RU2154687C1

RU2154687C1 - Method of reworking used silver catalysts for obtaining fine silver or solutions of its compounds suitable for preparation of catalysts (versions)

Info

Publication number: RU2154687C1
Application number: RU99103527A
Authority: RU
Inventors: Е.А. Петрова; А.А. Самахов; А.Н. Парфенов; М.Г. Макаренко
Original assignee: Петрова Елена Арсеньевна; Самахов Александр Александрович; Парфенов Анатолий Николаевич; Макаренко Михаил Григорьевич
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2000-08-20

Abstract

FIELD: methods of reworking used silver catalysts for obtaining fine silver or solutions of its compounds suitable for preparation of catalysts. SUBSTANCE: prior to leaching, catalyst is subjected to heat treatment in oxidizing or reducing medium at temperature of 700 to 1050 C; leaching is performed with nitric acid till silver is completely dissolved; then residue of catalyst carrier is separated and admixtures is separated; silver is recovered from liquid phase by reduction or concentration of liquid phase to definite content of silver nitrate in solution; silver may be precipitated from solution in form of silver chloride in presence of surface-active substance; silver may be also precipitated from silver nitrate solution in form of silver oxalate; precipitation of silver oxalate is performed at excess of precipitant. EFFECT: enhanced efficiency of reworking of silver catalysts; increased degree of extraction of silver from used catalysts. 11 cl, 6 tbl, 21 ex

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано при переработке отработанных катализаторов, содержащих серебро, в частности катализаторов, используемых в синтезе этиленоксида. The invention relates to hydrometallurgy of precious metals and can be used in the processing of spent catalysts containing silver, in particular catalysts used in the synthesis of ethylene oxide.

Отработанные катализаторы синтеза этиленоксида обычно утилизируют путем выщелачивания из них серебра раствором азотной кислоты с последующим осаждением серебра из растворов выщелачивания в виде хлорида или оксида и переработкой концентратов на аффинажных предприятиях. Значительные потери серебра и большая продолжительность цикла оборота металла делают этот путь экономически неэффективным. Вместе с тем относительно небольшое содержание примесей в отработанных катализаторах синтеза этиленоксида, как казалось бы, позволяют осуществить рекуперацию серебра непосредственно на производстве катализатора, сократив тем самым продолжительность цикла оборота металла и улучшить экономику процесса рекуперации. Spent catalysts for the synthesis of ethylene oxide are usually disposed of by leaching silver from them with a solution of nitric acid, followed by precipitation of silver from leaching solutions in the form of chloride or oxide and processing of concentrates at refineries. Significant losses of silver and a long metal cycle cycle make this path economically inefficient. At the same time, a relatively small content of impurities in the spent catalysts for the synthesis of ethylene oxide, as it would seem, allows for the recovery of silver directly in the production of the catalyst, thereby reducing the duration of the metal cycle and improving the economy of the recovery process.

Известен способ извлечения серебра из отработанного катализатора (Патент ПНР N 151966, кл. B 01 J 38/68, 1987 и патент ПНР N 269724, кл. B 01 J, 1987). Алюмооксидный катализатор, содержащий серебро, обрабатывают раствором серной кислоты, нагретым до 90^oC, затем добавляют раствор окислителя КМпO₄ и добиваются высокого выделения серебра.A known method of extracting silver from a spent catalyst (Patent NDP N 151966, class B 01 J 38/68, 1987 and patent NDP N 269724, class B 01 J, 1987). The aluminum oxide catalyst containing silver is treated with a sulfuric acid solution heated to 90 ^° C., then a KMnO ₄ oxidizing agent solution is added and a high silver recovery is achieved.

Недостатком данного способа является весьма большой объем выщелачивающего раствора на единицу массы сырья вследствие низкой растворимости сульфата серебра, сложность последующей переработки растворов выщелачивания и ограниченный выбор устойчивых в рабочих средах материалов для изготовления оборудования. The disadvantage of this method is the very large amount of leach solution per unit mass of raw materials due to the low solubility of silver sulfate, the complexity of the subsequent processing of leach solutions and the limited choice of materials stable for the production of equipment for manufacturing equipment.

Известен способ извлечения серебра из отработанных катализаторов (Патент ГДР N 264822, кл. С 22 В 11/04, 1989), в которых использованные катализаторы в специальных условиях подвергаются многократной обработке HNO₃. Из полученного раствора серебро высаживают в виде хлорида, из которого восстановительной плавкой получают металлическое серебро чистотой 99,9%.A known method for the extraction of silver from spent catalysts (GDR Patent N 264822, class C 22 B 11/04, 1989), in which the used catalysts under special conditions are subjected to repeated processing of HNO ₃ . Silver is precipitated from the resulting solution in the form of chloride, from which metallic silver with a purity of 99.9% is obtained by reduction melting.

