RU2146964C1

RU2146964C1 - Method of cleaning waste or flue gas containing nitric oxide

Info

Publication number: RU2146964C1
Application number: RU97114809/12A
Authority: RU
Inventors: Ян Нико Бейсман Сес (NL); Ян Нико Бейсман Сес; Дейкман Хендрик (NL); Дейкман Хендрик; Леонард Вербрак Петр (NL); Леонард Вербрак Петр; Йоханнес Ден Хартог Адриан (NL); Йоханнес Ден Хартог Адриан
Original assignee: Биостар Дивелопмент С.В.
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 2000-03-27
Also published as: TW323236B; NL9500215A

Abstract

FIELD: cleaning waste and flue gases. SUBSTANCE: method consists in scrubbing the gas with flushing or scrubbing fluid containing chelate of transition metal. Chelate forms complex with nitric oxide, after which chelate is biologically regenerated in presence of electron donor and nitric oxide is reduced to molecular nitrogen. EFFECT: enhanced efficiency of removal of nitric oxides from waster or flue gases at low capital outlays and operational cost. 12 cl, 5 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к способу очистки отходящего или дымового газа, содержащего окислы азота, в котором газ промывают циркулирующей промывной или скрубберной жидкостью, содержащей хелат переходного металла, при этом хелат образует комплекс с окислом азота, окисел азота восстанавливают до молекулярного азота, и хелат, по существу, регенерируют. The invention relates to a method for purifying an exhaust or flue gas containing nitrogen oxides, in which the gas is washed with a circulating wash or scrubber liquid containing a transition metal chelate, the chelate being complexed with nitric oxide, nitric oxide reduced to molecular nitrogen, and the chelate essentially regenerate.

Такой способ описан, например, в патентах Голландии 7500672, 7500673, 7515009, 7607212 и 8602001 и Европейском патенте 531762. Хелат переходного металла, обычно железо (II) - EDTA, используют для комплексообразования, следовательно, для эффективного абсорбирования окислов азота, в которых NO очень умеренно растворяется промывной или скрубберной водой, не содержащей хелат переходного металла. Such a method is described, for example, in Dutch patents 7500672, 7500673, 7515009, 7607212 and 8602001 and European patent 531762. The transition metal chelate, usually iron (II) - EDTA, is used for complexation, therefore, for the effective absorption of nitrogen oxides in which NO very moderately soluble in wash or scrubber water that does not contain a transition metal chelate.

Каждый из известных способов включает одновременное удаление окислов азота, в основном, NO и NO₂, далее в настоящем описании упоминаемые как NO_x, и двуокиси серы, в конечном счете получают молекулярный азот N₂ и сульфаты или амидо-сульфаты и множество других соединений N-S, а также, как правило, N₂O. Однако обработка сульфатов, N₂O и соединений азот-сера обычно усложнена и требует различной последующей обработки и соответствующего оборудования. N₂O будет выпускаться с топочными газами. Это является нежелательным эффектом, поскольку N₂O является соединением, известным из-за его сильного вредного воздействия на озоновый слой и его сильного тепличного эффекта.Each of the known methods involves the simultaneous removal of nitrogen oxides, mainly NO and NO ₂ , hereinafter referred to as NO _x and sulfur dioxide, ultimately obtaining molecular nitrogen N ₂ and sulfates or amido sulfates and many other NS compounds , and also, as a rule, N ₂ O. However, the processing of sulfates, N ₂ O and nitrogen-sulfur compounds is usually complicated and requires various subsequent processing and related equipment. N ₂ O will be produced with flue gases. This is an undesirable effect, since N ₂ O is a compound known due to its strong harmful effect on the ozone layer and its strong greenhouse effect.

Другой важной проблемой является то, что в окислительной среде активное Fe(II) частично конвертируется в менее активное Fe(III) посредством кислорода из отходящего или дымового газа или косвенным путем посредством серы в промывной или скрубберной жидкости. Это приводит к высоким потерям хелата. Коме того, отходящие или дымовые газы обычно содержат слишком мало двуокиси серы (сульфита) по сравнению с окислами азота для полной регенерации или восстановления NO-связанного Fe(II)-EDTA комплекса до его активной формы. Поэтому эти способы еще не нашли промышленного применения. Another important problem is that in an oxidizing medium, active Fe (II) is partially converted to less active Fe (III) by means of oxygen from the exhaust or flue gas, or indirectly by means of sulfur in a washing or scrubbing liquid. This results in high chelate losses. In addition, exhaust or flue gases usually contain too little sulfur dioxide (sulfite) compared to nitrogen oxides for the complete regeneration or reduction of the NO-bound Fe (II) -EDTA complex to its active form. Therefore, these methods have not yet found industrial application.

В способе, который уже используется на практике для удаления окислов азота из топочных или отходящих газов, отходящий или дымовой газ контактирует при температуре 300^oC с аммиаком NH₃ и катализатором с получением при этом азота. Этот способ или процесс, так называемый процесс селективного каталитического восстановления (SCR), однако, является дорогостоящим и вследствие высоких капиталовложений, связанных с высокотемпературной установкой, и вследствие высокой эксплуатационной стоимости, связанной с аммиаком и катализатором (приблизительно одну треть катализатора необходимо заменять каждый год). Кроме того, для оптимального удаления двуокиси серы из того же самого отходящего или дымового газа требуется совершенно отдельный процесс.In a method that is already used in practice to remove nitrogen oxides from flue or exhaust gases, the exhaust or flue gas is contacted at a temperature of 300 ^° C. with ammonia NH ₃ and a catalyst to produce nitrogen. This method or process, the so-called selective catalytic reduction process (SCR), however, is expensive due to the high investment associated with the high temperature installation and the high operational cost associated with ammonia and catalyst (approximately one third of the catalyst must be replaced every year) . In addition, a completely separate process is required to optimally remove sulfur dioxide from the same exhaust or flue gas.

