RU2156653C2 - Carbon monoxide and hydrocarbon oxidation catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: oxidation catalysts. SUBSTANCE: catalyst for treatment of internal combustion engine exhaust gases and detoxification of industrial emission gases containing carbon monoxide and hydrocarbons includes manganese dioxide and lead dioxide. Distinguishing feature of catalyst is that its preparation involves anodic slime formed on lead anode during electrolytic reduction of zinc from acidic sulfate solutions containing 53.9% manganese dioxide, 15% lead dioxide, 0.06% silver oxide, and impurities. Anodic slime is preliminarily washed to remove residual electrolyte and then dried in air. EFFECT: reduced expenses with no loss in catalyst efficiency. 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области очистки газов от экологически опасных составляющих и может быть использовано для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, для обезвреживания отходящих газов промышленных предприятий, ТЭЦ, асфальто-бетонных заводов и других технологических производств и агрегатов, содержащих в своем составе оксид углерода. The invention relates to the field of gas purification from environmentally hazardous components and can be used for purification of exhaust gases of an internal combustion engine, for the neutralization of exhaust gases from industrial enterprises, thermal power plants, asphalt concrete plants and other technological industries and aggregates containing carbon monoxide.

Известен катализатор окисления [патент РФ N 96113717/04 от 11.07.97, кл. 6 В 01 J 21/02, 21/04, 23/10, опубл. БИ N 8, 1998, с. 17-18] на основе металлического алюминия и окисленного композита, содержащего оксид алюминия и оксиды переходных металлов, а также другие составляющие. Known oxidation catalyst [RF patent N 96113717/04 from 07/11/97, cl. 6 B 01 J 21/02, 21/04, 23/10, publ. BI N 8, 1998, p. 17-18] based on aluminum metal and an oxidized composite containing aluminum oxide and transition metal oxides, as well as other components.

Недостатками катализатора являются относительно высокая стоимость и сложность изготовления. The disadvantages of the catalyst are the relatively high cost and complexity of manufacture.

Наиболее близким техническим решением является катализатор для очистки отработанного газа, представляющий собой смесь оксида или оксидов марганца и оксида или оксидов свинца [SU 450388, 30.11.74, В 01 J 23/34]. Недостатком катализатора является необходимость его изготовления, затраты на материалы и производство. The closest technical solution is a catalyst for purification of exhaust gas, which is a mixture of oxide or oxides of manganese and oxide or oxides of lead [SU 450388, 30.11.74, 01 J 23/34]. The disadvantage of the catalyst is the need for its manufacture, the cost of materials and production.

Задачей изобретения является использование побочного продукта электрохимического восстановления металла из водного раствора электролита в качестве недорогого и эффективного катализатора окисления оксида углерода и углеводородов. The objective of the invention is the use of a by-product of electrochemical reduction of metal from an aqueous electrolyte solution as an inexpensive and effective catalyst for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени очистки отработанных газов от экологически опасных составляющих с одновременной экономичностью процесса. The technical result that can be achieved by carrying out the invention consists in a high degree of purification of the exhaust gases from environmentally hazardous components while at the same time being economical.

Этот технический результат достигается тем, что в известном катализаторе окисления оксида углерода и углеводородов, включающем диоксид марганца и диоксид свинца, используют анодный шлам, образующийся на свинцовом аноде при электролитическом восстановлении цинка из кислых сульфатных растворов, предварительно отмытый от электролита и высушенный, и содержащий, маc.%:
Диоксид марганца - более 50,
Диоксид свинца - до 15,
Оксид серебра - до 0,15,
Примеси - остальное.This technical result is achieved by the fact that in the known catalyst for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons, including manganese dioxide and lead dioxide, an anode slurry is used that is formed on the lead anode during electrolytic reduction of zinc from acidic sulfate solutions, previously washed from the electrolyte and dried, and containing, wt.%:
Manganese dioxide - more than 50,
Lead dioxide - up to 15,
Silver oxide - up to 0.15,
Impurities - the rest.

Сущность каталитического воздействия анодного шлама заключается в том, что при его образовании в электрохимическом процессе анодного окисления составляющих шлама происходят химические и структурные превращения, приводящие к образованию соединений, обладающих эффективным каталитическим действием в процессе окисления оксида углерода и углеводородов. The essence of the catalytic effect of the anode sludge is that during its formation in the electrochemical process of anodic oxidation of the components of the sludge, chemical and structural transformations occur, leading to the formation of compounds with an effective catalytic effect in the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons.

Примеры практического применения. Examples of practical application.