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения серебра и несвойственное катализаторным производствам пирометаллургическое окончание процесса. The disadvantage of this method is the low degree of silver extraction and the pyrometallurgical end of the process, which is unusual for catalyst production.

Наиболее близким решением является способ, заявленный в патенте Германии N 289414, кл. B 01 J 23/26, 38/48, 23/89, 1992). Потери серебра снижают тем, что отработанный катализатор обрабатывают водным раствором азотной кислоты с концентрацией 15-35% при 27-77^oC в неподвижном слое. При этом отделяется 80-99% содержащегося на носителе серебра. Затем еще содержащий серебро носитель промывают, сушат и используют для получения катализатора.The closest solution is the method claimed in German patent N 289414, cl. B 01 J 23/26, 38/48, 23/89, 1992). Loss of silver is reduced by the fact that the spent catalyst is treated with an aqueous solution of nitric acid with a concentration of 15-35% at 27-77 ^o C in a fixed bed. In this case, 80-99% of the silver contained on the support is separated. Then, the still silver-containing support is washed, dried and used to prepare a catalyst.

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения серебра. The disadvantage of this method is the low degree of silver recovery.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения серебра из отработанных катализаторов с получением чистого металлического серебра или его солей, пригодных для приготовления новых партий катализатора по простой технологии, легко реализуемой в условиях катализаторного производства. The objective of the present invention is to increase the degree of extraction of silver from spent catalysts to obtain pure metallic silver or its salts, suitable for the preparation of new batches of the catalyst by a simple technology that is easily implemented under conditions of catalyst production.

Поставленная задача решается следующим образом. The problem is solved as follows.

По первому варианту перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей, а из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе.According to the first embodiment, before leaching, the catalyst is subjected to heat treatment in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700-1050 ^o C, leaching with nitric acid is carried out until silver is completely dissolved, the remainder of the catalyst support is separated, then impurities are precipitated from a solution of nitric acid silver by the introduction of a precipitator, and the precipitate formed impurities, and silver is recovered from the liquid phase by reduction or the liquid phase is concentrated to a certain content of silver nitric acid in solution.

В качестве осадителя примесей используют слабые щелочи, например, NH₄OH, карбонаты металлов второй группы. Осаждение примесей ведут в присутствии фторидов. После выделения серебра его растворяют в кислоте до получения раствора определенной концентрации.As a precipitant of impurities, weak alkalis are used, for example, NH ₄ OH, carbonates of metals of the second group. The precipitation of impurities is carried out in the presence of fluorides. After the isolation of silver, it is dissolved in acid to obtain a solution of a certain concentration.

По второму варианту перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ. Количество ПАВ при осаждении хлорида серебра составляет от 30 до 500 мг/дм³ суспензии. В качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неиногенные вещества.According to the second variant, before leaching, the catalyst is subjected to heat treatment in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700-1050 ^o C, leaching with nitric acid is carried out until silver is completely dissolved, the remainder of the catalyst carrier is separated, then silver is precipitated from a solution of nitric acid silver in the form of silver chloride in the presence of Surfactant. The amount of surfactant during the deposition of silver chloride is from 30 to 500 mg / DM ³ suspension. Quaternary ammonium bases or non-inogenic substances are used as surfactants.

По третьему варианту перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут в избытке осадителя. Осаждают оксалат серебра в избытке щавелевой кислоты против стехиометрического не менее чем в 2,5 раза. Осаждение оксалата серебра ведут в присутствии ПАВ в количестве от 20 до 100 мг/дм³ суспензии. В качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неионогенные вещества.According to the third embodiment, before leaching, the catalyst is subjected to heat treatment in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700-1050 ^o C, leaching with nitric acid is carried out until the silver is completely dissolved, the remainder of the catalyst carrier is separated, then silver is precipitated from a solution of nitric acid silver in the form of silver oxalate, and silver oxalate precipitation is carried out in excess precipitant. Silver oxalate is precipitated in excess of oxalic acid against stoichiometric no less than 2.5 times. The deposition of silver oxalate is carried out in the presence of a surfactant in an amount of from 20 to 100 mg / DM ³ suspension. Quaternary ammonium bases or nonionic substances are used as surfactants.

Для повышения степени извлечения серебра в раствор и уменьшения растворимости компонентов носителя отработанный катализатор перед выщелачиванием серебра подвергают предварительной термообработке в окислительной или восстановительной газовой среде при температуре 700-1050^oC в зависимости от состава носителя и способа его получения.To increase the degree of extraction of silver into the solution and reduce the solubility of the components of the carrier, the spent catalyst is subjected to preliminary heat treatment in an oxidizing or reducing gas medium at a temperature of 700-1050 ^o C, depending on the composition of the carrier and the method of its preparation, before leaching silver.