Настоящее изобретение относится к способу, который обеспечивает возможность эффективного удаления окислов азота из отходящих или дымовых газов при значительно более низких капиталовложениях и эксплуатационной стоимости, в котором удаление NO_x может быть, необязательно, объединено с удалением двуокиси серы. К удивлению авторов было установлено, что комплекс хелата переходного металла и окисел азота могут быть эффективно восстановлены микробиологически до молекулярного азота и восстановленного хелата переходного металла. В этом способе хелат переходного металла поддерживается в более активном состоянии при более низкой валентности или возвращается в состояние более низкой валентности.The present invention relates to a method that enables the efficient removal of nitrogen oxides from exhaust or flue gases at a significantly lower investment and operating cost, in which the removal of NO _x may optionally be combined with the removal of sulfur dioxide. To the surprise of the authors, it was found that the complex of the transition metal chelate and nitric oxide can be effectively reduced microbiologically to molecular nitrogen and the reduced transition metal chelate. In this method, the transition metal chelate is maintained in a more active state at a lower valency or is returned to a lower valency state.

Способ согласно настоящему изобретению, как описано во введении, следовательно, отличается тем, что хелат переходного металла регенерируют биологически в присутствии донора электронов. В настоящем описании при упоминании хелата должно быть понятно, что подразумевается комплекс хелатообразующего реагента (или реагента, вызывающего образование хелатных соединений) и переходного металла. The method according to the present invention, as described in the introduction, therefore, is characterized in that the transition metal chelate is regenerated biologically in the presence of an electron donor. In the present description, when mentioning a chelate, it should be understood that a complex of a chelating reagent (or a reagent that causes the formation of chelate compounds) and a transition metal are meant.

Предпочтительно хелатом переходного металла является Fe(II) - EDTA. Preferably, the transition metal chelate is Fe (II) - EDTA.

Целесообразно в качестве донора электронов использовать метанол, этанол или другое органическое вещество, содержащееся в потоке жидкости. It is advisable to use methanol, ethanol or other organic matter contained in the liquid stream as an electron donor.

Еще более целесообразно использовать водород, сульфит или восстанавливающее серу соединение, отличное от сульфита, такое как сульфид, гидросульфид, тиосульфат или политионат. It is even more advisable to use hydrogen, sulfite or a sulfur-reducing compound other than sulfite, such as sulfide, hydrosulfide, thiosulfate or polythionate.

Предпочтительно регенерацию осуществляют в том же самом устройстве, в котором промывают отходящий газ. Preferably, the regeneration is carried out in the same device in which the exhaust gas is washed.

Целесообразно в качестве источника сульфита использовать двуокись серы, присутствующую в отходящем газе. It is advisable to use sulfur dioxide present in the exhaust gas as a source of sulfite.

Предпочтительно сульфит или восстановленное соединение серы и любой образовавшийся сульфат биологически восстанавливают до сульфида, полученный сульфид затем окисляют до элементарной серы и полученную серу затем отделяют. Preferably, the sulfite or reduced sulfur compound and any sulfate formed are biologically reduced to sulfide, the sulfide obtained is then oxidized to elemental sulfur and the sulfur obtained is then separated.

Еще более предпочтительно регенерацию комплекса окиси азота и хелата переходного металла осуществляют в том же самом устройстве, в котором восстанавливают сульфит и/или сульфат. Even more preferably, the complex of nitric oxide and transition metal chelate is regenerated in the same apparatus in which sulfite and / or sulfate are reduced.

Биологическая регенерация согласно настоящему изобретению, следовательно, включает комплекс окисла азота и хелата переходного металла или хелат переходного металла без окисла азота. В первом случае окисел азота восстанавливается с сопутствующим высвобождением или выделением активного хелата; в последнем случае неактивный хелат, в котором переходный металл имеет более высокую валентность, восстанавливается до активного хелата, в котором металл опять имеет более низкую валентность. Главным преимуществом этого способа является то, что любой хелат, который использовался в других процессах и поэтому не может быть пригодным для связывания NO_x, возвращается в его активную форму. В принципе, неактивная форма хелата может быть восстановлена, например, путем добавления химического восстановителя или путем электрохимического восстановления, но на практике это нежелательно вследствие более высокой стоимости и усложнения скруббирующего цикла (или цикла промывки газа).Biological regeneration according to the present invention, therefore, includes a complex of nitric oxide and a transition metal chelate or a transition metal chelate without nitric oxide. In the first case, nitric oxide is reduced with a concomitant release or release of an active chelate; in the latter case, an inactive chelate in which the transition metal has a higher valency is reduced to an active chelate in which the metal again has a lower valency. The main advantage of this method is that any chelate that has been used in other processes and therefore cannot be suitable for the binding of NO _x is returned to its active form. In principle, the inactive form of the chelate can be restored, for example, by adding a chemical reducing agent or by electrochemical reduction, but in practice this is undesirable due to the higher cost and complexity of the scrubbing cycle (or gas washing cycle).