В качестве катализатора использовали анодный шлам, образующийся на свинцовом аноде при электролитическом восстановлении цинка из кислых сульфатных растворов, состава, мас.%: диоксид марганца 53,9; диоксид свинца 15; оксид серебра 0,06; примеси - остальное. Предварительно анодный шлам отмывали от остатка электролита и сушили на воздухе в течение 3 суток, затем катализатор сушили при 80^oC в течение 45 минут, при этом содержание основного компонента диоксида марганца повысилось до 54,89 мас.%.As the catalyst used anode sludge formed on a lead anode during electrolytic reduction of zinc from acidic sulfate solutions, composition, wt.%: Manganese dioxide 53.9; lead dioxide 15; silver oxide 0.06; impurities - the rest. Preliminarily, the anode sludge was washed from the electrolyte residue and dried in air for 3 days, then the catalyst was dried at 80 ^° C for 45 minutes, while the content of the main component of manganese dioxide increased to 54.89 wt.%.

Порошок анодного шлама помещали в U-образную трубку диаметром 15 мм, через которую пропускали очищаемый газ. Скорость газа регулировали таким образом, чтобы газ и порошок создавали "кипящий слой" в одном из колен трубки и таким образом создавали максимально возможный контакт между поверхностью катализатора и очищаемым газом. Благодаря высокой плотности порошка и малой скорости газового потока унос катализатора незначителен и контролировался фильтром, заполненным стекловатой. Скорость очищаемого газа 0,20-0,50 дм³/мин.Anode sludge powder was placed in a 15 mm diameter U-tube through which the gas to be cleaned was passed. The gas speed was controlled so that the gas and powder created a fluidized bed in one of the elbows of the tube and thus created the maximum possible contact between the surface of the catalyst and the gas to be cleaned. Due to the high density of the powder and the low velocity of the gas stream, the ablation of the catalyst is negligible and was controlled by a filter filled with glass wool. The speed of the gas to be purified is 0.20-0.50 dm ³ / min.

U - образную стеклянную трубку диаметром 15 мм с катализатором помещали в песчаную баню с электроподогревом. Газовую смесь контролировали на содержание оксида углерода газоанализатором марки АФА - 121 и на содержание углеводородов газоанализатором марки УГ-2. Контроль указанных составляющих газовой смеси осуществляли на входе в U-образную трубку (до катализатора) и на выходе из нее (после катализатора). Контроль температуры в песчаной бане (температура внешняя) катализатора и выходящего из трубки очищенного газа осуществляли с помощью ртутного термометра. A U - shaped glass tube with a diameter of 15 mm with a catalyst was placed in a sand bath with electric heating. The gas mixture was monitored for the content of carbon monoxide by an AFA-121 gas analyzer and for the hydrocarbon content of a UG-2 gas analyzer. The control of these components of the gas mixture was carried out at the entrance to the U-shaped tube (before the catalyst) and at the exit from it (after the catalyst). Temperature control in a sand bath (external temperature) of the catalyst and purified gas exiting the tube was carried out using a mercury thermometer.

В табл. 1-2 даны результаты очистки газа от оксида углерода (табл. 1) и углеводородов (табл. 2) для различных условий работы катализатора. In the table. 1-2, the results of gas purification from carbon monoxide (Table 1) and hydrocarbons (Table 2) for various operating conditions of the catalyst are given.

Пример 1 (табл. 1). Example 1 (table. 1).

В табл. 1 даны результаты очистки газа от оксида углерода. In the table. 1 shows the results of gas purification from carbon monoxide.

Для генерации оксида углерода использовали печь, в которой сжигали древесно-стружечный материал при неполном сгорании топлива. Из печи полученную газовую смесь пропускали через поглотительную склянку с концентрированной серной кислотой, затем через склянку - поглотитель с 10% водным раствором NaOH, через брызгоуловитель со стеклянными шарами и собирали в резиновой камере, откуда газовая смесь проходила через U-образную стеклянную трубку диаметром 15 мм с катализатором. To generate carbon monoxide, a furnace was used in which wood-particle material was burned during incomplete combustion of fuel. From the furnace, the resulting gas mixture was passed through an absorption flask with concentrated sulfuric acid, then through a flask - an absorber with a 10% aqueous solution of NaOH, through a spray trap with glass balls and collected in a rubber chamber, from where the gas mixture passed through a 15 mm diameter U-shaped glass tube with a catalyst.

Из данных табл. 1 следует, что лучшие показатели получены при условиях, представленных в табл. А. From the data table. 1 it follows that the best indicators are obtained under the conditions presented in table. A.