Серебро из подготовленного, как описано выше, отработанного катализатора выщелачивают раствором азотной кислоты с последующей промывкой водой до полного извлечения металла в раствор в виде азотно-кислой соли. При этом для сокращения объема растворов выщелачивания целесообразно использовать принцип противотока. Silver from the spent catalyst prepared as described above is leached with a solution of nitric acid, followed by washing with water until the metal is completely removed into the solution in the form of a nitric acid salt. At the same time, it is advisable to use the counterflow principle to reduce the volume of leaching solutions.

Далее в зависимости от химической природы и концентрации примесей в растворе азотно-кислого серебра, полученного после выщелачивания, предлагаются варианты его дальнейшей переработки:
1. Осаждение примесей из раствора с последующим выделением серебра методом химического или электрохимического восстановления и выделением чистого серебра или растворением осажденного металла в химически чистой азотной кислоте с получением очищенного азотно-кислого серебра, пригодного для приготовления катализаторов и других целей.Further, depending on the chemical nature and concentration of impurities in a solution of nitric acid silver obtained after leaching, options for its further processing are proposed:
1. The deposition of impurities from the solution, followed by the separation of silver by chemical or electrochemical reduction and the selection of pure silver or the dissolution of the precipitated metal in chemically pure nitric acid to obtain purified nitric acid silver, suitable for the preparation of catalysts and other purposes.

2. Выделение серебра из раствора выщелачивания в виде хлорида серебра в условиях, когда примеси остаются в растворе. Затем восстанавливают хлорид серебра известными способами, например, осадок хлорида серебра отделяют от маточного раствора и отмывают его от остатков маточника, восстанавливают хлорид до металлического серебра и выделяют чистое серебро или после промывки растворяют металл в х.ч. азотной кислоте с получением чистого азотно-кислого серебра или проводят выделение серебра из раствора выщелачивания в виде оксалата серебра в условиях, когда примеси также остаются в растворе. 2. Isolation of silver from the leach solution in the form of silver chloride under conditions when impurities remain in solution. Then silver chloride is reduced by known methods, for example, the silver chloride precipitate is separated from the mother liquor and washed from the mother liquor residues, the chloride is reduced to metallic silver and pure silver is isolated or, after washing, the metal is dissolved in chemically pure nitric acid to obtain pure nitric acid silver, or silver is extracted from the leach solution in the form of silver oxalate under conditions when impurities also remain in solution.

Переработку отработанного катализатора по первому варианту осуществляют следующим образом. The processing of spent catalyst according to the first embodiment is as follows.

При необходимости отработанный катализатор подвергают предварительной термообработке в окислительной среде при температуре 700-1050^oC. Из подготовленного таким образом материала серебро практически полностью выщелачивается 12-20% водным раствором азотной кислоты с последующей промывкой водой для удаления остатков азотно-кислого серебра.If necessary, the spent catalyst is subjected to preliminary heat treatment in an oxidizing medium at a temperature of 700-1050 ^o C. From the material thus prepared, silver is almost completely leached out with a 12-20% aqueous solution of nitric acid, followed by washing with water to remove residual nitric acid silver.

Раствор выщелачивания серебра содержит примеси частично растворившегося материала носителя и загрязнений, попадающих в катализатор в процессе его эксплуатации. Очистку этого раствора проводят путем осаждения с помощью подходящего осадителя. The silver leach solution contains impurities of partially dissolved carrier material and contaminants entering the catalyst during its operation. This solution is purified by precipitation with a suitable precipitant.

Отделяют осадок примесей от раствора и получают раствор азотно-кислого серебра требуемой концентрации упариванием, который по содержанию примесей пригоден для приготовления новых партий серебряных катализаторов или из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро в мелкокристаллической форме. The precipitate of impurities is separated from the solution and a solution of nitric acid silver of the required concentration is obtained by evaporation, which is suitable for the preparation of new batches of silver catalysts by the content of impurities or silver in fine crystalline form is isolated from the liquid phase by reduction.

При растворении серебра в кислотах получают раствор солей серебра требуемой концентрации. When silver is dissolved in acids, a solution of silver salts of the desired concentration is obtained.

Нижеследующие примеры иллюстрируют первый вариант осуществления изобретения. The following examples illustrate a first embodiment of the invention.

Пример 1 (прототип)
Выщелачивание серебра из отработанного катализатора на муллито-корундовом носителе проводят известным способом обработкой 15% раствором азотной кислоты при температуре 70 и 100^oC с последующей промывкой горячей водой.Example 1 (prototype)
Leaching of silver from the spent catalyst on a mullite-corundum support is carried out in a known manner by treatment with a 15% solution of nitric acid at a temperature of 70 and 100 ^o C followed by washing with hot water.

