RU2145132C1 - Electrochemical capacitor using combined charge storage mechanism - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering. SUBSTANCE: capacitor has electrodes isolated by ionic conductor (electrolyte) of which one is negative electrode made of carbon material of high specific surface area that implements charge storage in double electric layer on electrode contact surface and electrolyte; other one is positive electrode made in the form of substrate of electricity and ion conducting material chemically and electrochemically inactive in electrolyte that implements charge storage due to convertible process of electrochemical reactions in single- and multiple- molecular layers of products of reaction between electrode material and electrolyte; substrate carries on one or both sides electrochemically active surface layer obtained by treatment of substrate coating with solutions of acids, salts, or alkalis; coating composition satisfies formula M_1(1-X)M_2(X), where 0,4≤x≤0,97; M₁ is aerator metal of group Al, Zn, Sn, alkali and alkaline-earth metals and their combinations; M₂ is metal of group Ni, Co, Ag or their alloys, or alloy of at least one of these metals and one or more modifying metals of group Na, or lanthanides , Mo, W, Mn, V, Ti, Bi, Sb, Fe. EFFECT: improved specific characteristics ensuring technically and economically reasonable application of capacitor. 5 cl, 7 dwg, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к электротехнике, в частности - производству электрохимических конденсаторов с комбинированным механизмом накопления заряда и иных аналогичных перезаряжаемых накопителей энергии. The invention relates to electrical engineering, in particular the production of electrochemical capacitors with a combined charge storage mechanism and other similar rechargeable energy storage devices.

Электрохимические конденсаторы относятся к классу устройств, предназначенных для накопления-выделения электрической энергии. При этом, в отличие от аккумуляторов, в которых электрическая энергия (заряд) накапливается в форме внутренней энергии вещества активной массы электродов, электрохимические конденсаторы накапливают электрическую энергию в форме свободного или связанного заряда на поверхности раздела электрода (электронного проводника) и электролита (ионного проводника). Electrochemical capacitors belong to the class of devices designed for the accumulation-release of electrical energy. In this case, unlike batteries, in which electric energy (charge) is accumulated in the form of internal energy of the active mass of the electrodes, electrochemical capacitors accumulate electric energy in the form of free or bound charge on the interface between the electrode (electronic conductor) and electrolyte (ionic conductor) .

Среди электрохимических конденсаторов выделяются два основных типа - "двойнослойные" конденсаторы и "псевдоконденсаторы". Among the electrochemical capacitors, two main types are distinguished - “double-layer” capacitors and “pseudo-capacitors”.

В двойнослойных электрохимических конденсаторах электрическая энергия (заряд) накапливается в форме свободного заряда двойного электрического слоя на границе "электрод-электролит". In double-layer electrochemical capacitors, electric energy (charge) is accumulated in the form of a free charge of a double electric layer at the electrode-electrolyte interface.

В псевдоконденсаторах электрическая энергия (заряд) накапливается в форме связанного заряда в тонких адсорбционных моно- и полимолекулярных слоях (пленках) на границе "электрод-электролит". При зарядке псевдоконденсатора происходят электрохимические реакции образования (или преобразования) этих пленок, при разрядке эти же реакции идут в обратном направлении. В качестве материалов для электродов псевдоконденсаторов используются металлы, сплавы, органические и неорганические полупроводники, вступающие в электрохимические реакции с электролитом. In pseudo-capacitors, electric energy (charge) is accumulated in the form of a bound charge in thin adsorption mono- and polymolecular layers (films) at the electrode-electrolyte interface. When a pseudo-capacitor is charged, electrochemical reactions of the formation (or transformation) of these films occur; when discharged, the same reactions proceed in the opposite direction. Metals, alloys, organic and inorganic semiconductors that enter into electrochemical reactions with an electrolyte are used as materials for pseudo-capacitor electrodes.

Каждому из указанных типов конденсаторов свойственны свои достоинства и недостатки, обусловленные достоинствами и недостатками используемых в них электродов и электролитов. Each of these types of capacitors has its own advantages and disadvantages, due to the advantages and disadvantages of the electrodes and electrolytes used in them.

Так, электроды двойнослойного конденсатора, реализующие процесс накопления заряда в двойном электрическом слое на поверхности раздела (контакта) электрода и электролита, должны иметь очень высокоразвитую поверхность - порядка 1000 м²/г и выше, чтобы обеспечить приемлемую для практики удельную энергию. Реализация этого требования в настоящее время обеспечивается применением углеродных объемно-пористых материалов (активированного угля, углеродной ткани и т.д.). Однако электроды из углеродных материалов имеют высокое удельное электрическое сопротивление и высокое сопротивление электрических контактов с токоподводами. Кроме того, такие электроды при работе с водным электролитом имеют предел рабочего напряжения менее 1 В, так как при больших напряжениях возможно протекание необратимых электрохимических реакций, приводящих к разрушению тонкой структуры углеродных материалов и резкому уменьшению срока эксплуатации электродов. Переход к органическим и твердым электролитам позволяет повысить рабочее напряжение до 3 В, но ценой резкого уменьшения удельной проводимости электролита, и следовательно - повышения внутреннего сопротивления конденсаторов и соответствующего уменьшения удельной мощности.So, electrodes of a double-layer capacitor that realize the process of charge accumulation in a double electric layer on the interface (contact) of the electrode and electrolyte should have a very highly developed surface - of the order of 1000 m ² / g and above, in order to provide specific energy acceptable for practice. The implementation of this requirement is currently ensured by the use of carbon volumetric-porous materials (activated carbon, carbon fabric, etc.). However, the electrodes made of carbon materials have a high electrical resistivity and high electrical contact resistance with current leads. In addition, such electrodes when operating with an aqueous electrolyte have an operating voltage limit of less than 1 V, since at high voltages irreversible electrochemical reactions can occur, leading to the destruction of the fine structure of carbon materials and a sharp decrease in the life of the electrodes. The transition to organic and solid electrolytes allows you to increase the operating voltage to 3 V, but at the cost of a sharp decrease in the conductivity of the electrolyte, and therefore - increase the internal resistance of capacitors and a corresponding decrease in specific power.

Электроды псевдоконденсатора, реализующие процесс накопления заряда в тонких адсорбционных моно- и полимолекулярных слоях (пленках) на границе "электрод-электролит", могут иметь значительно меньшую удельную поверхность, так как протекание электрохимических реакций в указанных слоях обеспечивает накопление значительно больших зарядов на единицу истинной поверхности, чем при зарядке двойного электрического слоя на границе "электрод-электролит" в двойнослойных конденсаторах. The pseudo-capacitor electrodes that realize the process of charge accumulation in thin adsorption mono- and polymolecular layers (films) at the electrode-electrolyte interface can have a much smaller specific surface, since the occurrence of electrochemical reactions in these layers provides the accumulation of significantly larger charges per unit true surface than when charging a double electric layer at the electrode-electrolyte interface in double-layer capacitors.

Например, электроды из благородных металлов (рутения, иридия) и их оксидов, предложенные для псевдоконденсаторов в [1], обеспечивают очень высокие значения удельного заряда и удельной энергии, позволяют применять высокопроводные водные кислые и щелочные электролиты. Это резко уменьшает внутреннее сопротивление и повышает удельную мощность псевдоконденсаторов, по сравнению с двойнослойными конденсаторами. Псевдоконденсаторы с такими электродами имеют некоторую узкую сферу применения, расширению которой препятствует очень высокая цена материалов электродов. For example, electrodes made of noble metals (ruthenium, iridium) and their oxides, proposed for pseudocapacitors in [1], provide very high values of specific charge and specific energy, allow the use of highly conductive aqueous acidic and alkaline electrolytes. This dramatically reduces internal resistance and increases the power density of pseudo-capacitors, compared with double-layer capacitors. Pseudo-capacitors with such electrodes have some narrow scope, the expansion of which is prevented by the very high price of electrode materials.

В качестве альтернативы использования благородных металлов для изготовления положительных электродов псевдоконденсаторов в [2] было предложено использовать никелевые сплавы, а в [3] - композит Ni/NiO. Такие электроды могут работать в водных щелочных растворах, в кислых растворах они химически и электрохимически не стойки. В качестве дешевого материала для отрицательных электродов псевдоконденсаторов в [4] предложены сплавы сурьмы (Sb) и висмута (Bi), но срок службы таких электродов невелик, так как сурьма и висмут недостаточно химически стойки в щелочных растворах. Поэтому это решение практически не может составить конкуренции и удовлетворительной замены дорогих отрицательных электродов из благородных металлов. As an alternative to using noble metals for the manufacture of positive electrodes of pseudo-capacitors, it was proposed in [2] to use nickel alloys, and in [3] a Ni / NiO composite. Such electrodes can work in aqueous alkaline solutions; in acidic solutions they are not chemically and electrochemically stable. Alloy of antimony (Sb) and bismuth (Bi) was proposed as a cheap material for negative electrodes of pseudo-capacitors in [4], but the service life of such electrodes is short, since antimony and bismuth are not chemically stable enough in alkaline solutions. Therefore, this solution can hardly compete with and satisfactorily replace expensive negative precious metal electrodes.

