RU2157376C1 - Method of preparing hydrogen halide salt of hexaalkyltriamidophosphazohydride - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described is method of preparing hydrogen halide salt of hexaalkyltriamidophosphazohydride which comprises reacting corresponding amine with trivalent phosphorus halide and halogen and subsequently aminating the resulting hexaalkyltriamido halogenphosphonium halide. Reaction is carried out in nonpolar organic solvent at temperatures from minus 40 C to plus 80 C. Method makes it possible to simplify process, increase yield of the final product and are readily available agents. EFFECT: more efficient preparation method. 5 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения галогензамещенных производных амидов фосфониевой кислоты. The invention relates to a technology for producing halogen-substituted derivatives of phosphonium acid amides.

Уровень техники
Известен способ синтеза гексаметилтриамидофосфазогидрида алкоголизом гексаметилтриамидофосфазотриметилсилана (Lorberth, J. Organometal. Chem., 71, 159 (1974)).State of the art
A known method for the synthesis of hexamethyltriamidophosphazohydride by alcoholysis of hexamethyltriamidophosphazotrimethylsilane (Lorberth, J. Organometal. Chem., 71, 159 (1974)).

Известен также способ синтеза триамидофосфазогидридов из триамидохлорфосфонийхлоридов и цианатов натрия или калия, позволяющий получать соединения этого типа с самыми различными радикалами (Марченко А.П., Пинчук А.М. Триамидофосфазогидриды. // Журнал общей химии. Т. 48. Вып. 12. - С. 2789-2790). There is also a method for the synthesis of triamidophosphazohydrides from triamidochlorophosphonium chlorides and sodium or potassium cyanates, which allows to obtain compounds of this type with a variety of radicals (Marchenko A.P., Pinchuk A.M. Triamidophosphazohydrides. // Journal of General Chemistry. T. 48. Issue 12. - S. 2789-2790).

Причина, препятствующая получению в известных способах требуемого технического результата, заключается в труднодоступности реагентов и в сложности выделения конечного продукта из полученной реакционной смеси. The reason that prevents obtaining the required technical result in known methods is the inaccessibility of the reagents and the difficulty of isolating the final product from the resulting reaction mixture.

Прототипом является способ получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида путем аминирования гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида (МарченкоА. П., Койдан Г.Н., Кудрявцев А.А. Аммонолиз триамидогалогенфосфонийгалогенидов. // Журнал общей химии. Т. 50. Вып. 3 (1979). - С. 679). The prototype is a method for producing a hydrogen halide salt of hexaalkyltriamidophosphazohydride by amination of hexaalkyltriamidohalogenophosphonium halide (Marchenko A.P., Koidan G.N., Kudryavtsev A.A. Ammonolysis of triamidohalogenophosphonium halides. // Journal of General Chemistry. 679).

Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявленного изобретения, заключаются в аминировании гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида. The features of the prototype, which coincides with the features of the claimed invention, consist in the amination of hexaalkyltriamidohalogenophosphonium halide.

Причина, препятствующая получению в прототипе требуемого технического результата, заключается в получении гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида путем галогенирования предварительно полученного и выделенного производного фосфористой кислоты (см. Пинчук А.М., Марченко А.П., Жмурова И.Н., Мартынюк А. П. Триамидодихлорфосфораны. // Журнал общей химии. Т. 48. Вып. 3). The reason that prevents obtaining the required technical result in the prototype is the production of hexaalkyltriamidohalogenophosphonium halide by halogenation of the previously obtained and isolated phosphorous acid derivative (see Pinchuk A.M., Marchenko A.P., Zhmurova I.N., Martynyuk A.P. Triamidodichlorophosphorane . // Journal of General Chemistry. T. 48. Issue 3).

Сущность изобретения. SUMMARY OF THE INVENTION

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании промышленной технологии получения галогенводородных солей гексаалкилтриамидофосфазогидрида, используемых для синтеза высокотемпературных катализаторов межфазного переноса. The problem to which the invention is directed, is to create an industrial technology for the production of hydrogen halide salts of hexaalkyltriamidophosphazohydride used for the synthesis of high-temperature phase transfer catalysts.