Процесс выщелачивания проводят по принципу противотока. Суммарное извлечение серебра в растворе составляет 98-99% от находящегося в исходном материале, растворимость материала носителя составляет 1,5-3,5%. The leaching process is carried out on the principle of countercurrent. The total silver recovery in the solution is 98-99% of that found in the starting material, the solubility of the carrier material is 1.5-3.5%.

Раствор выщелачивания вместе с промывной водой упаривают до концентрации серебра 30-150 г/дм³. В профильтрованном растворе восстанавливают азотно-кислое серебро формиатом аммония или формиатом натрия.The leach solution together with the wash water is evaporated to a silver concentration of 30-150 g / DM ³ . In the filtered solution, nitric acid silver is reduced with ammonium formate or sodium formate.

Металлическое серебро получают в форме мелкодисперсных медленно отстаивающихся и труднофильтруемых осадков. Осадок серебра отмывают горячей водой, промывают 2% раствором серной кислоты с последующей многократной промывкой горячей водой и высушиванием при 110-120^oC.Metallic silver is obtained in the form of finely dispersed, slowly settling and hardly filtered precipitates. The silver precipitate is washed with hot water, washed with a 2% sulfuric acid solution, followed by repeated washing with hot water and drying at 110-120 ^o C.

Выход металлического серебра составляет 95-96% от содержащегося в растворе, из которого проводят восстановление. The yield of metallic silver is 95-96% of that contained in the solution from which the reduction is carried out.

Содержание серебра в полученном продукте 98,2-99,0% от, содержание примесей (в пересчете на элемент),%:
Алюминий - 0,1-0,4
Кремний - 1•10^-2
Железо - 1•10^-2
Медь - 1•10^-3
Никель - 1•10^-3
Хром - 1•10^-3
Пример 2
Раствор выщелачивания серебра из отработанного катализатора, полученный как описано в примере 1 и содержащий 30-50 г/дм³ серебра, осторожно нейтрализуют 20-25% водным раствором аммиака (марки чда). При этом с гелевидным осадком гидроксида алюминия соосаждаются примеси соединений кремния, железа, никеля, хрома, меди и др. Осадок отделяют от раствора и промывают водой.The silver content in the obtained product is 98.2-99.0% of, the impurity content (in terms of element),%:
Aluminum - 0.1-0.4
Silicon - 1 • 10 ^-2
Iron - 1 • 10 ^-2
Copper - 1 • 10 ^-3
Nickel - 1 • 10 ^-3
Chrome - 1 • 10 ^-3
Example 2
The solution of leaching of silver from the spent catalyst, obtained as described in example 1 and containing 30-50 g / dm ^{3 of} silver, is carefully neutralized with a 20-25% aqueous solution of ammonia (grade grade). In this case, impurities of silicon, iron, nickel, chromium, copper, and other compounds precipitate with a gel-like precipitate of aluminum hydroxide. The precipitate is separated from the solution and washed with water.

Из очищенного вышеописанным способом раствора выщелачивания выделяют металлическое серебро восстановлением, как в примере 1. From the leach solution purified by the above method, metallic silver is recovered by reduction, as in Example 1.

В отличие от примера 1 металлическое серебро получается в форме мелких гранул из кристалликов металла. Осадок серебра легко отделяется от раствора и промывается методом декантации. In contrast to example 1, metallic silver is obtained in the form of small granules from metal crystals. The silver precipitate is easily separated from the solution and washed by decantation.

Выход металлического серебра составляет 99,5%, содержание серебра в полученном продукте 99,8-99,9%. The yield of metallic silver is 99.5%, the silver content in the resulting product is 99.8-99.9%.

Содержание примесей % в пересчете на элемент:
Алюминий - менее 0.02
Кремний - менее 1•10^-3
Железо - менее 5•10^-4
Медь - менее 1•10^-4
Никель - менее 1•10^-4
Хром - менее 1•10^-4
Пример 3
Образец отработанного катализатора на основе алюмосиликатно-корундового носителя перед выщелачиванием серебра подвергают термообработке в течение 6-8 часов при температуре 700-1000^oC на воздухе или в восстановительной атмосфере (азот +8-15% водорода).The impurity content% in terms of element:
Aluminum - less than 0.02
Silicon - less than 1 • 10 ^-3
Iron - less than 5 • 10 ^-4
Copper - less than 1 • 10 ^-4
Nickel - less than 1 • 10 ^-4
Chrome - less than 1 • 10 ^-4
Example 3
A sample of the spent catalyst based on an aluminosilicate-corundum support before leaching silver is subjected to heat treatment for 6-8 hours at a temperature of 700-1000 ^o C in air or in a reducing atmosphere (nitrogen + 8-15% hydrogen).