Попытки компромиссного решения задачи по созданию электрохимического конденсатора, характеризующегося, с одной стороны, приемлемыми для практики электрическими характеристиками, а с другой - возможностью использования в нем дешевых материалов для электродов, привели к необходимости разработок конденсаторов нового типа - электрохимических конденсаторов с комбинированным механизмом накопления заряда, сочетающих в себе принципы работы двойнослойных конденсаторов и псевдоконденсаторов. Attempts to compromise the task of creating an electrochemical capacitor, characterized, on the one hand, by electrical characteristics acceptable for practice, and on the other, by the possibility of using cheap materials for electrodes in it, led to the need to develop new types of capacitors - electrochemical capacitors with a combined charge storage mechanism, combining the principles of operation of double-layer capacitors and pseudo-capacitors.

Примером попытки создания такого конденсатора является конденсатор, описанный в [5] , в котором в качестве отрицательного электрода используется электрод из углеродного материала, а в качестве положительного электрода - окисно-никелевый электрод, аналогичный положительным электродам в щелочных аккумуляторах. По существу, в [5] описана конструкция накопителя энергии, один из электродов которого работает по принципу электрохимического конденсатора, а второй - по принципу аккумулятора, то есть накапливает энергию в форме внутренней энергии активной массы оксидно-никелевого электрода. Однако такое устройство, являясь некоторым гибридом электрохимического конденсатора и аккумулятора, обладает недостатками того и другого: относительно невысокой удельной энергией, свойственной двойнослойным электрохимическим конденсаторам, и невысокой удельной мощностью, свойственной аккумуляторам. Последнее обстоятельство обусловлено замедленностью процесса протекания окислительно-восстановительной реакции в твердой фазе - оксидах никеля, составляющих основную часть активной массы оксидно-никелевого электрода. An example of an attempt to create such a capacitor is the capacitor described in [5], in which an electrode made of carbon material is used as a negative electrode, and a nickel oxide electrode similar to positive electrodes in alkaline batteries is used as a positive electrode. Essentially, the construction of an energy storage device was described in [5], one of the electrodes of which works on the principle of an electrochemical capacitor, and the second on the principle of a battery, that is, it stores energy in the form of internal energy of the active mass of a nickel oxide electrode. However, such a device, being some hybrid of an electrochemical capacitor and a battery, has the disadvantages of both: the relatively low specific energy inherent in double-layer electrochemical capacitors and the low specific power inherent in batteries. The latter circumstance is due to the slowdown of the process of the redox reaction in the solid phase - nickel oxides, which make up the bulk of the active mass of the oxide-nickel electrode.

Наиболее близким к заявляемому электрохимическому конденсатору является электрохимический конденсатор с комбинированным механизмом накопления заряда, описанный в [6], в котором отрицательный электрод работает по принципу электрода в двойнослойном конденсаторе (т.е. по "двойнослойному принципу"), реализуя накопление энергии в форме электростатической энергии заряда двойного слоя, а положительный электрод работает по принципу электрода в псевдоконденсаторе (т. е. по "принципу псевдоконденсатора"), реализуя накопление энергии в форме внутренней энергии поверхностных соединений. Этот электрохимический конденсатор принят в качестве прототипа. Closest to the claimed electrochemical capacitor is an electrochemical capacitor with a combined charge storage mechanism described in [6], in which the negative electrode operates on the principle of an electrode in a double-layer capacitor (ie, according to the "double-layer principle"), realizing energy storage in the form of electrostatic charge energy of the double layer, and the positive electrode works according to the principle of the electrode in a pseudo-capacitor (that is, according to the "principle of the pseudo-capacitor"), realizing the accumulation of energy in the form of internal internal energy surface compounds. This electrochemical capacitor is adopted as a prototype.

Электрохимический конденсатор с комбинированным механизмом накопления заряда, выбранный в качестве прототипа, содержит разделенные ионным проводником-электролитом электроды, реализующие отличающиеся механизмы накопления заряда. При этом отрицательный электрод, реализующий накопление заряда в двойном электрическом слое на поверхности контакта электрода и электролита, выполнен из углеродного материала с высокой удельной поверхностью, а положительный электрод, реализующий накопление заряда за счет обратимого протекания электрохимических реакций в моно- и полимолекулярных слоях продуктов взаимодействия материала электрода с электролитом, выполнен из неорганического окислительно-восстановительного материала, выбранного из группы материалов: рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir), кобальт (Со), никель (Ni), марганец (Mn), железо (Fe), платина (Pt), сплавы перечисленных металлов, оксиды перечисленных металлов и их комбинаций. В качестве электролита используются водные растворы КОН, NaOH, LiOH, NaClO₄, H₂SO₄, HClO₄ и их комбинации, а также различные органические электролиты.An electrochemical capacitor with a combined charge storage mechanism selected as a prototype contains electrodes separated by an ionic electrolyte conductor that realize different charge storage mechanisms. In this case, the negative electrode realizing charge accumulation in the double electric layer on the contact surface of the electrode and the electrolyte is made of carbon material with a high specific surface, and the positive electrode realizing charge accumulation due to the reversible occurrence of electrochemical reactions in mono- and polymolecular layers of the material’s interaction products electrode with an electrolyte, made of inorganic redox material selected from the group of materials: ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), platinum (Pt), alloys of the listed metals, oxides of the listed metals and their combinations. As the electrolyte, aqueous solutions of KOH, NaOH, LiOH, NaClO ₄ , H ₂ SO ₄ , HClO ₄ and their combinations, as well as various organic electrolytes are used.

В представленных в [6] примерах реализации рассмотрено электрохимическое поведение положительных электродов из кобальтовой фольги высокой чистоты и отрицательных электродов из углеродного материала, приведены циклические вольтамперограммы и оценена удельная емкость отрицательного электрода из углеродного материала - около 2,7 Ф/г, рассмотрена характеристика положительного кобальтового электрода, которая характеризуется двумя пиками тока окисления и восстановления, разделенными по шкале потенциалов промежутком в 400 мВ, из чего делается вывод, что данный положительный электрод имеет псевдоемкость, при этом количественной характеристики положительного электрода не приводится. In the implementation examples presented in [6], the electrochemical behavior of positive electrodes of high purity cobalt foil and negative electrodes of carbon material is considered, cyclic voltammograms are given, and the specific capacitance of the negative electrode of carbon material is about 2.7 F / g, and the characteristic of positive cobalt is considered electrode, which is characterized by two peaks of oxidation and reduction current, separated on the potential scale by an interval of 400 mV, from which Xia concluded that the active electrode has a pseudo-positive, with the quantitative characteristics of the positive electrode is omitted.

Оценивая предложенный в [6] список материалов для положительного электрода видно, что он представляет собой скорее список принципиально возможных материалов, чем реальных материалов, обеспечивающих реальные преимущества электрохимических конденсаторов с комбинированным механизмом накопления заряда перед известными двойнослойными конденсаторами и псевдоконденсаторами. Assessing the list of materials proposed in [6] for a positive electrode, we see that it is more of a list of fundamentally possible materials than real materials that provide real advantages of electrochemical capacitors with a combined charge accumulation mechanism over known double-layer capacitors and pseudo-capacitors.

Объясняется это следующим. Очевидно, что для успешной конкуренции с двойнослойными конденсаторами и псевдоконденсаторами конденсаторы с комбинированным механизмом накопления заряда должны обладать удельной энергией и удельной мощностью не меньшей, чем у двойнослойных конденсаторов, а стоимость материалов при этом не должна превышать стоимость углеродных материалов. Исходя из этого, из списка материалов, представленного в [6], должны быть исключены дорогостоящие Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, их сплавы и оксиды. Из оставшихся в списке металлов марганец (Mn) и его оксиды электрохимически неустойчивы как в кислых, так и в щелочных водных растворах при высоких положительных потенциалах, при которых работает положительный электрод, поскольку переходят в раствор в форме манганатов и перманганатов. Железо (Fe), его сплавы и оксиды относительно устойчивы в щелочных растворах, но потенциалы окислительно-восстановительных реакций на железных и окисно- железных электродах лежат в области отрицательных потенциалов от минус 1,0 В до минус 0,3 В против нормального водородного электрода, поэтому в качестве материала положительного электрода выступать не могут. This is explained as follows. Obviously, for successful competition with double-layer capacitors and pseudo-capacitors, capacitors with a combined charge storage mechanism must have a specific energy and specific power not less than that of double-layer capacitors, and the cost of materials should not exceed the cost of carbon materials. Based on this, the expensive Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, their alloys and oxides should be excluded from the list of materials presented in [6]. Of the metals remaining in the list, manganese (Mn) and its oxides are electrochemically unstable in both acidic and alkaline aqueous solutions at high positive potentials, at which the positive electrode works, since they pass into the solution in the form of manganates and permanganates. Iron (Fe), its alloys and oxides are relatively stable in alkaline solutions, but the potentials of redox reactions on iron and iron oxide electrodes lie in the region of negative potentials from minus 1.0 V to minus 0.3 V against a normal hydrogen electrode, therefore, they cannot act as the material of the positive electrode.

Таким образом, из всего списка материалов, предложенных в [6] для положительного электрода, реально остаются только никель (Ni), кобальт (Co), их сплавы, оксиды и комбинации этих материалов. Thus, from the entire list of materials proposed in [6] for a positive electrode, only nickel (Ni), cobalt (Co), their alloys, oxides, and combinations of these materials actually remain.