Технический результат, обусловливающий решение указанной задачи, заключается в упрощении процесса, повышении выхода конечного продукта и использовании доступных реагентов. The technical result that determines the solution of this problem is to simplify the process, increase the yield of the final product and use available reagents.

Достигается технический результат тем, что в способе получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида путем аминирования гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида согласно изобретению гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенид получают реакциями, протекающими в результате смешивания галогенида трехвалентного фосфора с галогеном и ди(гидрокарбил)амином. The technical result is achieved by the fact that in the method for producing a hydrogen halide salt of hexaalkyltriamidophosphazohydride by amination of hexaalkyltriamidohalogenophosphonium halide according to the invention, hexaalkyltriamidehalogenophosphonium halide is obtained by reactions proceeding from the mixing of trivalent amine hydrogen halide.

Технический результат достигается также тем, что реакции проводят в среде органического неполярного растворителя. The technical result is also achieved by the fact that the reactions are carried out in an environment of an organic non-polar solvent.

Технический результат достигается также тем, что реакции проводят в температурном диапазоне от минус 40 до плюс 80^oC.The technical result is also achieved by the fact that the reactions are carried out in the temperature range from minus 40 to plus 80 ^o C.

Технический результат достигается также тем, что в качестве галогенида фосфора берут треххлористый фосфор, в качестве галогена берут бром, а в качестве ди(гидрокарбил)амина используют диалкиламин, лучше диэтиламин или дипропиламин. The technical result is also achieved by the fact that phosphorus trichloride is taken as phosphorus halide, bromine is taken as halogen, and dialkylamine, preferably diethylamine or dipropylamine, is used as di (hydrocarbyl) amine.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Information confirming the possibility of carrying out the invention.

В сухой реактор заливают ди(гидрокарбил)амин (в качестве которого предпочтительно использовать диалкиламин, лучше диэтиламин или дипропиламин) и при необходимости органический неполярный растворитель (например, бензол). Туда же при перемешивании дозируют рассчитанное количество галогенида трехвалентного фосфора PHal₃ (например, PCl₃) и галоген (например, Br₂) при температуре в реакторе 10^oC. После дозировки реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение одного часа. При этом в реакторе протекают процессы, описываемые следующим химическим уравнением:

Далее подают аммиак при температуре в реакторе 20^oC. Барботаж аммиака ведут до начала проскока. Затем реакционную массу при перемешивании выдерживают 1,5-2 часа, отключив охлаждение реактора. При этом в реакторе протекает процесс, описываемый следующим химическим уравнением:

По окончании указанной выдержки полученную реакционную смесь фильтруют, удаляют растворитель и легко выделяют тем самым целевой продукт.A di (hydrocarbyl) amine (preferably dialkylamine, preferably diethylamine or dipropylamine) and, if necessary, an organic non-polar solvent (e.g. benzene) are poured into a dry reactor. There, with stirring, the calculated amount of trivalent phosphorus halide PHal ₃ (for example, PCl ₃ ) and halogen (for example, Br ₂ ) are metered in at a temperature of 10 ^° C. After dosing, the reaction mixture is kept under stirring for one hour. At the same time, processes described by the following chemical equation proceed in the reactor:

Next, ammonia is fed at a temperature in the reactor of 20 ^o C. Ammonia sparging is carried out before the breakthrough. Then the reaction mass with stirring is kept for 1.5-2 hours, turning off the cooling of the reactor. In this case, the process proceeds in the reactor, described by the following chemical equation:

At the end of the indicated exposure, the resulting reaction mixture is filtered, the solvent is removed and the desired product is easily isolated.

При проведении реакции ди(гидрокарбил)амин, галогенид трехвалентного фосфора и галоген можно вводить в процесс в любой последовательности. Кроме того, реакцию можно проводить в растворителе (как описано выше) и без него; при температуре от -40 до +80^oC, преимущественно при температуре 10 - 40^oC.During the reaction, di (hydrocarbyl) amine, trivalent phosphorus halide and halogen can be introduced into the process in any sequence. In addition, the reaction can be carried out in a solvent (as described above) and without it; at a temperature of from -40 to +80 ^o C, mainly at a temperature of 10 - 40 ^o C.