Выщелачивание серебра проводят так же, как в примере 1. Silver leaching is carried out as in example 1.

В таблице 1 показаны условия влияния термообработки на степень извлечения серебра из катализаторов. Table 1 shows the conditions for the influence of heat treatment on the degree of extraction of silver from the catalysts.

Пример 4
Проводят очистку растворов выщелачивания серебра из отработанного катализатора на силикатно-корундовом носителе, подвергнутого предварительной термообработке в режиме 3.3 примера 3. Концентрация серебра в растворах составляет 28-35 г/дм³, алюминия 8-12 г/дм³ и "свободной" азотной кислотой 5-12 г/дм³.Example 4
The solutions of silver leaching from the spent catalyst are cleaned on a silicate-corundum support, subjected to preliminary heat treatment in mode 3.3 of Example 3. The silver concentration in the solutions is 28-35 g / dm ³ , aluminum is 8-12 g / dm ³ and "free" nitric acid 5-12 g / dm ³ .

После добавления реагента-осадителя (NH₄OH) суспензию подвергают старению, охлаждают до 20-30^oC и отделяют осадок на нутч-фильтре при разряжении 0,08 МПа. Осадок промывают на фильтре малыми порциями воды, не допуская образования трещин в "лепешке". Общий объем промывной воды в каждом опыте равен объему взятого для очистки раствора выщелачивания.After adding the precipitating reagent (NH ₄ OH), the suspension is aged, cooled to 20-30 ^o C and the precipitate is separated on a suction filter with a discharge of 0.08 MPa. The precipitate is washed on the filter with small portions of water, preventing the formation of cracks in the "cake". The total volume of wash water in each experiment is equal to the volume taken to clean the leach solution.

Примеры 5-9
Аналогичны примеру 4, только отличаются условиями осаждения примесей.Examples 5-9
Similar to example 4, only differ in the conditions for the deposition of impurities.

Результаты опытов по осаждению примесей из раствора приведены в таблице 2. The results of experiments on the deposition of impurities from the solution are shown in table 2.

Из очищенных растворов выщелачивания, полученных как описано в примерах (4, 8, 9,), осаждают металлическое серебро химическим восстановлением формиатом аммония или формиатом натрия. Раствор восстановителя с концентрацией 30-40 мас. % постепенно при перемешивании добавляют к нагретому до 70-90^oC очищенному раствору выщелачивания до полного восстановления и осаждения серебра. Полнота осаждения серебра контролируется по отсутствию осадка хлорида серебра при добавлении раствора хлорида натрия к профильтованной пробе маточного раствора, внешним признаком завершения процесса восстановления и осаждения серебра является практически полная прозрачность раствора маточника над быстро оседающим осадком металлического серебра. Осадок промывают методом декантации - горячей водой, разбавленной 1:50 по объему серной кислотой и затем многократно горячей водой до отсутствия ионов SO₄ и NO₄ в промывной воде. Отмытый осадок отсасывают на вакуум-фильтре, высушивают при 110^oC и анализируют.From purified leach solutions obtained as described in examples (4, 8, 9,), metallic silver is precipitated by chemical reduction with ammonium formate or sodium formate. A solution of a reducing agent with a concentration of 30-40 wt. % is gradually added with stirring to a purified leach solution heated to 70-90 ^° C until silver is completely reduced and precipitated. The completeness of silver deposition is controlled by the absence of a silver chloride precipitate when sodium chloride solution is added to the filtered sample of the mother liquor; an external sign of the completion of the recovery and silver precipitation process is the almost complete transparency of the mother liquor over the rapidly precipitated metallic silver precipitate. The precipitate is washed by decantation with hot water diluted 1:50 by volume with sulfuric acid and then repeatedly with hot water until there are no SO ₄ and NO ₄ ions in the wash water. The washed precipitate is sucked off on a vacuum filter, dried at 110 ^o C and analyzed.

Результаты опытов приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что удовлетворительные результаты при химическом восстановлении серебра можно получить, если в исходном растворе концентрация алюминия не превышает 0,05%. The results of the experiments are shown in table 3. From table 3 it can be seen that satisfactory results in the chemical reduction of silver can be obtained if the concentration of aluminum in the initial solution does not exceed 0.05%.

Переработка отработанного катализатора по второму варианту. Processing spent catalyst according to the second embodiment.