Однако, чтобы выполнить требования по обеспечению приемлемой для практики удельной энергии в электрохимических конденсаторах с комбинированным механизмом накопления заряда и тем самым обеспечить техническую и экономическую целесообразность их применения, удельный заряд положительного электрода должен быть не меньше удельного заряда отрицательного электрода из углеродных материалов. Учитывая, что современные углеродные материалы имеют удельную поверхность до 2000 м²/г, что эквивалентно удельной емкости 400 Ф/г и удельному заряду 200 Кл/г, необходимо, чтобы удельный заряд материала положительного электрода был не ниже указанной величины. Это требование накладывает очень жесткие ограничения на выбор материала положительного электрода. Даже при использовании очень тонкого отрицательного электрода, например толщиной 0,1 мм, заряд на единицу видимой его поверхности составит 1 Кл/см². Положительный электрод должен иметь не меньшее значение. Приведенный в [6, Fig. 5] в качестве примера положительного электрода кобальтовый электрод имеет заряд около 0,003 - 0,004 Кл/см², что не отвечает указанным требованиям. Не удовлетворяют указанным требования и описанные в [7] электроды из никель-молибденовых и никель-молибден-хромовых сплавов, имеющие более высокий удельный заряд, достигающий 0,2 - 0,25 Кл/см².However, in order to fulfill the requirements for providing the specific energy acceptable for practice in electrochemical capacitors with a combined charge storage mechanism and thereby ensure the technical and economic feasibility of their use, the specific charge of the positive electrode must be no less than the specific charge of the negative electrode made of carbon materials. Considering that modern carbon materials have a specific surface area of up to 2000 m ² / g, which is equivalent to a specific capacity of 400 F / g and a specific charge of 200 C / g, it is necessary that the specific charge of the positive electrode material be not lower than the specified value. This requirement imposes very severe restrictions on the choice of material of the positive electrode. Even when using a very thin negative electrode, for example 0.1 mm thick, the charge per unit of its visible surface will be 1 C / cm ² . The positive electrode should have no less value. Cited in [6, Fig. 5] as an example of a positive electrode, a cobalt electrode has a charge of about 0.003 - 0.004 C / cm ² , which does not meet the specified requirements. The electrodes made of nickel-molybdenum and nickel-molybdenum-chromium alloys described in [7], which have a higher specific charge reaching 0.2 - 0.25 C / cm ^2, do not satisfy the specified requirements.

Таким образом, в конденсаторе-прототипе не решается задача по обеспечению приемлемых, с точки зрения целесообразности практического использования, характеристик как отдельного положительного электрода, так и конденсатора в целом. Thus, the prototype capacitor does not solve the problem of providing acceptable, from the point of view of practical use, characteristics of both a separate positive electrode and the capacitor as a whole.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание электрохимического конденсатора с комбинированным механизмом накопления заряда, реализующего приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования. The problem to which the invention is directed is the creation of an electrochemical capacitor with a combined charge accumulation mechanism that implements specific practice characteristics acceptable for practice, ensuring the technical and economic feasibility of its use.

Сущность изобретения состоит в том, что в электрохимическом конденсаторе с комбинированным механизмом накопления заряда, содержащем по крайней мере два разделенных ионным проводником-электролитом электрода, из которых первый - отрицательный электрод, реализующий накопление заряда в двойном электрическом слое на поверхности контакта электрода и электролита, выполнен из углеродного материала с высокой удельной поверхностью, а второй - положительный электрод, реализующий накопление заряда за счет обратимого протекания электрохимических реакций в моно- и полимолекулярных слоях продуктов взаимодействия материала электрода с электролитом, выполнен из материала, в состав которого входит металл из группы: никель (Ni), кобальт (Со), при этом положительный электрод выполнен в виде подложки из электронопроводящего, иононепроводящего, химически и электрохимически неактивного в электролите материала с расположенным на одной или обеих сторонах подложки поверхностным электрохимически активным слоем, полученным путем химической и/или электрохимической обработки в растворах кислот, солей или щелочей нанесенного на подложку покрытия из материала, состав которого удовлетворяет формуле
M_1(1-Х)M_2(Х),
где 0,4 ≤ X ≤ 0,97,
M₁ - металл-разрыхлитель из группы: алюминий (Al), цинк (Zn), олово (Sn), щелочные и щелочноземельные металлы и их комбинации,
М₂ - металл из группы: никель (Ni), кобальт (Со), серебро (Ag) или их сплав, или сплав по крайней мере одного из этих металлов с одним или несколькими металлами-модификаторами из группы: лантан (La) или лантаноиды, молибден (Mo), вольфрам (W), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), висмут (Bi), сурьма (SB), железо (Fe).The essence of the invention lies in the fact that in an electrochemical capacitor with a combined charge accumulation mechanism containing at least two electrodes separated by an ionic conductor-electrolyte, of which the first is a negative electrode that implements charge accumulation in a double electric layer on the contact surface of the electrode and electrolyte, from a carbon material with a high specific surface, and the second is a positive electrode that implements charge accumulation due to reversible electrochemical flow their reactions in the mono- and polymolecular layers of the products of the interaction of the electrode material with the electrolyte, made of a material that includes a metal from the group: nickel (Ni), cobalt (Co), while the positive electrode is made in the form of a substrate of electronically conductive, non-conductive, chemically and electrochemically inactive in the electrolyte material with a surface electrochemically active layer located on one or both sides of the substrate, obtained by chemical and / or electrochemical treatment in solutions of ki Lot, salts or alkalis coating deposited on a substrate of a material whose composition satisfies the formula
M _{1 (1-X)} M _{2 (X)} ,
where 0.4 ≤ X ≤ 0.97,
M ₁ is a metal disintegrant from the group: aluminum (Al), zinc (Zn), tin (Sn), alkali and alkaline earth metals, and combinations thereof,
M ₂ is a metal from the group: nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag) or their alloy, or an alloy of at least one of these metals with one or more metal modifiers from the group: lanthanum (La) or lanthanides , molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti), bismuth (Bi), antimony (SB), iron (Fe).

В заявляемом электрохимическом конденсаторе толщина подложки положительного электрода находится в пределах от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а толщина электрохимически активного слоя - в пределах от 5 до 100 мкм. In the inventive electrochemical capacitor, the thickness of the substrate of the positive electrode is in the range from 5 to 150 microns, preferably from 10 to 50 microns, and the thickness of the electrochemically active layer is in the range from 5 to 100 microns.

В заявляемом электрохимическом конденсаторе поверхностный электрохимически активный слой положительного электрода получен путем химической и/или электрохимической обработки покрытия подложки в водных растворах серной или фосфорной кислоты концентрации от 1 до 30 мас.%, или путем химической и/или электрохимической обработки покрытия подложки в водных растворах калиевых, натриевых или аммониевых солей органических и неорганических кислот, или путем химической и/или электрохимической обработки покрытия подложки в водных или смешанных водно-органических растворах щелочей концентрации от 1 до 70 мас.%. In the inventive electrochemical capacitor, the surface electrochemically active layer of the positive electrode is obtained by chemical and / or electrochemical treatment of the coating of the substrate in aqueous solutions of sulfuric or phosphoric acid concentration from 1 to 30 wt.%, Or by chemical and / or electrochemical processing of the coating of the substrate in aqueous solutions of potassium , sodium or ammonium salts of organic and inorganic acids, or by chemical and / or electrochemical treatment of the coating of the substrate in aqueous or mixed aqueous-organic solutions of alkali concentration from 1 to 70 wt.%.

Сущность заявляемого электрохимического конденсатора, возможность его осуществления и использования иллюстрируются фиг. 1 - 7 и пояснительными примерами. The essence of the inventive electrochemical capacitor, the possibility of its implementation and use are illustrated in FIG. 1 to 7 and illustrative examples.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение двухэлектродного электрохимического конденсатора с комбинированным механизмом накопления энергии, модель которого использовалась при натурных исследованиях. In FIG. 1 is a schematic representation of a two-electrode electrochemical capacitor with a combined energy storage mechanism, a model of which was used in field studies.

На фиг. 2 представлено схематическое изображение многоэлектродного конденсатора с параллельным соединением пар электродов. In FIG. 2 is a schematic illustration of a multi-electrode capacitor with a parallel connection of pairs of electrodes.

На фиг. 3 представлено схематическое изображение многоэлектродного конденсатора с последовательным соединением пар электродов. In FIG. 3 is a schematic illustration of a multi-electrode capacitor with a series connection of pairs of electrodes.

На фиг. 4 представлены вольтамперограммы, соответствующие характеристикам положительного электрода по первому пояснительному примеру. In FIG. 4 shows voltammograms corresponding to the characteristics of the positive electrode according to the first explanatory example.

На фиг. 5 представлены вольтамперограммы, соответствующие характеристикам положительного электрода по второму пояснительному примеру. In FIG. 5 shows voltammograms corresponding to the characteristics of the positive electrode according to the second explanatory example.

На фиг. 6 представлены вольтамперограммы, соответствующие характеристикам положительного электрода по четвертому пояснительному примеру. In FIG. 6 shows voltammograms corresponding to the characteristics of the positive electrode according to the fourth explanatory example.

На фиг. 7 представлена разрядная характеристика модели двухэлектродного конденсатора по пятому пояснительному примеру. In FIG. 7 shows the discharge characteristic of a two-electrode capacitor model according to a fifth explanatory example.

