат натрия 2,4; влага 1,2; дихлорацетат натрия 4•10^-5; трихлорацетат натрия 7•10^-5. Степень минерализации солей хлоруксусных кислот при упарке с избытком щелочи превышает 99,99%. Расчетная концентрация избыточного количества щелочного агента в расчете на гидроксид натрия в растворе после гидролиза солей хлоруксусных кислот в пересчете на исходное количество раствора составляет 262,8•2,4•2•40/106•784,5= 0,6%. При использовании полученного консерванта в количестве 1% от зеленой массы растений содержание ди- и трихлорацетата натрия в законсервированных кармах не превышает 7•10^-7 и 4•10^-7 мас.% соответственно.Example 4. In a 1 L round-bottom flask with a mechanical stirrer, 600 ml (784.5 g) of an aqueous solution of sodium formate, obtained by digesting technical chloral with an excess of an aqueous solution of sodium hydroxide and separating chloroform, were charged. Sodium dichloroacetate 0.25 wt.% And sodium trichloroacetate 0.25 wt.% Were present as an impurity in the sodium formate solution. %, as well as an excess of sodium hydroxide. The loaded solution was evaporated until the boiling point of the concentrate reached 129 ^° C. The concentrate was crystallized and dried in air. Received 262.8 g of crystalline sodium formate, containing as impurities, wt.%: Sodium carbonate 2.4; moisture 1.2; sodium dichloroacetate 4 • 10 ^-5 ; sodium trichloroacetate 7 • 10 ^-5 . The degree of mineralization of salts of chloroacetic acids upon evaporation with an excess of alkali exceeds 99.99%. The calculated concentration of the excess amount of alkaline agent calculated on sodium hydroxide in the solution after hydrolysis of the salts of chloroacetic acids in terms of the initial amount of the solution is 262.8 • 2.4 • 2 • 40/106 • 784.5 = 0.6%. When using the obtained preservative in an amount of 1% of the green mass of plants, the content of sodium di- and trichloroacetate in canned karma does not exceed 7 • 10 ^-7 and 4 • 10 ^-7 wt.%, Respectively.

Ниже приведены сравнительные данные по влиянию используемого консерванта на питательные свойства полученных кормов. The following are comparative data on the effect of the preservative used on the nutritional properties of the resulting feed.

Пример 5. Проведено силосование зеленой массы рапса в лабораторных условиях (в сосудах) с использованием консерванта, полученного по предлагаемому способу, в сравнении с известным консервантом, описанным в авт. св. N 1414384. Определен выход сухого вещества и потери корма в пересчете на сухое вещество (в %%). Результаты опытов - в таблице 1. Example 5. The silage of the green mass of rape was carried out in laboratory conditions (in vessels) using a preservative obtained by the proposed method, in comparison with the known preservative described in ed. St. N 1414384. The yield of dry matter and loss of feed in terms of dry matter (in %%) was determined. The results of the experiments are in table 1.

Пример 6. Проведены опыты, аналогичные описанным в примере 5, по силосованию зеленой массы бобово-злаковой травосмеси. Результаты - в таблице 2. Example 6. Experiments similar to those described in example 5 were carried out on siloing the green mass of a legume-cereal grass mixture. The results are shown in table 2.

Пример 7. Проведен химический анализ состава силоса из зеленой массы люцерны, приготовленного с использованием консерванта по предлагаемому способу и по прототипу (авт. св. N 1414384). Example 7. A chemical analysis of the composition of the silage from the green mass of alfalfa prepared using a preservative by the proposed method and the prototype (ed. St. N 1414384).

Результаты - в таблице 3. Консервант в обоих случаях был взят в количестве 1% от зеленой массы. The results are shown in table 3. In both cases, the preservative was taken in an amount of 1% of the green mass.

Из примеров 5-7 видно, что консервант по предлагаемому способу существенно эффективнее известного, так как позволяет снизить потери корма при консервировании, а также улучшить питательные свойства корма благодаря более продуктивной ферментации. From examples 5-7 it can be seen that the preservative according to the proposed method is significantly more effective than the known one, since it allows to reduce feed loss during conservation, as well as to improve the nutritional properties of the feed due to more productive fermentation.

Claims (3)

1. Способ получения консерванта сельскохозяйственных кормов с использованием побочного продукта синтеза хлороформа, обработанного химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве побочного продукта синтеза хлороформа используют водный раствор, образованный при расщеплении технического хлораля гидроксидом натрия и содержащий формиат натрия, в качестве химического реагента используют гидроксид натрия, а обработку ведут при 125 - 140^oC и остаточной концентрации гидроксида натрия 0,6 - 1,3 мас.%.1. A method of producing a preservative of agricultural feed using a by-product of the synthesis of chloroform treated with a chemical reagent, characterized in that as a by-product of the synthesis of chloroform, an aqueous solution formed by splitting the technical chloral with sodium hydroxide and containing sodium formate is used as a chemical reagent. sodium, and the treatment is carried out at 125 - 140 ^o C and a residual concentration of sodium hydroxide of 0.6 - 1.3 wt.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят путем нагревания в закрытом аппарате при самоустанавливающемся давлении. 2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out by heating in a closed apparatus at a self-adjusting pressure. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят в процессе упарки раствора при атмосферном давлении с последующей кристаллизацией и сушкой концентрата от упарки в токе воздуха. 3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in the process of evaporation of the solution at atmospheric pressure, followed by crystallization and drying of the concentrate from the residue in an air stream.

Images