В качестве переходного металла, который образует комплекс с окислом азота при образовании хелатного соединения, может использоваться такой металл, как железо, марганец, цинк, кобальт, никель или алюминий. По экономическим соображениям и соображениям охраны окружающей среды предпочтительным является железо (II), которое находится в двухвалентном состоянии в способе настоящего изобретения. Хелат переходного металла образуется посредством реагента, вызывающего образование хелатного соединения, который имеет, по крайней мере, две свободные электронные пары для образования хелатного соединения с металлом в форме аминогрупп, карбоксильных групп или гидроксильных групп. Примерами являются полиамины, такие как, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, гексаметилентетрамин и 1,4,7-триазонан и их N-алкилированные аналоги, такие как полиамины, например, этилендиамин, который содержит от одной до четырех оксиэтильных групп и/или карбоксиметильных групп, например, N-(2-оксиэтил)этилендиамин-трехуксусная кислота и, в частности, этилендиамин-четырехуксусная кислота (EDTA), имино-диуксусная кислота и нитрило-трехуксусная кислота (NTA) и их соли. Концентрация хелата переходного металла может изменяться в соответствии с характерными параметрами процесса промывки газа. Пригодной концентрацией может быть, например, 1-200 мМ, в частности 25-150 мМ. A metal such as iron, manganese, zinc, cobalt, nickel or aluminum can be used as a transition metal, which forms a complex with nitric oxide during the formation of a chelate compound. For economic and environmental reasons, iron (II) is preferred, which is in a divalent state in the process of the present invention. A transition metal chelate is formed by a chelating agent that has at least two free electron pairs to form a chelating compound with the metal in the form of amino groups, carboxyl groups or hydroxyl groups. Examples are polyamines, such as, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, hexamethylenetetramine and 1,4,7-triazonan and their N-alkyl analogues, such as polyamines, for example, ethylenediamine, which contains from one to four hydroxyethyl groups and / or carboxymethyl groups, for example, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-triacetic acid and, in particular, ethylenediamine-tetraacetic acid (EDTA), imino-diacetic acid and nitrile-triacetic acid (NTA) and their salts. The concentration of the transition metal chelate may vary in accordance with the characteristic parameters of the gas flushing process. A suitable concentration may be, for example, 1-200 mm, in particular 25-150 mm.

В способе согласно изобретению происходят следующие реакции, в которых в качестве окисла азота выбрана NO, и в качестве примера хелата переходного металла выбран железо(II)этилендиаминтетраацетат:
NO + EDTA-Fe ---> NO-EDTA-Fe
NO-Fe-EDTA + [H₂] ---> 1/2N₂ + Fe-EDTA + H₂O.In the method according to the invention, the following reactions occur in which NO is selected as nitric oxide and iron (II) ethylenediaminetetraacetate is selected as an example of a transition metal chelate:
NO + EDTA-Fe ---> NO-EDTA-Fe
NO-Fe-EDTA + [H ₂ ] ---> 1 / 2N ₂ + Fe-EDTA + H ₂ O.

В этой реакции водород может быть молекулярным водородом. Водород также может присутствовать как донор электронов (органический), например как метанол, который окисляется до двуокиси углерода в этих условиях, или как этанол. Он также может быть в форме другого органического вещества, которое может быть химически окислено (COD), содержащего в потоке жидкости (отходов). In this reaction, hydrogen may be molecular hydrogen. Hydrogen can also be present as an electron donor (organic), for example, as methanol, which oxidizes to carbon dioxide under these conditions, or as ethanol. It can also be in the form of another organic substance, which can be chemically oxidized (COD), contained in a stream of liquid (waste).

Промывку отходящего или дымового газа можно осуществлять в обычном газовом скруббере. Биологическую регенерацию комплекса хелата переходного металла и окисла азота можно осуществлять в самом скруббере или отдельном биореакторе. Биомасса, необходимая для биологической регенерации, содержит известные восстанавливающие нитраты бактерии. Flue gas or flue gas flushing can be carried out in a conventional gas scrubber. The biological regeneration of the complex of the transition metal chelate and nitric oxide can be carried out in the scrubber itself or in a separate bioreactor. The biomass required for biological regeneration contains known nitrate-reducing bacteria.

Известно устройство для очистки отходящего или дымового газа, содержащее имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа газовый скруббер (1), сепаратор (17) твердых частиц и соединительный трубопровод (7) между сепаратором и упомянутым скруббером. A device for cleaning exhaust or flue gas, comprising a gas inlet (2) and a gas outlet (3) for gas scrubber (1), a separator (17) of particulate matter and a connecting pipe (7) between the separator and said scrubber.

Заявленное устройство отличается тем, что оно содержит по крайней мере первую емкость (10) для жидкости и вторую емкость (13) для жидкости, соединительный трубопровод (6) между упомянутым скруббером (1) и упомянутой первой емкостью (10) для жидкости, соединительный трубопровод (14) между упомянутыми первой и второй емкостями (10) и (13) для жидкости, причем сепаратор соединен с упомянутой второй емкостью (13) для жидкости, при этом скруббер (1) имеет впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов и средства для обеспечения эффективного контактирования газа и жидкости, например, сопла и набивочный материал. The claimed device is characterized in that it contains at least a first liquid tank (10) and a second liquid tank (13), a connecting pipe (6) between said scrubber (1) and said first liquid tank (10), a connecting pipe (14) between said first and second liquid containers (10) and (13), the separator being connected to said second liquid container (13), wherein the scrubber (1) has an inlet pipe (4) for adding an electron donor and means to ensure effective contact tion of gas and liquid, e.g., the nozzle and the packing material.

Известно также устройство для очистки отходящего или дымового газа, содержащее имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа газовый скруббер (1), сепаратор (17) твердых частиц и соединительный трубопровод (7) между упомянутым сепаратором (17) и упомянутым скруббером (1). A device for cleaning exhaust or flue gas is also known, comprising a gas inlet (2) for gas and a gas outlet (3) for gas scrubber (1), a particle separator (17) and a connecting pipe (7) between said separator (17) ) and the mentioned scrubber (1).