Заявляемый электрохимический конденсатор содержит (фиг. 1 - 3) положительные 1 и отрицательные 2 электроды, разделенные сепараторным слоем 3, заключающем в себе электролит, являющийся ионным проводником. В качестве сепараторного слоя может использоваться, например, слой пористого полимера, в качестве электролита - водный раствор щелочи или соли. The inventive electrochemical capacitor contains (Fig. 1 - 3) positive 1 and negative 2 electrodes separated by a separator layer 3, comprising an electrolyte, which is an ionic conductor. As a separator layer, for example, a layer of a porous polymer can be used, as an electrolyte, an aqueous solution of alkali or salt.

Положительный электрод 1 в заявляемом конденсаторе выполнен в виде подложки 4 из электронопроводящего, но иононепроводящего материала с расположенным на одной (фиг. 1, 3) или обеих (фиг. 2) сторонах подложки 4 поверхностным электрохимически активным слоем 5. The positive electrode 1 in the inventive capacitor is made in the form of a substrate 4 of an electronically conductive but non-conductive material with a surface electrochemically active layer 5 located on one (Fig. 1, 3) or both (Fig. 2) sides of the substrate 4.

Отрицательный электрод 2 в заявляемом конденсаторе выполнен в виде слоя 7 углеродного материала с высокоразвитой поверхностью, механически и электрически контактирующего с токоподводом 6 - электронным проводником, не имеющим ионной проводимости. The negative electrode 2 in the inventive capacitor is made in the form of a layer 7 of carbon material with a highly developed surface, mechanically and electrically in contact with the current lead 6 - an electronic conductor that does not have ionic conductivity.

Подложка 4 положительного электрода 1 и токоподвод 6 отрицательного электрода 2 в заявляемом конденсаторе выполнены из химически и электрохимически неактивного в рабочем электролите материала, например из чистого никеля или коррозионно-стойких железо-никелевых сплавов, что обеспечивает надежный токоподвод в течение срока службы устройства. При последовательном соединении пар электродов (фиг.3) подложка 4 положительного электрода 1 и токоподвод 6 отрицательного электрода 2 механически и электрически контактируют друг с другом. При конструктивной необходимости функции подложки 4 положительного электрода 1 и токоподвода 6 отрицательного электрода 2 может выполнять один и тот же элемент конструкции. The substrate 4 of the positive electrode 1 and the current lead 6 of the negative electrode 2 in the inventive capacitor are made of chemically and electrochemically inactive material in the working electrolyte, for example, pure nickel or corrosion-resistant iron-nickel alloys, which ensures reliable current supply during the life of the device. When the pairs of electrodes are connected in series (FIG. 3), the substrate 4 of the positive electrode 1 and the current lead 6 of the negative electrode 2 are mechanically and electrically contacted with each other. With structural need, the functions of the substrate 4 of the positive electrode 1 and the current supply 6 of the negative electrode 2 can perform the same structural element.

Поверхностный электрохимически активный слой 5 положительного электрода 1 в заявляемом электрохимическом конденсаторе получен путем химической и/или электрохимической обработки в растворах кислот, солей или щелочей нанесенного на подложку 3 покрытия, выполненного из сплавов металлов-разрыхлителей с химически стойкими основными металлами и, при необходимости, с металлами-модификаторами. The surface electrochemically active layer 5 of the positive electrode 1 in the inventive electrochemical capacitor is obtained by chemical and / or electrochemical treatment in solutions of acids, salts or alkalis deposited on a substrate 3 of a coating made of alloy metal disintegrants with chemically stable base metals and, if necessary, with modifier metals.

В зависимости от природы используемого химически стойкого металла содержание металлов-разрыхлителей в составе покрытия может колебаться от 3 до 60% ат. При меньшем содержании эффект возрастания плотности тока, заряда и емкости недостаточен, при большем - материал положительного электрода 1 теряет свою механическую прочность после химической или электрохимической обработки и при эксплуатации. Depending on the nature of the chemically resistant metal used, the content of metal disintegrants in the coating composition can range from 3 to 60% at. With a lower content, the effect of increasing current density, charge and capacitance is insufficient, with a larger content, the material of the positive electrode 1 loses its mechanical strength after chemical or electrochemical processing and during operation.

Добавки металлов-модификаторов, изменяя структуру и состав поверхностного слоя 5 положительного электрода 1, могут привести к улучшению эксплуатационных характеристик как самого положительного электрода, так и конденсатора в целом: увеличению рабочего напряжения, ускорению окислительно-восстановительных реакций, протекающих при зарядке и разрядке, повышению механических свойств покрытия. Однако содержание металлов-модификаторов не должно превышать некоторого предела, выше которого падает химически стойкость сплава. Этот предел устанавливается в каждом конкретном случае экспериментально. Modifier metal additives, changing the structure and composition of the surface layer 5 of the positive electrode 1, can lead to improved operational characteristics of both the positive electrode itself and the capacitor as a whole: an increase in the operating voltage, acceleration of redox reactions that occur during charging and discharging, and increase mechanical properties of the coating. However, the content of metal modifiers should not exceed a certain limit, above which the chemical resistance of the alloy falls. This limit is set experimentally in each case.

Повышает характеристики положительного электрода 1 и осуществляемая предварительно химическая и/или электрохимическая обработка в растворах кислот, солей или щелочей нанесенного на подложку 4 покрытия. При этом требуемые структура и состав электрохимически активного слоя 5, получаемые в результате химической и/или электрохимической обработки покрытия, обеспечиваются если исходный состав материала покрытия удовлетворяет формуле M_1(1-Х)M_2(Х), где 0,4 ≤ X ≤ 0,97, M₁ - металл-разрыхлитель из группы: Al, Zn, Sn, щелочные и щелочноземельные металлы или комбинации этих металлов, M₂ - металл из группы: Ni, Со, Ag или их сплав, или сплав хотя бы одного из этих металлов с одним или несколькими металлами-модификаторами, при этом в качестве металлов-модификаторов выбираются металлы из группы: La или лантаноиды, Mo, W, Mn, V, Ti, Bi, Sb, Fe.Increases the characteristics of the positive electrode 1 and carried out pre-chemical and / or electrochemical treatment in solutions of acids, salts or alkalis deposited on the substrate 4 of the coating. In this case, the required structure and composition of the electrochemically active layer 5, obtained as a result of chemical and / or electrochemical treatment of the coating, are provided if the initial composition of the coating material satisfies the formula M _{1 (1-X)} M _{2 (X)} , where 0.4 ≤ X ≤ 0.97, M ₁ is a metal disintegrant from the group: Al, Zn, Sn, alkaline and alkaline earth metals or combinations of these metals, M ₂ is a metal from the group: Ni, Co, Ag or their alloy, or an alloy of at least one of these metals with one or more metal-modifiers, while in the quality of metal-modifiers in Biranne metals from the group: La or the lanthanides, Mo, W, Mn, V, Ti, Bi, Sb, Fe.

Указанное покрытие наносят на одну или обе стороны подложки 4, например, путем электрохимического осаждения, плазменного напыления, термовакуумной конденсации или иным известным способом, применяемым в данной области техники. После этого подложку вместе с нанесенным покрытием подвергают указанной химической и/или электрохимической обработке в растворах кислот, солей или щелочей. The specified coating is applied to one or both sides of the substrate 4, for example, by electrochemical deposition, plasma spraying, thermal vacuum condensation, or by any other known method used in the art. After that, the substrate, together with the coating, is subjected to the indicated chemical and / or electrochemical treatment in solutions of acids, salts or alkalis.

Толщина подложки 4 в конкретных вариантах реализации заявляемого электрохимического конденсатора может выбираться в пределах от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а толщина электрохимически активного слоя 5 - в пределах от 5 до 100 мкм. The thickness of the substrate 4 in specific embodiments of the inventive electrochemical capacitor can be selected in the range from 5 to 150 microns, preferably from 10 to 50 microns, and the thickness of the electrochemically active layer 5 is in the range from 5 to 100 microns.

Указанная химическая и/или электрохимическая обработка нанесенного на подложку 4 покрытия в конкретных вариантах реализации заявляемого электрохимического конденсатора может проводиться в водных растворах серной или фосфорной кислоты концентрации от 1 до 30 мас.%, в водных растворах калиевых, натриевых или аммониевых солей органических и неорганических кислот, например сульфатах, хлоридах, фторидах, фосфатах, дифосфатах, ацетатах, тартратах, формиатах щелочных металлов или аммония, а также в водных или водно-органических растворах щелочей концентрации от 1 до 70 мас.%. The specified chemical and / or electrochemical treatment of the coating applied to the substrate 4 in specific embodiments of the inventive electrochemical capacitor can be carried out in aqueous solutions of sulfuric or phosphoric acid with a concentration of from 1 to 30 wt.%, In aqueous solutions of potassium, sodium or ammonium salts of organic and inorganic acids e.g. sulfates, chlorides, fluorides, phosphates, diphosphates, acetates, tartrates, alkali metal or ammonium formates, as well as in aqueous or aqueous-organic solutions of the gap s concentration of 1 to 70 wt.%.