В течение 3,6 часа работы катализатора его масса уменьшилась на 12,59% в основном за счет удаления газообразных составляющих, при этом содержание диоксида марганца возросло до 62,80 мас.%. During the 3.6 hours of operation of the catalyst, its mass decreased by 12.59% mainly due to the removal of gaseous components, while the content of manganese dioxide increased to 62.80 wt.%.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при температуре катализатора более 100^oC степень очистки газа от CO превышает 50%, с повышением температуры катализатора степень очистки газа от CO возрастает и при температуре 250^oC достигает 90-97 % при скорости газового потока 0,35-0,50 дм³/мин. Нагревание катализатора до 500^oC не влияет на активность катализатора.The experimental data indicate that at a catalyst temperature of more than 100 ^o C the degree of gas purification from CO exceeds 50%, with increasing catalyst temperature the degree of gas purification from CO increases and at a temperature of 250 ^o C reaches 90-97% at a gas flow rate of 0, 35-0.50 dm ³ / min. Heating the catalyst to 500 ^o C does not affect the activity of the catalyst.

Пример 2 (табл. 2). Example 2 (table. 2).

В табл. 2 даны результаты очистки газа от углеводородов. In the table. 2 shows the results of gas purification from hydrocarbons.

В качестве углеводородов использовали сольвент нефтяной (ГОСТ 10214-78), представляющий смесь ароматических углеводородов бензольного ряда, полученных в процессе каталитической ароматизации нефтяных фракций, и применяемый в качестве растворителей лаков, красок и эмалей. An oil solvent (GOST 10214-78), representing a mixture of aromatic hydrocarbons of the benzene series obtained in the process of catalytic aromatization of oil fractions, and used as solvents for varnishes, paints and enamels, was used as hydrocarbons.

Из данных табл. 2 следует, что лучшие показатели получены при условиях, представленных в табл. В. From the data table. 2 it follows that the best indicators are obtained under the conditions presented in table. IN.

В течение 1,8 часа работы катализатора его масса уменьшилась на 13,75 %, при этом содержание диоксида марганца возросло до 62,49 мас.%. Within 1.8 hours of operation of the catalyst, its weight decreased by 13.75%, while the content of manganese dioxide increased to 62.49 wt.%.

Очистка от углеводородов осуществляется при более низкой температуре, чем в случае очистки от оксида углерода. Cleaning from hydrocarbons is carried out at a lower temperature than in the case of cleaning from carbon monoxide.

Экспериментально установлено, что очистка газа от смеси оксида углерода и углеводородов осуществляется аналогично опытам примеров 1 и 2 (табл. 1 и 2). It was experimentally established that gas purification from a mixture of carbon monoxide and hydrocarbons is carried out similarly to the experiments of examples 1 and 2 (tables. 1 and 2).

Содержание основных компонентов анодного шлама находится в пределах, мас. %: диоксид марганца 50-90, диоксид свинца до 15, оксид серебра до 0,15, влага и примеси - остальное. The content of the main components of the anode sludge is in the range, wt. %: manganese dioxide 50-90, lead dioxide up to 15, silver oxide up to 0.15, moisture and impurities - the rest.

При необходимости анодный шлам легко прессуется в виде таблеток. If necessary, the anode sludge is easily pressed into tablets.

По сравнению с прототипом использование анодного шлама - побочного продукта электрохимического восстановления металла из водного раствора электролита в качестве недорогого и эффективного катализатора окисления оксида углерода и углеводородов не требует дополнительных расходов на его изготовление. Compared with the prototype, the use of anode sludge, a by-product of the electrochemical reduction of metal from an aqueous electrolyte solution, as an inexpensive and effective catalyst for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons does not require additional costs for its manufacture.

Claims (1)

Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов, включающий диоксид марганца и диоксид свинца, отличающийся тем, что катализатор представляет собой анодный шлам, образующийся на свинцовом аноде при электролитическом восстановлении цинка из кислых водных сульфатных растворов, предварительно отмытый от электролита и высушенный и содержащий, мас.%:
Диоксид марганца - Более 50
Диоксид свинца - До 15
Оксид серебра - До 0,15
Примеси - ОстальноеA catalyst for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons, including manganese dioxide and lead dioxide, characterized in that the catalyst is an anode slurry formed on a lead anode during electrolytic reduction of zinc from acidic aqueous sulfate solutions, previously washed from the electrolyte and dried and containing, wt.% :
Manganese Dioxide - Over 50
Lead dioxide - Up to 15
Silver Oxide - Up to 0.15
Impurities - Rest

Images