Заявленное устройство отличается тем, что оно содержит по крайней мере одну первую емкость (5) для жидкости с впускным трубопроводом (8) для добавления донора электронов, дополнительные вторую и третью емкости (10) и (13) для жидкости, соединительный трубопровод (6) между упомянутым скруббером (1) и упомянутой первой емкостью (5) для жидкости, соединительный трубопровод (19) между упомянутыми первой и второй емкостями (5) и (10) для жидкости и соединительный трубопровод (14) между упомянутыми второй и третьей емкостями (10) и (13) для жидкости, причем сепаратор соединен с упомянутой третьей (13) емкостью для жидкости, при этом скруббер имеет впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов и средства для обеспечения эффективного контактирования газа и жидкости, например, сопла и набивочный материал. The claimed device is characterized in that it contains at least one first liquid container (5) with an inlet pipe (8) for adding an electron donor, an additional second and third liquid container (10) and (13), a connecting pipe (6) between said scrubber (1) and said first liquid container (5), a connecting pipe (19) between said first and second liquid containers (5) and a connecting pipe (14) between said second and third containers (10) ) and (13) for a fluid Op is connected to said third (13) to the liquid reservoir, wherein the scrubber has an inlet conduit (4) for adding an electron donor and a means to provide efficient gas-liquid contacting, e.g., the nozzle and the packing material.

Устройство для удаления NO_x из отработанных газов, в котором биологическая регенерация осуществляется в скруббере, схематически изображено на фиг. 1. В таком устройстве газ приводится в тесный контакт с промывной или скрубберной жидкостью, содержащей хелат переходного металла и биомассу, например, посредством сопел и, необязательно, набивочного материала. В промывную или скрубберную жидкость добавляют донор электронов, например метанол. Образовавшийся азот и любую двуокись углерода удаляют с очищенным газом.A device for removing NO _x from exhaust gases in which biological regeneration is carried out in a scrubber is shown schematically in FIG. 1. In such a device, the gas is brought into close contact with a washing or scrubbing liquid containing a transition metal chelate and biomass, for example, by means of nozzles and optionally pad material. An electron donor, for example methanol, is added to the wash or scrubber liquid. The resulting nitrogen and any carbon dioxide are removed with purified gas.

Вариант, в котором биологическую регенерацию проводят в отдельном реакторе, схематически изображен на фиг. 2. В этом устройстве промывная или скрубберная жидкость содержит хелат переходного металла, и использованную промывную жидкость транспортируют в биореактор, который содержит биомассу, к которой добавлен донор электронов. A variant in which biological regeneration is carried out in a separate reactor is shown schematically in FIG. 2. In this device, the washing or scrubbing liquid contains a transition metal chelate, and the used washing liquid is transported to a bioreactor that contains a biomass to which an electron donor is added.

Способ согласно настоящему изобретению может быть легко объединен с десульфуризацией, в этом случае двуокись серы, абсорбируемая из отходящего газа, может выполнять функцию восстановителя (донора электронов). Регенерация должна затем осуществляться в соответствии с реакцией, приведенной ниже:
NO-Fe-EDTA + SO₃ ^2- ---> 1/2 N₂Fe-EDTA + SO₄ ^2-.The method according to the present invention can be easily combined with desulfurization, in this case, sulfur dioxide absorbed from the exhaust gas can act as a reducing agent (electron donor). The regeneration should then be carried out in accordance with the reaction given below:
NO-Fe-EDTA + SO ₃ ^2- ---> 1/2 N ₂ Fe-EDTA + SO ₄ ^2- .

Сульфат, образовавшийся в этом процессе, может быть удален общепринятым способом (осаждением кальцием), но предпочтительнее, удаляют биологически. Сульфат, возможно с остаточным сульфитом, поэтому анаэробно восстанавливается, главным образом до сульфида, и сульфид, образовавшийся в этом процессе, затем окисляется при ограниченных аэробных условиях до элементарной серы, которая отделяется. The sulfate formed in this process can be removed by a conventional method (calcium precipitation), but is more preferably biologically removed. Sulfate, possibly with residual sulfite, is therefore reduced anaerobically, mainly to sulfide, and the sulfide formed in this process is then oxidized under limited aerobic conditions to elemental sulfur, which is separated.

Проблемой известного способа является то, что реакция, в результате которой образуется молекулярный азот, является только одной из нескольких проходящих реакций и часто не основной реакцией. Образуется продукт, подобный амидсульфатам и сходным соединениям, а также N₂O. Эти продукты приводят к загрязнению отходящего газа (N₂O) и спускной воды (амид-сульфатов). В способе изобретения эти компоненты также преобразуются в невредные продукты, и, таким образом, предотвращается нежелательная эмиссия.The problem with the known method is that the reaction resulting in the formation of molecular nitrogen is only one of several reactions undergoing and often not the main reaction. A product similar to amidesulfates and similar compounds is formed, as well as N ₂ O. These products lead to fouling of off-gas (N ₂ O) and waste water (amide-sulfates). In the method of the invention, these components are also converted to non-hazardous products, and thus unwanted emissions are prevented.

Восстановление NO_x также может быть достигнуто за счет присутствия других восстановленных соединений серы, таких как сульфид, гидросульфид, сера, тиосульфат или политионат. Эти соединения серы могут исходить непосредственно или косвенно из отходящего газа или добавляться отдельно, например из потоков жидких отходов.Reduction of NO _x can also be achieved by the presence of other reduced sulfur compounds, such as sulfide, hydrosulfide, sulfur, thiosulfate or polythionate. These sulfur compounds can come directly or indirectly from the exhaust gas or added separately, for example from liquid waste streams.