Выполненные указанным образом положительные электроды 1 и отрицательные электроды 2, разделенные сепараторными слоями 3, несущими электролит, размещаются в корпусе электрохимического конденсатора (на фиг. 1 - 3 не показан) и, в случае необходимости, например при реализации параллельного соединения пар электродов (фиг. 2), соответствующим образом соединяются между собой внутренними электрическими проводниками, а также внешними токоподводами. При необходимости, в зависимости от условий эксплуатации, корпус конденсатора может быть загерметизирован. The positive electrodes 1 and negative electrodes 2 made in this way, separated by separator layers 3 carrying the electrolyte, are placed in the housing of the electrochemical capacitor (not shown in FIGS. 1–3) and, if necessary, for example, when parallel pairing of the electrodes is realized (FIG. 2), respectively, are interconnected by internal electrical conductors, as well as external current leads. If necessary, depending on the operating conditions, the capacitor housing can be sealed.

Собранный таким образом электрохимический конденсатор готов к немедленной эксплуатации. При этом, в отличие от прототипа, электрохимический конденсатор реализует улучшенные удельных характеристики (плотность тока, удельную мощность, удельный заряд, плотность энергии) по сравнению с обычными электрохимическими конденсаторами с угольными электродами, работающими по двойнослойному механизму накопления заряда, при близкой стоимости материалов. Тем самым решается поставленная задача по созданию электрохимического конденсатора с комбинированным механизмом накопления заряда, реализующего приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования. The electrochemical capacitor assembled in this way is ready for immediate use. In this case, unlike the prototype, the electrochemical capacitor implements improved specific characteristics (current density, specific power, specific charge, energy density) compared to conventional electrochemical capacitors with carbon electrodes operating by the double-layer charge accumulation mechanism at a close cost of materials. This solves the problem of creating an electrochemical capacitor with a combined charge storage mechanism that implements specific practice characteristics acceptable for practice, ensuring the technical and economic feasibility of its use.

Возможность достижения указанного результата в заявляемом электрохимическом конденсаторе можно пояснить исходя из следующих теоретических соображений. The possibility of achieving this result in the inventive electrochemical capacitor can be explained on the basis of the following theoretical considerations.

Первое требование, предъявляемое к конструкции устройств, использующих принцип работы псевдоконденсаторов, - реализация высокой химической и электрохимической стойкости электродов, в данном случае - положительных электродов, работающих по принципу псевдоемкости. Как уже отмечалось, в водных растворах кислот лишь благородные металлы стойки при высоких значениях электродных потенциалов, при которых работают положительные электроды, но эти металлы слишком дорогие. В щелочных растворах лишь пять металлов стойки в этих условиях: никель (Ni), кобальт (Со), серебро (Ag), кадмий (Cd), железо (Fe). Но последние два металла - Cd, Fe не имеют окислительно-восстановительных реакций в области высоких значений электродных потенциалов, поэтому не могут служить основой материала положительного электрода. Следовательно, лишь три металла: никель (Ni), кобальт (Со), серебро (Ag), - могут служить основой положительного электрода, работающего по механизму псевдоемкости. The first requirement for the design of devices using the principle of operation of pseudo-capacitors is the implementation of high chemical and electrochemical resistance of the electrodes, in this case, positive electrodes operating on the principle of pseudocapacitance. As already noted, in aqueous solutions of acids, only noble metals are stable at high values of electrode potentials at which positive electrodes work, but these metals are too expensive. In alkaline solutions, only five metals are stable under these conditions: nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), cadmium (Cd), iron (Fe). But the last two metals - Cd, Fe do not have redox reactions in the region of high values of electrode potentials, therefore they cannot serve as the basis of the material of the positive electrode. Consequently, only three metals: nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), can serve as the basis for a positive electrode operating by the pseudo-intensity mechanism.

Легирование этих металлов до определенного предела другими металлами не изменяет высокой химической стойкости сплавов и может использоваться для достижения определенных полезных свойств материала электрода. Наибольший интерес представляет свойство некоторых легирующих элементов вызывать увеличение плотности тока зарядки и разрядки, следовательно - удельного заряда и удельной энергии, отмеченное в [2], [4], [8]. Легированием достигаются и другие полезные результаты: повышение перенапряжения реакции окисления ОН^- - ионов до кислорода и связанное с ним повышение рабочего напряжения и коэффициента использования энергии, обеспечение требуемых механических свойств и т.д.Alloying these metals to a certain limit with other metals does not alter the high chemical resistance of the alloys and can be used to achieve certain useful properties of the electrode material. Of greatest interest is the property of some alloying elements to cause an increase in the density of the charging and discharging current, hence, the specific charge and specific energy, noted in [2], [4], [8]. By doping, other useful results are achieved: increasing the overvoltage of the reaction of oxidation of OH ^- - ions to oxygen and the associated increase in the operating voltage and energy utilization coefficient, ensuring the required mechanical properties, etc.

Второе важное требование, предъявляемое к конструкции устройств, реализующих принцип работы псевдоконденсаторов, - протекание окислительно-восстановительных реакций в тонких поверхностных пленках на поверхности материалов электродов, в данном случае - положительных электродов, работающих по принципу псевдоконденсаторов, причем равновесный потенциал этих реакций должен быть как можно выше, но ниже верхней границы термодинамической устойчивости электролита. Например, для водных щелочных растворов верхняя граница термодинамической устойчивости электролита около 0,4 В против нормального водородного электрода. У всех трех металлов такие окислительно-восстановительные реакции, см. [9], есть:

и равновесные потенциалы этих реакций в щелочных растворах (pH = 14) лежат именно в требуемой области потенциалов.The second important requirement for the design of devices that implement the principle of operation of pseudo-capacitors is the occurrence of redox reactions in thin surface films on the surface of electrode materials, in this case, positive electrodes operating on the principle of pseudo-capacitors, and the equilibrium potential of these reactions should be as high as possible higher, but lower than the upper limit of the thermodynamic stability of the electrolyte. For example, for aqueous alkaline solutions, the upper limit of the thermodynamic stability of an electrolyte is about 0.4 V against a normal hydrogen electrode. All three metals have such redox reactions, see [9], have:

and the equilibrium potentials of these reactions in alkaline solutions (pH = 14) lie precisely in the required range of potentials.

Принцип легирования металлов основной группы, реализованный в настоящем изобретении, можно пояснить, рассмотрев эффект возрастания емкости и удельного заряда в процессе циклирования электродов, описанный в [2] и [8]. Качественное объяснение этого эффекта дано в [10] и связывается по крайней мере со следующими факторами: увеличением ("развитием") поверхности, вызванным селективным вытравливанием в процессе циклирования более реакционноспособных компонентов сплавов, и увеличением числа реакционноспособных центров на поверхности, обусловленных изменением электронной структуры основного металла при легировании. Например, в [11] и [12] описаны приемы развития поверхности металлов путем их сплавления с более электроотрицательными металлами, такими как алюминий, цинк, щелочные и щелочноземельные металлы, с последующим химическим или электрохимическим вытравливанием большей части электроотрицательных металлов. В частности, так изготавливают "кислородные" и "водородные" электроды с высокоразвитой поверхностью, используемые для электролиза воды в устройствах получения кислорода и водорода [11], [12]. The principle of alloying the metals of the main group, implemented in the present invention, can be explained by considering the effect of increasing capacitance and specific charge in the process of cycling of the electrodes described in [2] and [8]. A qualitative explanation of this effect was given in [10] and is associated with at least the following factors: an increase (“development”) of the surface caused by selective etching of more reactive alloy components during cycling and an increase in the number of reactive centers on the surface due to a change in the electronic structure of the main metal during alloying. For example, methods [11] and [12] describe the development of the surface of metals by alloying them with more electronegative metals, such as aluminum, zinc, alkali and alkaline earth metals, followed by chemical or electrochemical etching of most electronegative metals. In particular, “oxygen” and “hydrogen” electrodes with a highly developed surface are used for the electrolysis of water in oxygen and hydrogen production devices [11], [12].

Аналогичное явление используется в заявляемом изобретении для придания нужных свойств положительному электроду, работающему по принципу псевдоконденсатора. Так, в заявляемом изобретении в результате использования в качестве материала положительного электрода материалов, полученных предложенным легированием основных металлов металлами-модификаторами, обеспечивается многократное повышение удельного заряда и псевдоемкости на единицу видимой поверхности, смещение потенциала окислительно-восстановительных реакций и ускорение их протекания, повышение рабочего напряжения конденсатора, обеспечение требуемых механических и химических свойств положительного электрода. A similar phenomenon is used in the claimed invention to impart the desired properties to a positive electrode operating on the principle of a pseudo-capacitor. So, in the claimed invention, as a result of using materials obtained by the alloying of base metals with modifier metals as a positive electrode material, a multiple increase in the specific charge and pseudocapacity per unit of visible surface, a shift in the potential of redox reactions and an acceleration of their occurrence, an increase in the operating voltage capacitor, providing the required mechanical and chemical properties of the positive electrode.