Осаждение хлорида серебра с последующей промывкой осадка и восстановлением до металла является классическим методом отделения серебра от примесей. Однако, как было нами найдено, при осаждении хлорида серебра из растворов выщелачивания отработанного катализатора азотной кислотой осадок захватывает содержащиеся в растворе примеси, главным образом в виде алюмокремнезоля. Отмыть осадок до требуемых кондиций не удается. Кроме того, осадок обладает неудовлетворительными технологическими свойствами - образует плотные тяжелые комки, что затрудняет транспортирование суспензии и промывку осадка. По-видимому, именно эти затруднения привели авторов вышеуказанного патента ГДР N 2648822, 1989 г. к необходимости восстановительной плавки осадка хлорида серебра, при которой, как известно, целый ряд примесей переходит в шлак. Precipitation of silver chloride, followed by washing the precipitate and reducing to metal, is a classic method of separating silver from impurities. However, as we found, when silver chloride is precipitated from solutions of leaching spent catalyst with nitric acid, the precipitate captures impurities contained in the solution, mainly in the form of aluminosilicon. It is not possible to wash the precipitate to the required condition. In addition, the sediment has unsatisfactory technological properties - it forms dense heavy lumps, which complicates the transportation of the suspension and washing of the sediment. Apparently, it was precisely these difficulties that led the authors of the aforementioned GDR patent N 2648822, 1989, to the necessity of reductive melting of the silver chloride precipitate, in which, as is known, a number of impurities are converted to slag.

В настоящем изобретении осаждение хлорида серебра из растворов выщелачивания предлагается проводить в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ позволяет существенно улучшить технологические свойства осадка хлорида серебра и способствует удерживанию в растворе частиц алюмокремнезоля и других примесей. In the present invention, the precipitation of silver chloride from leaching solutions is proposed to be carried out in the presence of surface-active substances (surfactants). The introduction of surfactants can significantly improve the technological properties of the precipitate of silver chloride and contributes to the retention of aluminosilicon particles and other impurities in the solution.

Осадок хлорида серебра, полученный в присутствии ПАВ, не комкуется, легко отмывается от примесей и при последующем гидрохимическом восстановлении позволяет получить чистое металлическое серебро, пригодное для повторного приготовления катализаторов окисления этилена в окись этилена. The silver chloride precipitate obtained in the presence of a surfactant does not crumple, is easily washed from impurities, and with subsequent hydrochemical reduction, it is possible to obtain pure metallic silver suitable for the repeated preparation of ethylene oxidation catalysts into ethylene oxide.

Пример 10
Хлорид серебра осаждают 15% раствором хлорида натрия из раствора выщелачивания отработанного катализатора на алюмосиликато-корундовом носителе. Раствор выщелачивания с концентрацией серебра 32 г/дм³, алюминия 11,5 г/дм³ и свободной азотной кислотой 12 г/дм³ получают, как описано в примере 4.Example 10
Silver chloride is precipitated with a 15% sodium chloride solution from the spent catalyst leach solution on an aluminosilicate-corundum support. A leach solution with a silver concentration of 32 g / dm ³ , aluminum 11.5 g / dm ³ and free nitric acid 12 g / dm ^{3 was} obtained as described in example 4.

Осаждение проводят при температуре 45-50^oC при механическом перемешивании, избыток осадителя 3-7% против стехиометрии. После введения раствора хлорида натрия перемешивание продолжают до коагулирования суспензии хлорида серебра, которое происходило в течение 10-15 мин. Осадок промывают декантацией до достижения нейтральной реакции промывной воды (по универсальной индикаторной бумаге).Precipitation is carried out at a temperature of 45-50 ^o C with mechanical stirring, an excess of precipitant 3-7% against stoichiometry. After the introduction of the sodium chloride solution, stirring is continued until the suspension of silver chloride coagulates, which occurred within 10-15 minutes. The precipitate is washed by decantation until a neutral wash water reaction is reached (according to universal indicator paper).

Затем промытый осадок хлорида серебра восстанавливают формалином в щелочном растворе. Then the washed precipitate of silver chloride is reduced with formalin in an alkaline solution.

Восстановление хлорида серебра и промывку полученного металлического серебра проводят известными способами. The recovery of silver chloride and the washing of the obtained metallic silver is carried out by known methods.

Высушенный порошок серебра анализируют на содержание примесей. Dried silver powder is analyzed for impurities.

Примеры 11-16
Осаждение хлорида серебра и последующие операции получения металлического серебра производят так же, как в примере 10, но осаждение хлорида серебра производят в присутствии ПАВ. Вид, концентрация ПАВ и полученные результаты приведены в таблице 4.Examples 11-16
The precipitation of silver chloride and the subsequent operations for the production of metallic silver are performed in the same manner as in Example 10, but the precipitation of silver chloride is carried out in the presence of a surfactant. The type, concentration of surfactants and the results are shown in table 4.

Переработка отработанного катализатора по третьему варианту. Processing spent catalyst according to the third option.