Пример 1
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельными воронками и термометром, заливают 1500 мл диэтиламина и при перемешивании и температуре 25-40^oC дозируют 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора и 107 г (669 ммоль) брома. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют диэтиламин, оставшаяся вязкая сиропообразная масса, кристаллизующаяся при стоянии, представляет собой гидробромид трис(диэтиламидо)фосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 225 г (98% от теории).Example 1
1500 ml of diethylamine are poured into a 2-liter glass reactor equipped with a stirrer, a barter, dropping funnels and a thermometer, and 92 g (669 mmol) of phosphorus trichloride and 107 g (669 mmol) of bromine are dosed with stirring at a temperature of 25-40 ^° C. After dosing, the reaction mixture was stirred at the indicated temperature for 1 hour. Then ammonia is fed into the reactor and passed until a steady breakthrough appears at the outlet of the reactor. The resulting mixture was stirred for one hour and the precipitated salts were separated by filtration. Diethylamine is distilled off from the filtrate, the remaining viscous syrupy mass, which crystallizes upon standing, is tris (diethylamido) phosphazohydride hydrobromide, which can be used in further syntheses without further purification. Yield 225 g (98% of theory).

Пример 2
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельной воронкой и термометром, заливают 1100 мл бензола, 182 г (672 ммоль) трибромида фосфора и при перемешивании и температуре 5-10^oC пропускают через приготовленный раствор 47,5 г (669 ммоль) хлора и дозируют 344 г (4,05 моль) пиперидина. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют бензол и выделяют вязкую сиропообразную массу, представляющую собой смесь гидробромида и гидрохлорида трис(пентадиил-1,5-амидо)фосфазогидрида, которая может быть использована в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Соотношение Cl^- к Br^- составляет 1:6,3. Выход 220 г (87,8% от теории).Example 2
1100 ml of benzene, 182 g (672 mmol) of phosphorus tribromide are poured into a 2-liter glass reactor equipped with a stirrer, a barter, a dropping funnel and a thermometer, and 47.5 g (669) are passed through the prepared solution with stirring at a temperature of 5-10 ^° C mmol) of chlorine and 344 g (4.05 mol) of piperidine are dosed. After dosing, the reaction mixture was stirred at the indicated temperature for 1 hour. Then ammonia is fed into the reactor and passed until a steady breakthrough appears at the outlet of the reactor. The resulting mixture was stirred for one hour and the precipitated salts were separated by filtration. Benzene is distilled off from the filtrate and a viscous syrupy mass is isolated, which is a mixture of tris (pentadiyl-1,5-amido) phosphazohydride hydrobromide and hydrochloride, which can be used in further syntheses without further purification. The ratio of Cl ^- to Br ^- is 1: 6.3. Yield 220 g (87.8% of theory).

Пример 3
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельными воронками и термометром, заливают 420 мл (4,03 моль) диэтиламина и 500 мл тетрагидрофурана. Затем при перемешивании и температуре -25-20^oC дозируют раствор 170 г (669 ммоль) йода в 600 мл тетрагидрофурана и 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора. После окончания дозировки реакционную смесь медленно отогревают до комнатной температуры и перемешивают в этих условиях 2 часа. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют растворитель, твердый остаток промывают тетрахлорметаном и получают 205 г гидройодида трис(диэтиламидо)фосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 79% от теории.Example 3
420 ml (4.03 mol) of diethylamine and 500 ml of tetrahydrofuran are poured into a 2 liter glass reactor equipped with a stirrer, a barter, dropping funnels and a thermometer. Then, with stirring and a temperature of -25-20 ^o C, a solution of 170 g (669 mmol) of iodine in 600 ml of tetrahydrofuran and 92 g (669 mmol) of phosphorus trichloride is metered. After dosing, the reaction mixture was slowly warmed to room temperature and stirred under these conditions for 2 hours. Then ammonia is fed into the reactor and passed until a steady breakthrough appears at the outlet of the reactor. The resulting mixture was stirred for one hour and the precipitated salts were separated by filtration. The solvent is distilled off from the filtrate, the solid residue is washed with carbon tetrachloride and 205 g of tris (diethylamido) phosphazohydride hydroiodide are obtained, which can be used in further syntheses without further purification. Yield 79% of theory.