Основной идеей, реализованной в заявляемом изобретении, является разделение функций легирующих компонентов, используемых в сплавах для положительных электродов. Так, для развития поверхности электрода предложено вводить в состав сплавов металлы-разрыхлители, то есть электроотрицательные металлы (щелочные, щелочноземельные, алюминий, цинк, олово), легко выщелачивающиеся без заметного растворения основных металлов, а для целенаправленного улучшения химических, электрохимических и механических свойств электродов, подвергнутых обработке (травлению), - вводить в состав сплава металлы-модификаторы, которые полностью или частично остаются в структуре материала электрода после травления. The main idea implemented in the claimed invention is the separation of functions of alloying components used in alloys for positive electrodes. So, for the development of the electrode surface, it is proposed to introduce metal disintegrants into the composition of the alloys, i.e., electronegative metals (alkaline, alkaline earth, aluminum, zinc, tin), easily leached without noticeable dissolution of the base metals, and for targeted improvement of the chemical, electrochemical and mechanical properties of the electrodes subjected to processing (etching), - to introduce into the composition of the alloy metals-modifiers that completely or partially remain in the structure of the electrode material after etching.

Предложенное разделение функций легирующих компонентов сплавов для положительных электродов позволяет достичь высоких удельных показателей (заряда, емкости) положительного электрода, а следовательно - важнейших технических характеристик конденсатора: удельной емкости, плотности заряда, удельной мощности. The proposed separation of the functions of alloying alloy components for positive electrodes makes it possible to achieve high specific indices (charge, capacitance) of the positive electrode, and therefore the most important technical characteristics of the capacitor: specific capacitance, charge density, and specific power.

Последнее замечание нуждается в пояснении. Емкость C_к простейшего конденсатора с двумя электродами определяется емкостью положительного С+ и отрицательного С- электродов:

Энергия E заряженного до напряжения U_р конденсатора определяется формулой:

Если заменить положительный угольный электрод, имеющий приблизительно такую же емкость, как и отрицательный электрод, на положительный электрод с емкостью в пять раз большей, работающий по принципу псевдоконденсатора, то емкость конденсатора возрастет в 1,67 раз и во столько же раз увеличится его энергия.The last point needs clarification. The capacitance C _{to the} simplest capacitor with two electrodes is determined by the capacitance of the positive C + and negative C- electrodes:

The energy E of a capacitor charged to a voltage U _p is determined by the formula:

If we replace a positive carbon electrode, which has approximately the same capacitance as the negative electrode, with a positive electrode with a capacity five times larger, operating on the principle of a pseudo-capacitor, then the capacitance of the capacitor will increase by 1.67 times and its energy will increase by the same amount.

Кроме того, как правило, замена положительного угольного электрода на положительный электрод, работающий по принципу псевдоконденсатора, приводит к повышению рабочего напряжения на 0,2 - 0,5 В, так что выигрыш в удельном заряде и удельной энергии еще выше. Однако эти преимущества достигаются лишь в том случае, если удельный заряд и удельные емкость положительного электрода, работающего по принципу псевдоконденсатора, выше, чем у положительного электрода из углеродного материала, накапливающего заряд по двойнослойному механизму, что имеет место в заявляемом электрохимическом конденсаторе. In addition, as a rule, replacing a positive carbon electrode with a positive electrode operating on the principle of a pseudo-capacitor leads to an increase in the operating voltage by 0.2 - 0.5 V, so that the gain in the specific charge and specific energy is even higher. However, these advantages are achieved only if the specific charge and specific capacitance of a positive electrode operating on the principle of a pseudo-capacitor is higher than that of a positive electrode of carbon material that accumulates charge by a double-layer mechanism, which occurs in the inventive electrochemical capacitor.

Возможность решения заявляемым электрохимическим конденсатором поставленной задачи и получения требуемого технического результата иллюстрируется также следующими пояснительными примерами. The ability to solve the claimed electrochemical capacitor of the task and obtain the required technical result is also illustrated by the following explanatory examples.

Пример 1
Положительный электрод изготовлен путем электрохимического осаждения покрытия толщиной 20 мкм из сплава Со 75% Zn 25% ат. на обе стороны подложки из чистого никеля Ni 99,9% толщиной 50 мкм.Example 1
The positive electrode is made by electrochemical deposition of a coating 20 μm thick from an alloy of Co 75% Zn 25% at. on both sides of a substrate of pure nickel Ni 99.9% 50 μm thick.

Подложка с нанесенным на нее покрытием подвергалась электрохимической обработке в течение 2 часов в 10% растворе сульфата натрия при температуре 70^oC при потенциале 0,2 В против насыщенного хлорсеребряного электрода (НХСЭ). Циклические вольтамперограммы (фиг. 4) такого электрода снимались в 25% водном растворе КОН при температуре 22^oC, скорости развертки 100 мВ/с в диапазоне потенциалов от минус 1,0 В до 0,3 В против НХСЭ по стандартной методике, приведенной в [13]. Из кривой следует, что электрод имеет псевдоемкость порядка 2 Ф/см² в интересующем диапазоне потенциалов от минус 0,2 В до 0,3 В при плотности тока около 0,2 А/см² и удельном заряде около 1 Кл/см².The substrate coated with it was subjected to electrochemical treatment for 2 hours in a 10% solution of sodium sulfate at a temperature of 70 ^o C at a potential of 0.2 V against a saturated silver chloride electrode (NCE). Cyclic voltammograms (Fig. 4) of such an electrode were recorded in a 25% KOH aqueous solution at a temperature of 22 ^o C, a sweep speed of 100 mV / s in the potential range from minus 1.0 V to 0.3 V against NCE according to the standard procedure given in [13]. It follows from the curve that the electrode has a pseudocapacitance of the order of 2 F / cm ² in the potential range of interest from minus 0.2 V to 0.3 V at a current density of about 0.2 A / cm ² and a specific charge of about 1 C / cm ² .

Пример 2
Положительный электрод изготовлен путем термовакуумной конденсации покрытия толщиной 30 мкм из сплава Ni 75% Zn 15% Со 10% ат. на одну сторону подложки из чистого никеля толщиной 50 мкм при температуре подложки 300^oC, продолжительности осаждения 110 мин. Последующая обработка покрытия проводилась в 3% растворе КОН при температуре 70^oC, потенциале минус 0,2 В против НХСЭ в течение 2 час.Example 2
The positive electrode is made by thermal vacuum condensation of a coating 30 μm thick from an alloy of Ni 75% Zn 15% Co 10% at. on one side of a substrate of pure nickel with a thickness of 50 μm at a temperature of the substrate of 300 ^o C, the duration of deposition of 110 minutes Subsequent processing of the coating was carried out in a 3% KOH solution at a temperature of 70 ^o C, a potential of minus 0.2 V against NCE for 2 hours.

Циклические вольтамперограммы (фиг. 5, кривые 1, 2) такого электрода снимались в 25% растворе КОН при температуре 22^oC, скорости развертки потенциала 100 мВ/с в диапазоне потенциалов от минус 0,4 В до 0,4 В против НХСЭ по той же стандартной методике, что и в примере 1. Заряд анодного (зарядного) и катодного (разрядного) тока определялся путем интегрирования кривых с помощью аналого-цифрового интегратора. Кривые вольтамперограмм через 10 циклов (кривая 1) и через 10000 циклов (кривая 2) практически совпадают. Удельный заряд зарядки и разрядки после 10 циклов составляют соответственно 0,45 Кл/см² и 0,42 Кл/см², после 10000 циклов они равны и составляют 0,5 Кл/см².Cyclic voltammograms (Fig. 5, curves 1, 2) of such an electrode were recorded in a 25% KOH solution at a temperature of 22 ^° C, a potential sweep speed of 100 mV / s in the potential range from minus 0.4 V to 0.4 V against NCE according to the same standard methodology as in example 1. The charge of the anode (charging) and cathode (discharge) current was determined by integrating the curves using an analog-digital integrator. The voltammogram curves after 10 cycles (curve 1) and after 10,000 cycles (curve 2) practically coincide. The specific charge of charging and discharging after 10 cycles is 0.45 C / cm ² and 0.42 C / cm ² , respectively, after 10,000 cycles they are equal and equal to 0.5 C / cm ² .

Пример 3
Положительный электрод изготовлен путем одностороннего плакирования подложки - фольги из чистого никеля толщиной 40 мкм слоем алюминийжелезного сплава состава Al 80% Fe 20% толщиной 40 мкм с последующим диффузионным отжигом в инертной среде при температуре 620^oC в течение 2 часов. Средний состав полученного таким образом покрытия толщиной 50 мкм - Ni 63% Al 30% Fe 7% ат. Последующая электрохимическая обработка покрытия проводилась в 25 % растворе КОН при температуре 60^oC, плотности тока 20 мА/см² в течение 45 мин. Измерение характеристик - как в примере 2. Максимальная плотность зарядного (анодного) тока 0,8 А/см² разрядного (катодного) - 0,6 А/см² заряды соответственно 2,8 Кл/см² и 2,7 Кл/см² после 10 циклов и 2,8 Кл/см² и 2,8 Кл/см² после 10000 циклов.Example 3
The positive electrode is made by single-sided cladding of a substrate — a pure nickel foil 40 microns thick with a layer of an aluminum-iron alloy of the composition Al 80% Fe 20% 40 microns thick, followed by diffusion annealing in an inert medium at a temperature of 620 ^o C for 2 hours. The average composition of the coating thus obtained with a thickness of 50 μm is Ni 63% Al 30% Fe 7% at. Subsequent electrochemical treatment of the coating was carried out in a 25% KOH solution at a temperature of 60 ^o C, a current density of 20 mA / cm ² for 45 minutes The measurement of characteristics is as in example 2. The maximum density of the charging (anode) current is 0.8 A / cm ^{2 of the} discharge (cathode) is 0.6 A / cm ² charges are 2.8 C / cm ² and 2.7 C / cm, respectively ² after 10 cycles and 2.8 C / cm ² and 2.8 C / cm ² after 10,000 cycles.

