RU2145319C1 - Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4z,9-декатриенов - Google Patents
Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4z,9-декатриенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2145319C1 RU2145319C1 RU95121051A RU95121051A RU2145319C1 RU 2145319 C1 RU2145319 C1 RU 2145319C1 RU 95121051 A RU95121051 A RU 95121051A RU 95121051 A RU95121051 A RU 95121051A RU 2145319 C1 RU2145319 C1 RU 2145319C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- respect
- amount
- alet
- phenyl
- hours
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза. Описывается способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриенов, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где значения R указаны в п.1 формулы, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении реагентов, равным соответственно 10:(10-12), в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 1-4 мол.% по отношению к ацетилену, процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях с перемешиванием реакционной массы в течение 8 ч и добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к триэтилалюминию, с последующим добавлением при температуре около 0°С однойодистой меди в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену и аллилхлорида
Description
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов общей формулы:
Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно цис-конфигурации.
Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно цис-конфигурации.
Известен способ [Пат. Бельг. N 630046 (1963)] получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350 г) со стиролом (бутадиен: стирол ~-2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)2 (6,18 гр), Et2AlOEt (6,3 гр) и три-O-гидроксибифенилфосфита (12,9 гр) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80oC под давлением 60 атм. В результате образуется 1,4E,9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре (~ 80oC), низкая селективность процесса и невозможность получения этим методом цис-замещенных декатриенов.
Известен способ получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [Пат. США N 3390195 (1968)] совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол -2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)2 (3,9 ммоль) Et3Al (19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре около 80oC. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре около 80oC. Кроме того, известный способ не позволяет получать 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.
Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов.
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов, например, октина-4, децина-5, толана с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении R- ≡ -R:AlEt3 = 10:(10-12), преимущественно 10:11, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-4 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к AlEt3 (BuLi:AlEt3 = 1:1) и при температуре около 0oC однойодистой меди (CuJ) в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену, предпочтительно 2 мол.%, и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к AlEt3 Cl:AlEt3 = 3:1) с последующем перемешиванием при комнатной температуре (22 - 23oC) в течение 7-9 часов. Получают 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриены с выходом 72 - 88%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 или CuJ больше соответственно 4 или 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 или CuJ меньше соответственно 2 или 1 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижается выход непредельных соединений, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oС). При более высокой температуре (например, 50oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 или CuJ больше соответственно 4 или 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 или CuJ меньше соответственно 2 или 1 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижается выход непредельных соединений, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oС). При более высокой температуре (например, 50oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции.
Без триэтилалюминия реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене AlEt3 на другие алюминийорганические соединения, например, i-Bu3Al, i-Bu2AlH, Et2AlCl, i-Bu2AlCl.
Таким образом, предложенный способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия (AlEt3), циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоля Cp2ZrCl2, 10 ммоль октина-4 и 11 ммоль AlEt3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22 - 23oС), добавляют при температуре ~ 0o 11 ммоль BuLi (в гексане), затем 0,2 ммоль CuJ и аллилхлорид 33 ммоля в 10 мл тетрагидрофурана. Температуру медленно поднимают до комнатной и перемешивают 8 часов, реакционную массу обрабатывают водой, выделяют 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-декатриен с общим выходом 82%.
Спектр ЯМР 1H 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-дикатриена ( δ , м.д.):
0,82 - 0,90 м (6H, CH3, C13, C16), 1,20 - 1,50 м (6H, CH2, C7, C12, C15), 1,86 - 2,01 м (8H, CH2, C6, C8, C11, C14), 1,72 д (2H, CH2, C3), 4,80 - 5,00 м (CH2=CH, 6H, C1, C2, C9, C10). ИК-спектр ( ν , см-1): 3060, 2940, 2920, 2860, 1630, 1450, 990, 900.
0,82 - 0,90 м (6H, CH3, C13, C16), 1,20 - 1,50 м (6H, CH2, C7, C12, C15), 1,86 - 2,01 м (8H, CH2, C6, C8, C11, C14), 1,72 д (2H, CH2, C3), 4,80 - 5,00 м (CH2=CH, 6H, C1, C2, C9, C10). ИК-спектр ( ν , см-1): 3060, 2940, 2920, 2860, 1630, 1450, 990, 900.
Масс-спектр, m/z: 220 /M+/.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oС).
Claims (1)
- Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриенов, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R означает алкил(C3H7, C4H9) или фенил, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt3, равном 10:(10-12), в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl) в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением бутиллития (BuLi) в эквимольном количестве по отношению к AlEt3 и при температуре около 0oС однойодистой меди (CuJ) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к AlEt3 и последующим перемешивании при комнатной температуре в течение 7 - 9 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95121051A RU2145319C1 (ru) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4z,9-декатриенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95121051A RU2145319C1 (ru) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4z,9-декатриенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95121051A RU95121051A (ru) | 1997-11-27 |
RU2145319C1 true RU2145319C1 (ru) | 2000-02-10 |
Family
ID=20174681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95121051A RU2145319C1 (ru) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4z,9-декатриенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2145319C1 (ru) |
-
1995
- 1995-12-13 RU RU95121051A patent/RU2145319C1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4668773A (en) | Organolanthanide catalysts | |
US4801666A (en) | Olefin and cycloalkene polymerization with organolanthanide catalysts | |
US4716257A (en) | Organolanthanide catalysts | |
US4245131A (en) | Dimerization of olefins using tantalum and niobium catalysts | |
EP0300772B1 (en) | Catalyst for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer | |
RU2145319C1 (ru) | Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4z,9-декатриенов | |
US4231947A (en) | Tantalum and niobium catalysts or catalyst precursors | |
US4358621A (en) | Process for producing aldehydes | |
US5530162A (en) | Process for the hydrogenation of aryl phosphines and products obtained therefrom | |
RU2109718C1 (ru) | Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов | |
RU2109717C1 (ru) | Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов | |
RU2146259C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов | |
RU2155768C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2156773C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов | |
RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2156766C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2160269C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2157374C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)-алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU1825795C (ru) | Способ получени 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмоциклогептанов | |
RU2191171C1 (ru) | Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов | |
RU2043356C1 (ru) | Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма) -транс-2,3-диалкилбутанов | |
RU2100337C1 (ru) | Способ получения транс-5,6-ди (замещенных)-гепт-1-енов | |
RU2139879C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)-бутанов |