Пример 4
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельной воронкой и термометром, заливают 1100 мл бензола, 281 мл (2,69 моль) диэтиламина, 184 г (1,35 моль) ди-н-пропиламина и при перемешивании и температуре 25-40^oC дозируют 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора и пропускают 47,5 г (669 ммоль) хлора. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют диэтиламин, оставшаяся вязкая сиропообразная масса представляет собой гидрохлорид бис(диэтиламидо)-ди-н-пропиламидофосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 223 г (87% от теории).Example 4
1100 ml of benzene, 281 ml (2.69 mol) of diethylamine, 184 g (1.35 mol) of di-n-propylamine are poured into a 2 liter glass reactor equipped with a stirrer, a barter, a dropping funnel and a thermometer, with stirring and temperature At 25-40 ^° C., 92 g (669 mmol) of phosphorus trichloride are metered in and 47.5 g (669 mmol) of chlorine are passed through. After dosing, the reaction mixture was stirred at the indicated temperature for 1 hour. Then ammonia is fed into the reactor and passed until a steady breakthrough appears at the outlet of the reactor. The resulting mixture was stirred for one hour and the precipitated salts were separated by filtration. Diethylamine is distilled off from the filtrate, the remaining viscous syrupy mass is bis (diethylamido) di-n-propylamidophosphazohydride hydrochloride, which can be used in further syntheses without further purification. Yield 223 g (87% of theory).

Пример 5
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельными воронками и термометром, заливают 1100 мл дихлорбензола 107 г (668 ммоль) брома и при перемешивании и температуре 5-10^oC дозируют 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора и 420 мл (4,03 моль) диэтиламина. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата под вакуумом отгоняют 800-900 мл дихлорбензола, остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, выделившийся осадок представляет собой гидробромид трис(диэтиламидо)фосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 203 г (88% от теории).Example 5
1100 ml of dichlorobenzene 107 g (668 mmol) of bromine are poured into a 2 liter glass reactor equipped with a stirrer, a barter, dropping funnels and a thermometer, and 92 g (669 mmol) of phosphorus trichloride and 420 ml are metered with stirring at a temperature of 5-10 ^° C. (4.03 mol) of diethylamine. After dosing, the reaction mixture was stirred at the indicated temperature for 1 hour. Then ammonia is fed into the reactor and passed until a steady breakthrough appears at the outlet of the reactor. The resulting mixture was stirred for one hour and the precipitated salts were separated by filtration. 800-900 ml of dichlorobenzene are distilled off from the filtrate under vacuum, the residue is treated with diethyl ether, the precipitate formed is tris (diethylamido) phosphazohydride hydrobromide, which can be used in further syntheses without further purification. Yield 203 g (88% of theory).

Claims (5)

1. Способ получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида с использованием аминирования гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида, отличающийся тем, что указанный гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенид получают взаимодействием соответствующего амина с галогенидом трехвалентного фосфора и галогеном с последующим аминированием. 1. A method of producing a hydrogen halide salt of hexaalkyltriamidophosphazohydride using amination of hexaalkyltriamidehalogenophosphonium halide, characterized in that said hexaalkyltriamidehalogenophosphonium halide is obtained by reacting the corresponding amine with a trivalent phosphorus halide and a halogen. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде органического неполярного растворителя. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an organic non-polar solvent. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в температурном диапазоне от минус 40 до плюс 80^oC.3. The method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in a temperature range from minus 40 to plus 80 ^o C. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве галогенида фосфора используют треххлористый фосфор, в качестве галогена используют бром, а в качестве соответствующего амина используют диалкиламин. 4. The method according to one of claims 1 to 3, characterized in that phosphorus trichloride is used as phosphorus halide, bromine is used as halogen, and dialkylamine is used as the corresponding amine. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве диалкиламина используют диэтиламин или дипропиламин. 5. The method according to claim 4, characterized in that diethylamine or dipropylamine is used as dialkylamine.