Если в качестве восстановителя используются двуокись серы и другие соединения серы, биологическая регенерация комплекса хелата переходного металла и окисла азота также может проводиться в самом скруббере или в отдельной емкости. Устройство для осуществления способа, в котором восстановление азота проводят в скруббере, изображено на фиг. 3. Окислительно-восстановительный потенциал в промывной жидкости, содержащей биомассу в этом случае предпочтительнее, поддерживается достаточно высоким для исключения восстановления сульфата, поскольку это может привести к нежелательной эмиссии H_sS. Предпочтительнее поддерживать окислительно-восстановительный потенциал выше 280 мВ, в частности выше 200 мВ (используя Ag/AgCl электрод сравнения). Окислительно-восстановительный потенциал может регулироваться посредством добавления электронного донора.If sulfur dioxide and other sulfur compounds are used as the reducing agent, the biological regeneration of the transition metal chelate and nitric oxide complex can also be carried out in the scrubber itself or in a separate container. A device for implementing the method in which nitrogen reduction is carried out in a scrubber is shown in FIG. 3. The redox potential in the washing liquid containing biomass in this case is preferably maintained high enough to prevent sulfate reduction, since this can lead to undesirable emission of H _s S. It is preferable to maintain the redox potential above 280 mV, in particular above 200 mV (using an Ag / AgCl reference electrode). The redox potential can be regulated by adding an electron donor.

В отличие от системы согласно фиг. 1 промывная или скрубберная жидкость должна быть дополнительно обработана вне скруббера в случае восстановления двуокисью серы для удаления образовавшегося сульфата и остаточного сульфита. Это может быть осуществлено посредством осадительной емкости (или отстойника) для образования гипса (не показано). Согласно предпочтительному варианту сульфат обрабатывают микробиологически путем последовательного восстановления до сульфида в первой емкости (10) и окисления сульфида до элементарной серы во второй емкости (13), как показано на фиг. 3. Unlike the system of FIG. 1 washing or scrubbing liquid should be additionally treated outside the scrubber in case of reduction with sulfur dioxide to remove the formed sulfate and residual sulfite. This can be done by means of a settling tank (or sump) for the formation of gypsum (not shown). According to a preferred embodiment, the sulfate is treated microbiologically by successive reduction to sulfide in the first vessel (10) and oxidation of the sulfide to elemental sulfur in the second vessel (13), as shown in FIG. 3.

Тот же самый способ, но с восстановлением азота в отдельной емкости может быть проведен в системе, изображенной на фиг. 4. В этом случае первая емкость (5) для восстановления окисла азота, вторая емкость (10) для восстановления сульфата и третья емкость (13) для окисления сульфида последовательно соединены ниже по потоку за скруббером. The same method, but with nitrogen reduction in a separate vessel, can be carried out in the system shown in FIG. 4. In this case, the first tank (5) for reducing nitric oxide, the second tank (10) for reducing sulfate and the third tank (13) for oxidizing sulfide are connected in series downstream of the scrubber.

Восстановление азота также может быть осуществлено в одном из серных реакторов. Этот вариант может быть осуществлен в соответствии с системой, изображенной на фиг. 5. NO_x вместе с сульфат/сульфитом может быть восстановлен до азота и сульфида, соответственно, посредством смешанной анаэробной биомассы. Остаток NO_x в третьей емкости также может быть конвертирован в молекулярный азот путем реакции с сульфидом, элементарной серой и, возможно, тиосульфатом. Восстановление NO_x в N₂ в третьей емкости обычно предпочтительно, поскольку в этом случае меньше донора электронов должно быть добавлено. Для этой цели может оказаться необходимым уменьшить время пребывания в третьей емкости таким образом, чтобы не весь NO_x уже полностью восстанавливался в нем.Nitrogen reduction can also be carried out in one of the sulfur reactors. This embodiment may be implemented in accordance with the system of FIG. 5. NO _x together with sulfate / sulfite can be reduced to nitrogen and sulfide, respectively, through mixed anaerobic biomass. The NO _x residue in the third vessel can also be converted to molecular nitrogen by reaction with sulfide, elemental sulfur and, possibly, thiosulfate. The reduction of NO _x in N ₂ in a third vessel is usually preferable since in this case less electron donor should be added. For this purpose, it may be necessary to reduce the residence time in the third tank so that not all NO _x is fully recovered therein.

Если подлежащий очистке газ содержит в дополнение к окислам азота слишком низкую концентрацию двуокиси серы, количество серы, присутствующей в первой емкости, может оказаться недостаточным для восстановления окисла азота полностью. Тогда необходимо будет добавить другой донор электронов (например спирт). If the gas to be purified contains, in addition to nitrogen oxides, a too low concentration of sulfur dioxide, the amount of sulfur present in the first tank may not be sufficient to completely reduce nitric oxide. Then it will be necessary to add another electron donor (for example, alcohol).

Важным фактором, который препятствовал использованию хелата Fe вплоть до настоящего времени, является окисление активной формы Fe(II) в неактивную форму Fe(III) кислородом из отходящего газа или сульфитом. В соответствии с настоящим изобретением любое образовавшееся Fe(III) восстанавливается в присутствии бактерий. Биологический реактор может использоваться только для восстановления неактивного Fe(III) в активную форму Fe(II) и делает систему намного более эффективной по затратам. An important factor that has hindered the use of the Fe chelate up to the present is the oxidation of the active form of Fe (II) to the inactive form of Fe (III) with oxygen from the exhaust gas or with sulfite. In accordance with the present invention, any formed Fe (III) is reduced in the presence of bacteria. A biological reactor can only be used to restore inactive Fe (III) to the active form of Fe (II) and makes the system much more cost effective.

Биологическое восстановление окисла азота (другими словами, регенерация комплекса переходного металла) осуществляется при приблизительно нейтральном pH, например при pH в диапазоне от 5 до 9,5, и повышенной температуре, например, в диапазоне от 25 до 95^oC, в частности от 35 до 70^oC.The biological reduction of nitric oxide (in other words, the regeneration of a transition metal complex) is carried out at an approximately neutral pH, for example at a pH in the range from 5 to 9.5, and at elevated temperature, for example, in the range from 25 to 95 ^o C, in particular from 35 up to 70 ^o C.