Пример 4
Положительный электрод изготовлен путем плакирования серебряной фольги толщиной 10 мкм слоем серебряно-литиевого сплава состава Ag 97% Li 3% ат. толщиной 15 мкм с последующим отжигом на воздухе при температуре 200^oC в течение 3 часов. Электрохимическая обработка - в 10% растворе фосфата аммония, подкисленном до pH 3,5 раствором фосфорной кислоты, при температуре 90^oC, плотности анодного тока 100 мА/см² в течение 3 мин.Example 4
The positive electrode is made by cladding silver foil with a thickness of 10 μm with a layer of silver-lithium alloy of the composition Ag 97% Li 3% at. a thickness of 15 μm, followed by annealing in air at a temperature of 200 ^o C for 3 hours. Electrochemical treatment - in a 10% solution of ammonium phosphate, acidified to pH 3.5 with a solution of phosphoric acid, at a temperature of 90 ^o C, anode current density of 100 mA / cm ² for 3 minutes

Циклическая вольтамперограмма после 50 циклов полученного таким образом электрода в 30% растворе КОН при температуре 22^oC, скорости развертки потенциала 100 мВ/с в диапазоне потенциалов от минус 0,4 В до 0,4 В против НХСЭ приведена на фиг. 6. Из фиг. 6 следует, что электрод обеспечивает очень высокую плотность тока разрядки до 7 А/см². Заряд зарядки и разрядки также очень высок и составляет 5 - 6 Кл/см².A cyclic voltammogram after 50 cycles of the electrode thus obtained in a 30% KOH solution at a temperature of 22 ^° C, a potential sweep speed of 100 mV / s in the potential range from minus 0.4 V to 0.4 V against NCE is shown in FIG. 6. From FIG. 6 that the electrode provides a very high discharge current density of up to 7 A / cm ² . The charge of charging and discharging is also very high and amounts to 5-6 C / cm ² .

Пример 5
В двухэлектродном электрохимическом конденсаторе с комбинированным механизмом накопления заряда отрицательный электрод изготовлен из углеродистой ткани толщиной 0,4 мм, удельной массой в сухом состоянии 25 мг/см², удельной емкостью 100 Ф/г. На одну сторону ткани магнетронным распылением наносился слой никеля толщиной 2 мкм, после чего точечной сваркой ткань приваривалась к токоподводу - фольге из чистого никеля толщиной 50 мкм. Положительный электрод изготовлен, как указано в примере 3. Положительный и отрицательный электроды диаметром 20 мм разделялись сепаратором из пористого полимерного материала толщиной 100 мкм, пропитанным электролитом - 30% водным раствором КОН. Конденсатор заряжался до рабочего напряжения U_p = 1,4 В в течение 2 минут, после чего разряжался током I_p = 1 А до напряжения 0,1 В. Разрядная кривая представлена на фиг. 7. По первоначальному спаду потенциала ΔU определялось внутреннее сопротивление конденсатора по формуле:
R_i= ΔU/I.
Емкость конденсатора C_к определялась по наклону линейной части разрядной кривой:
C_к=I/(dU/dt),
где dU/dt - скорость уменьшения напряжения со временем на линейном участке разрядной характеристики.Example 5
In a two-electrode electrochemical capacitor with a combined charge accumulation mechanism, the negative electrode is made of carbon fabric with a thickness of 0.4 mm, a specific gravity in the dry state of 25 mg / cm ² , and a specific capacity of 100 F / g. A nickel layer 2 μm thick was deposited on one side of the fabric by magnetron sputtering, after which the fabric was spot-welded to a current lead - a pure nickel foil 50 μm thick. The positive electrode was made as described in Example 3. The positive and negative electrodes with a diameter of 20 mm were separated by a separator of a porous polymer material 100 μm thick, impregnated with an electrolyte — a 30% aqueous KOH solution. The capacitor was charged to an operating voltage of U _p = 1.4 V for 2 minutes, after which it was discharged by a current of I _p = 1 A to a voltage of 0.1 V. The discharge curve is shown in FIG. 7. According to the initial decay of the potential ΔU, the internal resistance of the capacitor was determined by the formula:
R _i = ΔU / I.
The capacitance of the capacitor C _{k was} determined by the slope of the linear part of the discharge curve:
C _k = I / (dU / dt),
where dU / dt is the rate of voltage decrease with time on the linear portion of the discharge characteristic.

Полная энергия, отдаваемая при разряде, определялась графическим интегрированием по времени напряжения и умножением этого интеграла на силу тока:

Максимальная мощность W_m рассчитывалась по формуле:
W_m=U_p ²/4R₁.The total energy given during the discharge was determined by graphically integrating the voltage over time and multiplying this integral by the current strength:

The maximum power W _{m was} calculated by the formula:
W _m = U _p ² / 4R ₁ .

Для расчета удельных характеристик были взвешены оба электрода и пропитанный электролитом сепаратор. Их масса оказалась следующей: отрицательного электрода 0,225 г, положительного электрода 0,135 г, сепаратора 0,06 г. Суммарная масса 0,42 г. To calculate the specific characteristics, both electrodes and an electrolyte-impregnated separator were weighed. Their mass was as follows: the negative electrode 0.225 g, the positive electrode 0.135 g, the separator 0.06 g. The total mass of 0.42 g.

Для оценки характеристик двухэлектродного электрохимического конденсатора с комбинированным механизмом накопления заряда, полученных в примере 5, был собран второй конденсатор, работающий по двойнослойному механизму, содержащий два одинаковых электрода, аналогичных отрицательному электроду первого конденсатора, и разделенных таким же сепаратором. Рабочее напряжение этого второго (двойнослойного) конденсатора - 1 В, остальные характеристики измерялись аналогично первому конденсатору по примеру 5. To evaluate the characteristics of a two-electrode electrochemical capacitor with a combined charge storage mechanism obtained in Example 5, a second double-layer capacitor was assembled, containing two identical electrodes similar to the negative electrode of the first capacitor and separated by the same separator. The operating voltage of this second (double-layer) capacitor is 1 V, the remaining characteristics were measured similarly to the first capacitor in Example 5.

Сравнение характеристик конденсатора по примеру 5, реализующего комбинированный механизм накопления заряда, и двойнослойного конденсатора, приведено в таблице. A comparison of the characteristics of the capacitor of example 5, which implements the combined charge accumulation mechanism, and a double-layer capacitor, are given in the table.

Из таблицы следует, что изготовленный в соответствии с заявляемым изобретением электрохимический конденсатор, реализующий комбинированный механизм накопления заряда, превосходит по своим удельным характеристикам двойнослойный конденсатор. From the table it follows that the electrochemical capacitor made in accordance with the claimed invention, which implements the combined charge accumulation mechanism, surpasses the double-layer capacitor in its specific characteristics.

Провести аналогичное сравнение конденсатора, изготовленного в соответствии с заявляемым изобретением, с конденсатором- прототипом не представляется возможным, так как в [6] характеристики прототипа не приведены. Единственная характеристика, которая может быть получена из примеров, приведенных в [6], - это заряд на единицу поверхности положительного электрода, составляющий величину около 0,003 - 0,004 Кл/см². Эта характеристика на два-три порядка ниже, чем у положительных электродов в примерах 1 - 5.To make a similar comparison of a capacitor made in accordance with the claimed invention, with a capacitor prototype is not possible, since in [6] the characteristics of the prototype are not given. The only characteristic that can be obtained from the examples given in [6] is the charge per unit surface area of the positive electrode, amounting to about 0.003 - 0.004 C / cm ² . This characteristic is two to three orders of magnitude lower than that of the positive electrodes in Examples 1-5.

Из рассмотренных примеров следует, что в заявляемом изобретении обеспечивается повышение удельных характеристик как отдельных (положительных) электродов, так и электрохимических конденсаторов с этими электродами, а также стабильность удельных характеристик электродов и конденсаторов в процессе их эксплуатации. From the examples considered, it follows that the claimed invention provides an increase in the specific characteristics of both individual (positive) electrodes and electrochemical capacitors with these electrodes, as well as the stability of the specific characteristics of the electrodes and capacitors during their operation.

Из рассмотренных примеров также следует, что в заявляемом электрохимическом конденсаторе с комбинированным механизмом накопления заряда достигаются значения удельной энергии и мощности, в несколько раз более высокие, чем в двойнослойных электрохимических конденсаторах. Новые материалы положительного электрода и предложенная химическая и/или электрохимическая обработка позволяют получить положительные электроды с характеристиками достаточно высокими и стабильными при циклах зарядка-разрядка. Это свидетельствует о возможности решения поставленной задачи и достижения требуемых результатов при практической реализации заявляемого электрохимического конденсатора. From the considered examples it also follows that in the inventive electrochemical capacitor with a combined charge storage mechanism, the values of specific energy and power are achieved, several times higher than in double-layer electrochemical capacitors. New materials of the positive electrode and the proposed chemical and / or electrochemical treatment make it possible to obtain positive electrodes with characteristics that are quite high and stable during charge-discharge cycles. This indicates the possibility of solving the problem and achieving the required results in the practical implementation of the inventive electrochemical capacitor.