Оксалат серебра обычно получают в виде творожистого осадка при взаимодействии азотно-кислого серебра с оксалатом щелочных металлов. Известно, что растворимость оксалата серебра резко возрастает, если в растворе присутствует свободная азотная кислота. Silver oxalate is usually obtained in the form of a cheesy precipitate in the interaction of nitric acid silver with alkali metal oxalate. It is known that the solubility of silver oxalate increases dramatically if free nitric acid is present in the solution.

Вместе с тем, как нами было найдено, нейтрализация избытка азотной кислоты в растворах выщелачивания серебра одновременно повышает как выход оксалата серебра, так и содержание примесей в осадке. At the same time, as we have found, neutralizing the excess nitric acid in silver leach solutions simultaneously increases both the yield of silver oxalate and the content of impurities in the precipitate.

Дальнейшие исследования показали, что достаточно чистый оксалат серебра с хорошим выходом можно осадить из кислых растворов выщелачивания, содержащих до 20 г/дм³ свободной азотной кислоты, если в качестве осадителя использовать щавелевую кислоту, взятую со значительным избытком против стехиометрии. При этом образуется мелкокристаллический осадок оксалата серебра, который легко отделяется от маточного раствора и легко промывается.Further studies showed that sufficiently pure silver oxalate can be precipitated in good yield from acidic leach solutions containing up to 20 g / dm ^{3 of} free nitric acid, if oxalic acid taken with a significant excess against stoichiometry is used as a precipitant. In this case, a fine crystalline precipitate of silver oxalate is formed, which is easily separated from the mother liquor and is easily washed.

Химическую чистоту получаемого оксалата серебра можно улучшить введением ПАВ. The chemical purity of the obtained silver oxalate can be improved by the introduction of a surfactant.

Пример 17
Из раствора выщелачивания, содержащего серебра 22,6 г/дм³, алюминия 8,03 г/дм³ и свободной азотной кислоты 16,01 г/дм³ осаждают оксалат серебра добавлением кристаллической щавелевой кислоты марки х.ч. (COOH)•2H₂O.Example 17
From a leach solution containing silver 22.6 g / dm ³ , aluminum 8.03 g / dm ³ and free nitric acid 16.01 g / dm ^3, silver oxalate is precipitated by the addition of crystalline oxalic acid grade H. (COOH) • 2H ₂ O.

Смесь перемешивают 15-20 мин, отстаивают 15 мин и потенциометрическим титрованием определяют остаточную концентрацию серебра в осветленном маточном растворе над осадком. Результаты приведены в таблице 5. The mixture is stirred for 15-20 minutes, settled for 15 minutes, and the residual silver concentration in the clarified mother liquor above the precipitate is determined by potentiometric titration. The results are shown in table 5.

Пример 18
Осадок оксалата серебра, полученный в режиме осаждения 7 примера 17, отмывают дистиллированной водой методом декантации при соотношении ж/тв. = 5:1 до достижения в промывной воде pH ≥ 6(9 промывок), высушивают при температуре 70^oC и анализируют на содержание примесей.Example 18
The silver oxalate precipitate obtained in the precipitation mode 7 of Example 17 is washed with distilled water by decantation at a ratio of w / t. = 5: 1 until reaching pH ≥ 6 in the wash water (9 washes), dried at a temperature of 70 ^o C and analyzed for impurities.

Примеры 19-21
Оксалат серебра осаждают и промывают так же, как в примере 18, но перед осаждением оксалата серебра в раствор выщелачивания добавляют ПАВ (ОП-10).Examples 19-21
Silver oxalate is precipitated and washed in the same manner as in Example 18, but surfactant (OP-10) is added to the leach solution to precipitate silver oxalate.

Полученные результаты приведены в таблице 6. The results are shown in table 6.

Таким образом, существенными отличительными признаками заявляемого решения являются следующие признаки:
по первому варианту:
- перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра;
- отделяют остаток носителя катализатора;
- затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей;
- из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе;
по второму варианту:
- перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра;
- отделяют остаток носителя катализатора;
- из раствора азотно-кислого серебра после выщелачивания осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ;
по третьему варианту:
- перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра;
- отделяют остаток носителя катализатора;
- осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут с избытком осадителя.Thus, the salient features of the proposed solution are the following features:
according to the first option:
- before leaching, the catalyst is subjected to heat treatment in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700-1050 ^o C, leaching with nitric acid is carried out until silver is completely dissolved;
- separating the remainder of the catalyst carrier;
- then impurities are precipitated from a solution of nitric acid silver by the introduction of a precipitant, the precipitate of impurities is separated;
- silver is recovered from the liquid phase by reduction, or the liquid phase is concentrated to a certain content of nitric acid silver in the solution;
according to the second option:
- before leaching, the catalyst is subjected to heat treatment in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700-1050 ^o C, leaching with nitric acid is carried out until silver is completely dissolved;
- separating the remainder of the catalyst carrier;
- silver is precipitated from the nitric acid silver solution after leaching in the form of silver chloride in the presence of a surfactant;
according to the third option:
- before leaching, the catalyst is subjected to heat treatment in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700-1050 ^o C, leaching with nitric acid is carried out until silver is completely dissolved;
- separating the remainder of the catalyst carrier;
- precipitated silver in the form of silver oxalate, and the deposition of silver oxalate is carried out with an excess of precipitant.