Описание чертежей
Фиг. 1 изображает устройство согласно изобретению для удаления окислов азота в едином скруббере/реакторе. На этом чертеже позицией (1) обозначен скруббер, имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа и средства (например сопла, набивочный материал), которые обеспечивают эффективный газожидкостный контакт. В этом случае жидкость в газовом скруббере содержит денитрифицирующую биомассу. Донор электронов может быть добавлен посредством трубопровода (4).Description of drawings
FIG. 1 shows a device according to the invention for removing nitrogen oxides in a single scrubber / reactor. In this drawing, the position (1) indicates a scrubber having an inlet pipe (2) for gas and an outlet pipe (3) for gas and means (for example nozzles, packing material) that provide effective gas-liquid contact. In this case, the liquid in the gas scrubber contains a denitrifying biomass. An electron donor may be added via conduit (4).

Фиг. 2 изображает устройство для удаления окислов азота в отдельной емкости. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа и средства для обеспечения контактирования, в данном случае соединен с первой емкостью (5), соединительным трубопроводом (6) и соединительным трубопроводом (7). Донор электронов может быть добавлен через трубопровод (8), и газы, главным образом азот, могут выпускаться через трубопровод (9). FIG. 2 shows a device for removing nitrogen oxides in a separate container. A gas scrubber (1) having an inlet pipe (2) for gas and an outlet pipe (3) for gas and means for providing contact, in this case, is connected to the first container (5), a connecting pipe (6) and a connecting pipe (7) . An electron donor can be added via conduit (8), and gases, mainly nitrogen, can be discharged through conduit (9).

Фиг. 3 изображает устройство для удаления окислов азота и окислов серы с денитрификацией в скруббере. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа, средства для обеспечения контактирования и впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов, в этом случае содержит денитрифицирующую биомассу и соединен трубопроводом (6) с первой емкостью (10), содержащей сульфат- и сульфит-восстанавливающую биомассу. Донор электронов может быть добавлен через трубопровод (11), и любые газы могут выпускаться через трубопровод (12) и, если необходимо, дополнительно обрабатываться. Первая емкость (10) соединена соединительным трубопроводом (14) со второй емкостью (13), которая содержит окисляющую сульфид биомассу и имеет впускной патрубок (15) для воздуха и выпускной патрубок (16) для газа. Ниже по потоку вторая емкость (13) соединена с сепаратором (17), имеющим выпускной патрубок (18) для серы. Сепаратор (17) соединен трубопроводом (7) с газовым скруббером (1) для обеспечения возврата промывной воды. FIG. 3 shows a device for removing nitrogen oxides and sulfur oxides with denitrification in a scrubber. A gas scrubber (1) having an inlet pipe (2) for gas and an outlet pipe (3) for gas, means for providing contact and an inlet pipe (4) for adding an electron donor, in this case contains a denitrifying biomass and is connected by a pipe (6) with the first tank (10) containing sulfate and sulfite-reducing biomass. An electron donor can be added via conduit (11), and any gases can be discharged through conduit (12) and, if necessary, further processed. The first tank (10) is connected by a connecting pipe (14) to a second tank (13), which contains a biomass oxidizing sulfide and has an inlet pipe (15) for air and an outlet pipe (16) for gas. Downstream, the second vessel (13) is connected to a separator (17) having an outlet pipe (18) for sulfur. The separator (17) is connected by a pipe (7) to a gas scrubber (1) to ensure the return of the wash water.

Фиг. 4 изображает устройство для удаления окислов азота и окислов серы с раздельной денитрификацией. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа, выпускной патрубок (3) для газа и средства для обеспечения контактирования, соединен посредством соединительного трубопровода (6) с первой емкостью (5). Первая емкость (5) имеет впускной трубопровод (8) для добавления донора электронов и выпускной патрубок (9) для газа. Ниже по потоку с первой емкостью (5) соединены вторая емкость (10), третья емкость (13) и сепаратор (17), как и на фиг. 3. FIG. 4 shows a device for removing nitrogen oxides and sulfur oxides with separate denitrification. A gas scrubber (1) having an inlet pipe (2) for gas, an outlet pipe (3) for gas and means for providing contact is connected via a connecting pipe (6) to a first container (5). The first container (5) has an inlet pipe (8) for adding an electron donor and an outlet pipe (9) for gas. Downstream of the first vessel (5), a second vessel (10), a third vessel (13) and a separator (17) are connected, as in FIG. 3.

Фиг. 5 изображает устройство для удаления окислов азота и окислов серы с денитрификацией в анаэробном серном реакторе. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа, выпускной патрубок (3) для газа и средства для обеспечения контактирования, в этом случае соединен со второй емкостью (10), которая имеет впускной трубопровод (11) для донора электронов и выпускной патрубок (9) для газа (например, среди прочих азота) (9). Ниже по потоку денитрифицирующая сульфат- и сульфит-восстанавливающая вторая емкость (10) соединена с третьей емкостью (13), как и на фиг. 3. FIG. 5 shows a device for removing nitrogen oxides and sulfur oxides with denitrification in an anaerobic sulfur reactor. A gas scrubber (1) having an inlet pipe (2) for gas, an outlet pipe (3) for gas and means for providing contact, in this case, is connected to a second container (10), which has an inlet pipe (11) for an electron donor and an outlet pipe (9) for gas (for example, among other nitrogen) (9). Downstream, the denitrifying sulfate and sulfite reducing second vessel (10) is connected to the third vessel (13), as in FIG. 3.