Таким образом, рассмотренные примеры, также как и приведенные теоретические пояснения подтверждают осуществимость заявляемого изобретения, его промышленную реализуемость и достижение требуемых технических результатов, которые обуславливают возможность создания электрохимического конденсатора с комбинированным механизмом накопления заряда, в котором реализуются приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования. Thus, the examples considered, as well as the theoretical explanations confirm the feasibility of the claimed invention, its industrial feasibility and the achievement of the required technical results, which make it possible to create an electrochemical capacitor with a combined charge storage mechanism, which implements specific practice characteristics acceptable for practice, providing technical and economic feasibility of its use.

Источники информации
1. B.E.Conway. Transition from "Supercapacitor" to "Battery" behavior in electrochemical Energy Storage. J.Electrochem., Soc., 1991, v.138, N 6, p. 1539 - 1548.Sources of information
1. BEConway. Transition from "Supercapacitor" to "Battery" behavior in electrochemical Energy Storage. J. Electrochem., Soc., 1991, v. 138, No. 6, p. 1539 - 1548.

2. Патент США N 5429895, кл. H 01 М 4/58, С 22 С 19/05, H 01 G 9/04, опубл. 04.07.95. 2. US Patent N 5429895, cl. H 01 M 4/58, C 22 C 19/05, H 01 G 9/04, publ. 07/04/95.

3. Kuo-Chuan Liu, Marc A.Anderson. Porous nickel oxide/nickel films for electrochemical capacitors. J. Electrochem. , Soc., 1996, v. 143, N 1, p. 124-130. 3. Kuo-Chuan Liu, Marc A. Anderson. Porous nickel oxide / nickel films for electrochemical capacitors. J. Electrochem. Soc., 1996, v. 143, N 1, p. 124-130.

4. Международная заявка PCT (WO) N 96/19839, кл. H 01 М 4/58, 4/62, С 22 С 19/05, H 01 G 9/04, опубл. 27.06.96. 4. International application PCT (WO) N 96/19839, cl. H 01 M 4/58, 4/62, C 22 C 19/05, H 01 G 9/04, publ. 06/27/96.

5. Патент РФ N 2058054, кл. H 01 G 9/04, опубл. 10.04.96. 5. RF patent N 2058054, cl. H 01 G 9/04, publ. 04/10/96.

6. Патент США N 5429893, кл. H 01 М 4/58, H 01 G 9/00, опубл. 04.07.95. (прототип). 6. US patent N 5429893, CL. H 01 M 4/58, H 01 G 9/00, publ. 07/04/95. (prototype).

7. Патент США N 5568353, кл. H 01 G 9/00, опубл. 22.10.96. 7. US patent N 5568353, CL. H 01 G 9/00, publ. 10/22/96.

8. Международная заявка PCT (WO) N 96/07189, кл. H 01 G 9/00, 9/02, 9/04, 9/06, опубл. 07.03.96. 8. International application PCT (WO) N 96/07189, cl. H 01 G 9/00, 9/02, 9/04, 9/06, publ. 03/07/96.

9. Справочник химика, т.3, "Химия", М.-Л., 1964. 9. Handbook of a chemist, t.3, "Chemistry", M.-L., 1964.

10. Международная заявка РСТ (WO) N 96/122315, кл. H 01 М 4/58, C 22 С 19/05, H 01 G 9/04, опубл. 25.04.96. 10. International application PCT (WO) N 96/122315, cl. H 01 M 4/58, C 22 C 19/05, H 01 G 9/04, publ. 04/25/96.

11. Патент ФРГ N 3330961, кл. С 25 В 11/00, опубл. 07.03.85. 11. The patent of Germany N 3330961, cl. With 25 V 11/00, publ. 03/07/85.

12. J.Balej, J.Divisek, H.Schmitz, J.Mergel. Preparation and properties of Raney nickel electrodes on nickel-zinc base for hydrogen and oxygen evolution from alkaline solution. Part I and II. J. Appl. Electrochem., 1992, v.22, N 8, p.705-716. 12. J. Balej, J. Divisek, H. Schmitz, J. Mergel. Preparation and properties of Raney nickel electrodes on nickel-zinc base for hydrogen and oxygen evolution from alkaline solution. Part I and II. J. Appl. Electrochem., 1992, v. 22, No. 8, p. 707-716.

13. Методы измерений в электрохимии. Под ред. Э.Егер, А.Залкинд. М., Мир, 1977, Т.1, стр. 99-107, 158-165. 13. Measurement methods in electrochemistry. Ed. E. Jaeger, A. Zalkind. M., Mir, 1977, T. 1, pp. 99-107, 158-165.

Claims (5)

1. Электрохимический конденсатор с комбинированным механизмом накопления заряда, содержащий по крайней мере два разделенных ионным проводником-электролитом электрода, из которых первый - отрицательный электрод, реализующий накопление заряда в двойном электрическим слое на поверхности контакта электрода и электролита, выполнен из углеродного материала с высокой удельной поверхностью, а второй - положительный электрод, реализующий накопление заряда за счет обратимого протекания электрохимических реакций в моно- и полимолекулярных слоях продуктов взаимодействия материала электрода с электролитом, выполнен из материала, в состав которого входит металл из группы: никель, кобальт, отличающийся тем, что положительный электрод выполнен в виде подложки из электронопроводящего, иононепроводящего, химически и электрохимически неактивного в электролите материала с расположенным на одной или обеих сторонах подложки поверхностным электрохимически активным слоем, полученным путем обработки в растворах кислот, солей или щелочей нанесенного на подложку покрытия из материала, состав которого удовлетворяет формуле М_1(1-Х)М_2(Х), где 0,4 ≤ Х ≤ 0,97, М₁ - металл-разрыхлитель из группы: алюминий, цинк, олово, щелочные и щелочноземельные металлы и их комбинации, М₂ - металл из группы: никель, кобальт, серебро или их сплав, или сплав по крайней мере одного из этих металлов с одним или несколькими металлами-модификаторами из группы: лантан или лантаноиды, молибден, вольфрам, марганец, ванадий, титан, висмут, сурьма, железо.1. An electrochemical capacitor with a combined charge accumulation mechanism, containing at least two electrodes separated by an ionic electrolyte-conductor, of which the first is a negative electrode that implements charge accumulation in a double electric layer on the contact surface of the electrode and electrolyte, made of carbon material with a high specific surface, and the second is a positive electrode, which realizes the accumulation of charge due to the reversible course of electrochemical reactions in mono- and polymolecular layers of the products of the interaction of the electrode material with the electrolyte, is made of a material that includes a metal from the group: nickel, cobalt, characterized in that the positive electrode is made in the form of a substrate of electrically conductive, ion-non-conductive, chemically and electrochemically inactive material in the electrolyte with one or both sides of the substrate with a surface electrochemically active layer obtained by treatment in solutions of acids, salts or alkalis of a coating of a material applied to the substrate, the composition of which satisfies the formula M _{1 (1-X)} M _{2 (X)} , where 0.4 ≤ X ≤ 0.97, M ₁ is a metal disintegrant from the group: aluminum, zinc, tin, alkali and alkaline earth metals, and combinations thereof , M ₂ is a metal from the group: nickel, cobalt, silver or their alloy, or an alloy of at least one of these metals with one or more metal modifiers from the group: lanthanum or lanthanides, molybdenum, tungsten, manganese, vanadium, titanium, bismuth, antimony, iron. 2. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что толщина подложки положительного электрода находится в пределах от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а толщина электрохимически активного слоя - в пределах от 5 до 100 мкм. 2. The electrochemical capacitor according to claim 1, characterized in that the thickness of the substrate of the positive electrode is in the range from 5 to 150 microns, preferably from 10 to 50 microns, and the thickness of the electrochemically active layer is in the range from 5 to 100 microns. 3. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что поверхностный электрохимически активный слой положительного электрода получен путем химической и/или электрохимической обработки покрытия подложки в водных растворах серной или фосфорной кислот концентрации от 1 до 30 мас.%. 3. The electrochemical capacitor according to claim 1, characterized in that the surface electrochemically active layer of the positive electrode is obtained by chemical and / or electrochemical treatment of the coating of the substrate in aqueous solutions of sulfuric or phosphoric acids with a concentration of from 1 to 30 wt.%. 4. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что поверхностный электрохимически активный слой положительного электрода получен путем электрохимической обработки покрытия подложки в водных растворах калиевых, натриевых или аммониевых солей органических и неорганических кислот. 4. The electrochemical capacitor according to claim 1, characterized in that the surface electrochemically active layer of the positive electrode is obtained by electrochemical treatment of the coating of the substrate in aqueous solutions of potassium, sodium or ammonium salts of organic and inorganic acids. 5. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что поверхностный электрохимически активный слой положительного электрода получен путем химической и/или электрохимической обработки покрытия подложки в водных или смешанных водно-органических растворах щелочей концентрации от 1 до 70 мас.%. 5. The electrochemical capacitor according to claim 1, characterized in that the surface electrochemically active layer of the positive electrode is obtained by chemical and / or electrochemical treatment of the coating of the substrate in aqueous or mixed aqueous-organic solutions of alkali concentration from 1 to 70 wt.%.

Images