Как видно из представленных примеров, предлагаемое решение позволяет повысить степень извлечения серебра из отработанных катализаторов с получением чистого металлического серебра или его солей, пригодных для приготовления новых партий катализатора. As can be seen from the presented examples, the proposed solution allows to increase the degree of extraction of silver from spent catalysts to obtain pure metallic silver or its salts, suitable for the preparation of new batches of catalyst.

Claims

1. Способ переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов, включающий выщелачивание в азотно-кислом растворе, промывку, последующее выделение серебра или растворов его соединений известными способами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oС, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей, а из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе.1. A method of processing spent silver catalysts to obtain pure silver or solutions of its compounds suitable for the preparation of catalysts, including leaching in a nitric acid solution, washing, subsequent separation of silver or solutions of its compounds by known methods, characterized in that the catalyst is subjected to heat treatment before leaching in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700 - 1050 ^o C, leaching with nitric acid lead to the complete dissolution of silver, separated the catalyst carrier, then impurities are precipitated from the silver nitric acid solution by introducing a precipitant, the precipitated impurities are separated, and silver is isolated from the liquid phase by reduction or the liquid phase is concentrated to a certain silver nitric acid content in the solution.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителя примесей используют слабые щелочи, например NH₄OH, карбонаты металлов второй группы.2. The method according to claim 1, characterized in that as a precipitant of impurities, weak alkalis are used, for example NH ₄ OH, metal carbonates of the second group.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что осаждение примесей ведут в присутствии фторидов. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the deposition of impurities is carried out in the presence of fluorides.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выделения серебра его растворяют в кислоте для получения раствора определенной концентрации. 4. The method according to p. 1, characterized in that after the separation of silver, it is dissolved in acid to obtain a solution of a certain concentration.

5. Способ переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов, включающий выщелачивание в азотно-кислом растворе, промывку, последующее выделение серебра или растворов его соединений известными способами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oС, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ.5. A method of processing spent silver catalysts to obtain pure silver or solutions of its compounds suitable for the preparation of catalysts, including leaching in a nitric acid solution, washing, subsequent separation of silver or solutions of its compounds by known methods, characterized in that the catalyst is subjected to heat treatment before leaching in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700 - 1050 ^o C, leaching with nitric acid lead to the complete dissolution of silver, separated the catalyst carrier, then silver is precipitated from a solution of nitric acid silver in the form of silver chloride in the presence of a surfactant.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что количество ПАВ при осаждении хлорида серебра составляет от 30 до 500 мг/дм³ суспензии.6. The method according to p. 5, characterized in that the amount of surfactant during the deposition of silver chloride is from 30 to 500 mg / DM ³ suspension.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неионогенные вещества. 7. The method according to claim 5, characterized in that quaternary ammonium bases or nonionic substances are used as surfactants.

8. Способ переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов, включающий выщелачивание в азотно-кислом растворе, промывку, последующее выделение серебра или растворов его соединений известными способами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oС, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут с избытком осадителя.8. A method of processing spent silver catalysts to obtain pure silver or solutions of its compounds suitable for the preparation of catalysts, including leaching in a nitric acid solution, washing, subsequent separation of silver or solutions of its compounds by known methods, characterized in that the catalyst is subjected to heat treatment before leaching in an oxidizing or reducing environment at a temperature of 700 - 1050 ^o C, leaching with nitric acid lead to the complete dissolution of silver, separated the catalyst carrier, then silver in the form of silver oxalate is precipitated from a solution of silver nitric acid, and silver oxalate is precipitated with an excess of precipitant.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что осаждают оксалат серебра в избытке щавелевой кислоты против стехиометрического не менее чем в 2,5 раза. 9. The method according to claim 8, characterized in that silver oxalate is precipitated in excess of oxalic acid against stoichiometric no less than 2.5 times.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что осаждение оксалата серебра ведут в присутствии ПАВ в количестве от 20 до 100 мг/дм³ суспензии.10. The method according to claim 8, characterized in that the deposition of silver oxalate is carried out in the presence of a surfactant in an amount of from 20 to 100 mg / dm ^{3 of the} suspension.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неионогенные вещества. 11. The method according to claim 8, characterized in that quaternary ammonium bases or nonionic substances are used as surfactants.