Пример 1
Характеристики нитрат-восстанавливающих бактерий исследовали в установке лабораторного масштаба. Эта установка содержит скруббер и раздельный биореактор. Кроме раствора Fe-EDTA через скруббер пропускали чистый NO, что привело к суммарной конверсии Fe-EDTA в NO-Fe-EDTA. Затем комплекс NO-Fe-EDTA конвертировали в биореакторе в Fe-EDTA и N₂ с использованием этанола в качестве донора электронов. Объем биореактора составлял 5 дм³. После обработки жидкость возвращали в скруббер, где Fe-EDTA мог быть снова подвергнут образованию комплекса с NO. Во время экспериментов температуру поддерживали постоянной при 50^oC и pH поддерживали при 7,0. Используемые концентрации Fe-EDTA составляли вплоть до величины 40 мМ. Бактерии конвертировали или преобразовывали комплекс NO-Fe-EDTA в Fe-EDTA и N₂ посредством следующей реакции:
6NO-Fe-EDTA + C₂H₅OH ---> 6 Fe-EDTA + 3N₂ + 2CO₂ + 3H₂O.Example 1
Characteristics of nitrate-reducing bacteria were investigated in a laboratory-scale setup. This setup contains a scrubber and a separate bioreactor. In addition to the Fe-EDTA solution, pure NO was passed through the scrubber, which led to the total conversion of Fe-EDTA to NO-Fe-EDTA. Then, the NO-Fe-EDTA complex was converted in a bioreactor into Fe-EDTA and N ₂ using ethanol as an electron donor. The volume of the bioreactor was 5 dm ³ . After treatment, the liquid was returned to the scrubber, where Fe-EDTA could again be complexed with NO. During the experiments, the temperature was kept constant at 50 ^° C. and the pH was maintained at 7.0. The concentrations of Fe-EDTA used were up to 40 mM. Bacteria converted or converted the NO-Fe-EDTA complex into Fe-EDTA and N ₂ through the following reaction:
6NO-Fe-EDTA + C ₂ H ₅ OH ---> 6 Fe-EDTA + 3N ₂ + 2CO ₂ + 3H ₂ O.

Наибольшая испытанная нагрузка NO-Fe-EDTA составляла 5,0 кг азота/м³ в день, при этом она полностью конвертировалась бактериями. Максимальную нагрузку NO-Fe-EDTA, которой можно управлять посредством бактерий, еще не наблюдали. Испытания на токсичность показали, что воздействие бактерий не тормозится посредством Fe-EDTA вплоть до концентрации 40 мМ. Из этих экспериментов можно ожидать, что могут быть использованы более высокие уровни Fe-EDTA. В дополнение к регенерации комплекса NO-Fe-EDTA бактерии обнаружили способность к восстановлению неактивного Fe(III)-EDTA в активное Fe(II)-EDTA. Fe(III)-EDTA образуется вследствие реакции Fe(II)-EDTA с кислородом, присутствующим в отходящем газе, и реакции NO-Fe-EDTA с сульфитом. В соответствующих экспериментах вместо NO через реактор пропускали воздух, что привело к полному окислению Fe(II)-EDTA в Fe(III)-EDTA. Затем Fe(II)-EDTA регенерировали в биореакторе. При концентрации втекающего Fe(III)-EDTA, составляющей 5 мМ, и времени гидравлического удерживания 1,5 часа в биореакторе бактерии показали полное восстановление до Fe(II)-EDTA. Более высокие концентрации Fe(III)-EDTA не применяли.The highest tested load of NO-Fe-EDTA was 5.0 kg of nitrogen / m ³ per day, while it was completely converted by bacteria. The maximum load of NO-Fe-EDTA, which can be controlled by bacteria, has not yet been observed. Toxicity tests have shown that bacteria are not inhibited by Fe-EDTA up to a concentration of 40 mM. From these experiments, it can be expected that higher levels of Fe-EDTA can be used. In addition to regenerating the NO-Fe-EDTA complex, bacteria have found the ability to restore inactive Fe (III) -EDTA to active Fe (II) -EDTA. Fe (III) -EDTA is formed due to the reaction of Fe (II) -EDTA with oxygen present in the exhaust gas and the reaction of NO-Fe-EDTA with sulfite. In the corresponding experiments, instead of NO, air was passed through the reactor, which led to the complete oxidation of Fe (II) -EDTA to Fe (III) -EDTA. Then Fe (II) -EDTA was regenerated in the bioreactor. At a concentration of inflowing Fe (III) -EDTA of 5 mM and a hydraulic retention time of 1.5 hours in the bioreactor, the bacteria showed complete recovery to Fe (II) -EDTA. Higher concentrations of Fe (III) -EDTA were not used.

Пример 2
Отходящий газ, текущий с расходом 45000 м³/час и содержащий 670 мг/м³ SO₂ (250 частей на миллион или ppm объемн. /объемн.) и 1670 мг/м³ NO_x (выраженного в NO и содержащего 5-20% NO₂) (1340 ppm объемн./объемн.), обрабатывали в установке для очистки отходящего газа, изображенной на фиг. 5. Объем скруббера составлял 70 м³, и расход промывной жидкости составлял 600 м³/час. Объем анаэробного реактора составлял 275 м³, и объем аэробного реактора составлял 45 м³. Циркуляционный поток через биореактор составлял 110 м³/час. Промывная или скрубберная вода содержала 3 г Fe-EDTA на 1. Эффективность удаления SO_x составила 99%, и эффективность удаления NO_x составила 75-80%.Example 2
Exhaust gas flowing at a flow rate of 45,000 m ³ / h and containing 670 mg / m ³ SO ₂ (250 ppm or ppm v / v) and 1670 mg / m ³ NO _x (expressed in NO and containing 5-20 % NO ₂ ) (1340 ppm v / v) was processed in the off-gas purifier shown in FIG. 5. The volume of the scrubber was 70 m ³ and the flow rate of the washing liquid was 600 m ³ / h. The volume of the anaerobic reactor was 275 m ³ and the volume of the aerobic reactor was 45 m ³ . The circulation flow through the bioreactor was 110 m ³ / h. Wash or scrubber water contained 3 g of Fe-EDTA per 1. The SO _x removal efficiency was 99%, and the NO _x removal efficiency was 75-80%.

Claims

1. Способ очистки отходящего или дымового газа, содержащего окислы азота, в котором газ промывают циркулирующей промывной или скрубберной жидкостью, содержащей хелат переходного металла, при этом хелат образует комплекс с окислом азота, затем хелат регенерируют и восстанавливают окисел азота до молекулярного азота, отличающийся тем, что хелат переходного металла регенерируют биологически в присутствии донора электронов. 1. The method of purification of exhaust or flue gas containing nitrogen oxides, in which the gas is washed with a circulating wash or scrubber liquid containing a transition metal chelate, the chelate complexing with nitric oxide, then the chelate is regenerated and nitrogen oxide is reduced to molecular nitrogen, characterized in that the transition metal chelate is regenerated biologically in the presence of an electron donor.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хелатом переходного металла является Fe(II)-EDTA. 2. The method according to claim 1, characterized in that the transition metal chelate is Fe (II) -EDTA.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве донора электронов используют метанол, этанол или другое органическое вещество содержащееся в потоке жидкости. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that methanol, ethanol or other organic matter contained in the liquid stream is used as an electron donor.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве донора электронов используют водород. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that hydrogen is used as an electron donor.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют в том же самом устройстве, в котором промывают отходящий газ. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the regeneration is carried out in the same device in which the exhaust gas is washed.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве донора электронов используют сульфит. 6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that sulfite is used as an electron donor.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве источника сульфита используют двуокись серы, присутствующую в отходящем газе. 7. The method according to claim 6, characterized in that as the source of sulfite use sulfur dioxide present in the exhaust gas.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве донора электронов используют восстанавливающее серу соединение, отличное от сульфита такое, как сульфид, гидросульфид, тиосульфат или политионат. 8. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as the electron donor use a sulfur-reducing compound other than sulfite such as sulfide, hydrosulfide, thiosulfate or polythionate.

9. Способ по любому из пп. 6 - 8, отличающийся тем, что сульфит или восстановленное соединение серы и любой образовавшийся сульфат биологически восстанавливают до сульфида, полученный сульфид затем окисляют до элементарной серы и полученную серу затем отделяют. 9. The method according to any one of paragraphs. 6 to 8, characterized in that the sulfite or reduced sulfur compound and any sulfate formed are biologically reduced to sulfide, the resulting sulfide is then oxidized to elemental sulfur and the sulfur obtained is then separated.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что регенерацию комплекса оксида азота и хелата переходного металла осуществляют в том же самом устройстве, в котором восстанавливают сульфит и/или сульфат. 10. The method according to claim 9, characterized in that the regeneration of the complex of nitric oxide and a transition metal chelate is carried out in the same device in which sulfite and / or sulfate are reduced.

11. Устройство для очистки отходящего или дымового газа, содержащее имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа газовый скруббер (1), сепаратор (17) твердых частиц и соединительный трубопровод (7) между сепаратором и упомянутым скруббером, отличающееся тем, что оно содержит, по крайней мере, первую емкость (10) для жидкости и вторую емкость (13) для жидкости, соединительный трубопровод (6) между упомянутым скруббером (1) и упомянутой первой емкостью (10) для жидкости, соединительный трубопровод (14) между упомянутыми первой и второй емкостями (10) и (13) для жидкости, причем сепаратор соединен с упомянутой второй емкостью (13) для жидкости, при этом скруббер (1) имеет впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов и средства для обеспечения эффективного контактирования газа и жидкости, например, сопла и набивочный материал. 11. A device for cleaning the exhaust or flue gas, comprising a gas inlet (2) and a gas outlet (3) for a gas scrubber (1), a particulate separator (17) and a connecting pipe (7) between the separator and said scrubber characterized in that it contains at least a first liquid container (10) and a second liquid container (13), a connecting pipe (6) between said scrubber (1) and said first liquid container (10), the pipeline (14) between the aforementioned first and watts with liquid containers (10) and (13), the separator being connected to said second liquid container (13), wherein the scrubber (1) has an inlet pipe (4) for adding an electron donor and means for ensuring effective gas and liquid contact for example nozzles and packing material.

12. Устройство для очистки отходящего или дымового газа, содержащее имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа газовый скруббер (1), сепаратор (17) твердых частиц и соединительный трубопровод (7) между упомянутым сепаратором (17) и упомянутым скруббером (1), отличающееся тем, что оно содержит, по крайней мере, одну первую емкость (5) для жидкости с впускным трубопроводом (8) для добавления донора электронов, дополнительные вторую и третью емкости (10) и (13) для жидкости, соединительный трубопровод (8) между упомянутым скруббером (1) и упомянутой первой емкостью (5) для жидкости, соединительный трубопровод (19) между упомянутыми первой и второй емкостями (5) и (10) для жидкости и соединительный трубопровод (14) между упомянутыми второй и третьей емкостями (10) и (13) для жидкости, причем сепаратор соединен с упомянутой третьей (13) емкостью для жидкости, при этом скруббер имеет впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов и средства для обеспечения эффективного контактирования газа и жидкости, например, сопла и набивочный материал. 12. A device for cleaning the exhaust or flue gas, comprising a gas inlet (2) and a gas outlet (3) for a gas scrubber (1), a particulate separator (17) and a connecting pipe (7) between said separator (17) ) and the said scrubber (1), characterized in that it contains at least one first liquid container (5) with an inlet pipe (8) for adding an electron donor, additional second and third containers (10) and (13) for liquid, a connecting pipe (8) between said scrubbero m (1) and said first liquid container (5), a connecting pipe (19) between said first and second liquid containers (5) and (10) and a connecting pipe (14) between said second and third containers (10) and (13) for a liquid, the separator being connected to said third (13) liquid container, the scrubber having an inlet conduit (4) for adding an electron donor and means for ensuring effective contact of the gas and the liquid, for example, nozzles and packing material.